CN1317507A - 供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合体内，添加适量改性剂，以降低特宝瓶制造过程中，因热裂解副反应引起的乙醛发生量；此改性剂包括稳定剂及1级抗氧化剂，其中稳定剂为无机磷化合物，其添加量基于全部共聚酯共聚物的重量，为0.003至0.5重量%范围内，此1级抗氧化剂为含有Ca⁺²的受阻酚型抗氧化剂，其添加量基于全部共聚酯共聚物的重量，为0.005至5.0重量%范围内。较未添加有此改性剂的副产乙醛发生量，具有至少可降低30%的改善效果。

Description

供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法

本发明系关于供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法。主要技术在于聚对苯二甲酸乙二酯聚合物及其共聚物所制成PET聚合体中，添加无机磷化合物的稳定剂及含有Ca⁺²的受阻酚(hindered phenol)型1级抗氧化剂，以便降低因PET聚合体热裂解副反应生成的乙醛发生量。比未添加改性剂的PET宝特瓶乙醛含量，至少可以达到降低30％的效果。

聚对苯二甲酸乙二酯粒(PET)经喷射机吹瓶加工时，受到喷射机的高温加热及螺杆机械剪力的作用，PET聚合体因热裂解而造成副反应乙醛再度发生，PET宝特瓶乙醛含量偏高时，会影响矿泉水、可乐等饮料的气味，从而被拒绝使用。

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)宝特瓶，因具有质轻、透明、安全等特性，已大量取代传统的玻璃、铝、铁罐等容器，而PVC塑料瓶亦因焚化燃烧处理时，易造成二氧芑(Dioxin)毒物及酸雨等环保问题，已渐渐被PET宝特瓶所取代。

已知技术中聚对苯二甲酸乙二酯(PET)宝特瓶生产的制造流程，主要分成三大步骤：

(1)熔融相缩聚反应操作

(2)固相缩聚反应操作

(3)喷射吹瓶机制造操作

以下就上述已知技术的各步骤分别说明如下：

▲步骤(1)所指熔融相缩聚反应操作流程，又可分成两种：

(A)连续式-熔融相缩聚反应操作

(B)间歇(槽次)式-熔融相缩聚反应操作

在步骤(1A)连续式PET熔融相缩聚反应操作程序中，由对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)调成浆体状后，加入间苯二甲酸(IPA)0～10mole％一并调浆后，进入酯化反应槽，进行直接酯化反应，酯化反应操作温度在220至265℃之间，酯化反应操作压力在常压至2.0Kg/cm²，进行过程中必须将生成的水及醇类蒸馏出，在直接酯化反应进行到酯化转化率为95％至98％之间时，即结束酯化反应而进入缩聚反应；在缩聚反应前须加入催化剂以加速缩聚反应速率，缩短缩聚反应时间，这种对苯二甲酸乙二醇(PET)及其共聚物，通常可使用醋酸锑或三氧化二锑或二氧化锗或钛或以上的混合形成作为催化剂，加速缩聚反应完成，另外加入稳定剂，例如磷酸、亚磷酸、三甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯等。

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物在进行缩聚反应时，分为预聚合反应及主要聚合反应，预聚合反应温度介于270至280℃范围之间，操作真空度在250至15mmHg之间，主要聚合反应操作温度介于275至285℃范围，操作真空度低于1mmHg的高度真空下，进行缩聚反应，PET熔融相缩聚反应结束时，PET聚合体固有黏度Ⅳ值提高到0.5～0.7dl/g，再将聚合体卸下至冷却水中急速冷却，并将其切成圆柱状的酯粒(chip)，在此阶段所制造的PET聚酯粒，其残存乙醛含量约在50ppm以上，并不适于直接用于喷射吹瓶机加工制造宝特瓶。

在步骤(1B)间歇(槽次)式PET熔融相聚合反应操作程序中，由对苯二甲酸二甲酯DMT与乙二醇(EG)混合后，加入酯交换催化剂如醋酸锰或醋酸锌或钛催化剂后，进行酯交换反应，酯交换反应操作温度介于140至260℃范围，在进行过程中必须将甲醇蒸馏出，在酯交换反应进行到酯化转化率介于95％至98％时，加入0～10mole％间苯二甲酸(IPA)形成共聚物后，即结束酯交换反应，而在进入熔融相缩聚反应前，须再加入缩聚反应催化剂，以加速缩聚反应速率，缩短缩聚反应时间。这种对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物，可使用醋酸锑或三氧化二锑或二氧化锗或钛或以上的混合形式作为催化剂，加速缩聚反应完成，另外加入稳定剂，例如磷酸、亚磷酸、三甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯等。

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)及其共聚物在进行缩聚反应时，分为预聚合反应及主要聚合反应，预聚合反应温度介于270至280℃范围之间，操作真空度在250至15mmHg之间，主要聚合反应操作温度介于275至285℃范围，操作真空度低于1mmHg的高度真空下，进行缩聚反应，PET熔融相聚合反应结束时，PET聚合体固有黏度Ⅳ值(Intrinsic Viscosity)提高至0.5-0.7dl/g，再将聚合体卸下至冷水中急速冷却，并将其切成圆柱状的酯粒(chip)，在此阶段所制造的PET聚酯粒，其残存乙醛含量约在50ppm以上，不适于直接用于喷射吹瓶机加工制造生产宝特瓶。

为解决上述已知技术不论在连续式(即步骤1A)或间歇(槽次)式(即步骤1B)以熔融相缩聚反应而得到的PET聚酯粒中的残存乙醛仍过高的问题，本发明是在缩聚阶段前加入无机磷类稳定剂，另外再加入抗氧化剂，如含有Ca⁺²的受阻酚型或亚磷酸酯或硫醚或碳化二亚胺或二丁基硫代胺甲酸锌；另外再加入调色剂，例如四水合醋酸钴、氯化钴、硝酸钴等。

本发明主要技术在于聚对苯二甲酸乙二酯聚合物及其共聚物所制成PET聚合体中，添加无机磷化合物的稳定剂及含有Ca⁺²的受阻酚(hindered phenol)型1级抗氧化剂，以降低因PET聚合体热裂解副反应生成的乙醛发生量；比未添加改性剂的PET宝特瓶乙醛含量，至少可达到降低30％的效果。

上述的固有黏度(Intrinsic Viscosity)Ⅳ分析法：是用Ubelohde黏度计测量，在25℃下，酚及四氯乙烷以3∶2重量比的混合溶剂测量。

▲步骤(2)固相缩聚反应操作程序

经步骤(1)熔融相聚合反应过程所制得聚对苯二甲酸乙二酯(PET)粒，其固有黏度Ⅳ值在0.5至0.7dl/g之间，其相当的分子量在步骤(3)喷射吹瓶机生产制造宝特瓶作业时，仍属偏低，强度亦不足，而且此时PET聚酯粒内残存的乙醛含量偏高，并不适于宝特瓶的制造生产，故需再经步骤(2)的固相缩聚反应处理，以提高聚对苯二甲酸乙二酯(PET)粒的固有黏度(Ⅳ)值至0.72～1.2dl/g之间；以获得可足够适于其后吹制成瓶的成型所需的分子量，并降低PET粒内残存的乙醛含量低于1ppm。

在此所用固相缩聚生产方式，一种方式是以间歇(槽次)式生产，在回转槽内加热PET聚酯粒，并在抽真空的环境下进行；另一种方式是以连续式生产，PET粒经结晶干燥处理后，再于固相缩聚反应槽内，通入惰性气体(例如氮气)以提高固有黏度，并降低PET粒内残存的乙醛含量至低于1ppm以下。

固相缩聚反应是在惰性气体流中进行或在抽真空中进行，其操作温度介于180至240℃之间，一般均低于聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物熔点以下进行反应，以避免结块发生，正常情况下，在连续式方法中，PET粒固相缩聚反应是在惰性气体流存在下进行，此惰性气体包括氮、二氧化碳、氦、氩、氪、氙气体，也可以使用各种组合或者不同惰性气体的混合物，一般大多使用氮气作为惰性气体，连续式固相缩聚反应器，可包括流化床或移动床，在大部分情况下，较佳者为使用圆柱形缩聚作用反应器，其中聚对苯二甲酸乙二酯(PET)粒，以所需反应时间流经此反应器，这类圆柱形反应器具备足够高度，容许PET粒因重力作用下，自反应器顶端至底端，以所需反应停留时间，达到期望的最终固有黏度Ⅳ值，这种反应停留时间的控制，可经由调节反应器底端的排放而予以控制，一般较佳使用惰性气体，其速度低于湍流点(turbulent point)，以对流向上流经反应器，使PET粒不会被流动化；PET粒在固相缩聚反应作用方法，全程维持在实质相同的物理形式。

这类固相缩聚反应的代表性先行技术列举如下：

美国专利4,161,578中描述了PET粒在连续式固相缩聚反应制造方法，借助机械力搅拌预结晶反应器，提高PET粒结晶度，以解决固相缩聚反应时结块发生，同时固相缩聚反应器出料速度最少大于0.25ft/hr。

美国专利4,374,975中描述了PET粒在连续式固相缩聚反应制造方法，借助预结晶、干燥前处理，并在固相缩聚反应器通入惰性气体，固相缩聚反应器温度介于200至225℃之间，以提高PET粒固有黏度(Ⅳ)值。

美国专利5,708,124中描述了PET粒在连续式固相缩聚反应制造方法，在移动床型反应器中，通入氮气或惰性气体，固相缩聚反应操作温度介于180至230℃之间，以提高PET粒固有黏度(Ⅳ)值。PET粒进入固相缩聚反应之前，需有足够结晶度，才能避免结块发生，并用流体化床来结晶PET粒。

▲步骤(3)喷射吹瓶机加工制成PET宝特瓶

经步骤(2)固相缩聚反应操作完成后，制成高Ⅳ的聚对苯二甲酸乙二酯粒，达到吹瓶机所需足够的固有黏度(Ⅳ)值，再经喷射机及吹瓶机加工制造，即可制得透明的宝特瓶，喷射机操作温度介于260至285℃之间，在此高温及机械剪力作用下，聚对苯二甲酸乙二酯粒再生的乙醛又会急速生成。

以下列举在步骤(3)降低PET瓶中乙醛含量的先前技术：

美国专利第5,597,891中描述了借助改进的喷射机台，直接于喷射机通入清洗剂N₂或抽真空处理程序，以降低宝特瓶乙醛含量，但需将喷射机台进行修改，这样不易为宝特瓶吹瓶制造业者所接受，此专利不由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合体改性处理。

美国专利4,223,128中描述了借助传统的固相缩聚反应程序，用固相缩聚反应后的PET聚酯粒，分析乙醛再发生量，并未考虑到喷射机螺杆机械剪力破坏的裂解生成，分析结果较不具有实质意义，而且不是依可口可乐标准分析方法：以吹瓶完成后的宝特瓶，分析再生乙醛含量。

美国专利5,573,820中描述了不经固相缩聚反应程序，由熔融相缩聚反应后的聚合体，直接导入喷射机吹瓶，强调吹瓶机模具用热水结晶处理程序，降低宝特瓶乙醛含量，可得低于10ppm含量的宝特瓶，但此10ppm乙醛含量数值，对充填矿泉水、可乐等充填物而言，仍属偏高。

美国专利5,656,719中描述了不经固相缩聚反应程序，直接于熔融相聚合反应时，通入惰性气体如CO₂、N₂处理后，再经抽空抽除挥发物处理后的聚合体，直接导入喷射吹瓶机制造宝特瓶，可得低于10ppm含量的宝特瓶，但此10ppm乙醛含量数值，对充填矿泉水、可乐等充填物而言，仍属偏高。

美国专利4,391,971中描述了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合体于230至300℃之间，通过分子筛吸收剂吸附处理，以降低再乙醛含量。

美国专利5,874,517中描述了在熔融相聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合体及其共聚物中，添加1级抗氧化剂Irganox-1010及2级抗氧化剂PEPQ(Clariant商品名称为Sandostab PEPQ)以降低再生的乙醛，但PEPQ尚未通过美国食品药物管理局(FDA)核准，故不适于用在PET宝特瓶的添加。

在以上的方法在步骤(3)降低PET瓶中的乙醛含量方面，仍嫌不足，为了使副生的乙醛含量降低，本发明系添加适量稳定剂及含有Ca⁺²的受阻酚型抗氧化剂，降低步骤(3)因热裂解副产的乙醛发生量，至少可降低30％以上的效果。

可口可乐公司对宝特瓶乙醛含量标准测试方法：

PET宝特瓶吹瓶完成后，以氮气N₂充吹20秒后，瓶口密封，置于室温22±1.5℃环境下，24小时后，抽取PET宝特瓶内的气体，经气相色层分析仪器分析(GC)，测出乙醛出现尖峰(Peak)时的面积，相对于标准基线的对应值，求出乙醛含量。

本发明所使用测量乙醛含量分析仪器机型为：

Perkin-Elmer Auto System XL Gas Chromatography HeadspaceInjector型号。

本发明的聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚物，系利用一般已知PET聚酯生产设备与生产步骤制成预聚合物，这种生产制造流程包括以对苯二甲酸(PTA)或以对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇为起始反应物，另外，再加入0至10mole％的间苯二甲酸(IPA)进行连续式或间歇(槽次)式的生产方法。再将前述所得到的预聚合物进行固相聚合反应，提高共聚酯物(copolymer)的固有黏度至0.72～1.2dl/g。本发明所用固相缩聚生产方式，一种是以间歇(槽次)式在回转槽内加入PET聚酯粒，并在真空环境下进行固相聚合反应，另一种是以连续方式，PET聚酯粒在结晶干燥处理后，于固相缩聚反应槽内，通入惰性气体(例如氮气)，提高PET共聚物固有黏度至介于0.72～1.2dl/g之间。

本发明提供一种具有供低乙醛含量宝特瓶用聚酯粒的制造方法：本质上由二羧酸及二元醇组成，在足够的进行酯化或酯交换作用的温度下进行反应，并使酯化转化率达达到95％～98％之间，并于缩聚反应前加入催化剂、调色剂、稳定剂、含有Ca⁺²的受阻酚型抗氧化剂，并在抽真空状态下，进行熔融相缩聚反应，PET聚酯粒固有黏度(Ⅳ)值控制在0.50至0.72dl/g之间。

根据上述内容：

(1)二羧酸包括对苯二甲酸(PTA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、奈二羧酸(DNA)2,6-naphthalenedicarboxylicacid、奈二甲酸二甲酯(NDC)dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate。

(2)二元醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环已烷二甲醇(CHDM)。

(3)如(1)(2)所述，二羧酸与二元醇之间的量比最好为莫尔比1∶1，另外为了制成共聚酯共聚物，也可加入上述其它的二羧酸或二元醇，其组成成份至少80mole％为对苯二甲酸或奈二羧酸或对苯二甲酸二甲酯或奈二甲酸二甲酯。

(4)催化剂包括醋酸锑、三氧化二锑、二氧化锗、钛、醋酸锰、醋酸锌，以共聚酯物重量为基准，其催化剂金属元素为0～300ppm锰，或0～80ppm钛，或0～300ppm锑，或0～200ppm锗。

(5)稳定剂包括磷酸、亚磷酸、三甲基磷酸酯、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯，以共聚酯物重量为基准，其中磷元素含量介于5～100ppm范围内，磷元素最好为37.6ppm。

(6)含有Ca⁺²受阻酚型抗氧化剂为Irganox-1425(Ciba已商业化的产品)，以共聚酯物重量为基准，钙Ca元素含量介于5～100ppm范围内，钙Ca元素宜为17.3ppm较佳。

(7)调色剂为四水合醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、水杨基水杨酸钴，以共聚酯物重量为基准，其中钴Co元素含量介于0～100ppm范围内。

                        实施例

以下列出若干实施例，将进一步说明本发明，但需了解，其只用作说明的目的，且不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

由对苯二甲酸(PTA)及乙二醇(EG)调成浆体状后，进入酯化反应槽，在绝对压力2.0kg/cm²下将浆液加热至260℃，进行酯化反应，至酯化转化率达到95％以上，在缩聚反应前，加入缩聚催化剂醋酸锑及调色剂四水合触酸钴于反应槽内，接下来进行抽真空，使反应器内减压至1mmHg以下，并在反应温度270℃进行第一阶段缩聚反应，接着再在280℃下进行第二阶段缩聚反应，制造成预聚合物，其固有黏度控制在0.60至0.64dl/g范围内。在聚对苯二甲酸乙二酯聚合物内，以聚合物重量为基准，催化剂醋酸锑的锑元素占183.15ppm(每百万份中的份数)，调色剂四水合醋酸钴的钴元素占34.27ppm。

将以上所获得的预聚合物切粒，先在低于180℃的温度下，进行干燥与结晶6小时后，进入固相缩聚反应器，固为相缩聚反应温度为225℃，反应时间20小时，固相缩聚反应完成后的固有黏度(Ⅳ)控制在0.76～0.86dl/g范围内。

将固相缩聚反应完成后的聚酯粒，经280℃喷射机加工制成宝特瓶，以氮气N₂冲吹20秒后，瓶口密封，置于室温22±1.5℃环境下，24小时后，抽取PET宝特瓶内的气体，在气相色层分析仪器测量乙醛含量为6.50ppm。

实施例2

重复实施例1，在对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)调成浆体液中，以共聚物(copolymer)为基准，加入间苯二甲酸(IPA)2.7mole％，在缩聚反应之前加入稳定剂磷酸(H₃PO₄)，以共聚物(copolymer)重量为基准，磷元素占37.6ppm，在气相色层分析仪器测量乙醛含量为3.95ppm。

实施例3

重复实施例1，在对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)调成浆状体液中，以共聚物(copolymer)为基准，加入间苯二甲酸(IPA)2.7mole％，在缩聚反应前加入1级抗氧化剂Irganox-1425，以共聚物(copolymer)重量为基准，钙元素占17.3ppm，在气相色层分析仪器测量乙醛含量为5.60ppm。

实施例4

重复实施例1，在对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)调成浆体液中，以共聚物(copolymer)为基准，加入间苯二甲酸(IPA)2.7mole％，在缩聚物反应前加入稳定剂磷酸(H₃PO₄)和1级抗氧化剂Irganox-1425，以共聚物(copolymer)为基准，磷元素占37.6ppm。以共聚物(copolymer)重量为基准，钙元素占17.3ppm，在气相色层分析仪器测量乙醛含量为2.75ppm。

Claims (7)

1．一种供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于由二羧酸成份及二元醇成份重复单位，另外再加入0至10mole％间苯二甲酸，使该二羧酸成份与二元醇成份足以完成酯化转化率达95％以上时，加入催化剂、稳定剂、调色剂及含有Ca⁺²受阻酚型抗氧化剂所形成的共聚合物，此共聚合物制得的宝特瓶。

2．如专利要求1所述的供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于至少80mole％为对苯二甲酸或奈二羧酸(2,6-naphthalenedicarboxylic)。

3．如专利要求1所述的供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于至少80mole％为对苯二甲酸二甲酯[(DMT)dimethyterephalate]，或奈二甲酸二甲酯[(NDC)dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate]。

4．如专利要求1所述的供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于稳定剂为磷酸，以共聚酯物(copolymer)重量为基准，磷元素含量介于5至100ppm范围内。

5．如专利要求1所述的供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于含有Ca⁺²受阻酚型抗氧化剂为Irganox-1425(Ciba的商品名)，以共聚酯物重量为基准，其中钙Ca元素含量介于2至200ppm范围内。

6．如专利要求1所述的供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于调色为四水合醋酸钴，以共聚酯物重量为基准，其元素钴Co含量介于0至100ppm范围内。

7．如专利要求1所述的供低乙醛含量宝特瓶用共聚酯的制造方法，其特征在于催化剂金属元素包括0至300ppm锰，或0至80ppm钛，或0至300ppm锑，或0至200ppm锗。