JP2023065080A - ラミネート用接着剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】プラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際、養生後のフィルムへの接着強度に優れ、各成分の相溶性に優れ、ラミネートフィルムの外観を損なわず、塗布作業及びフィルム生産を効率よく行え、これらの性質のバランスに優れるラミネート用接着剤を提供する。【解決手段】（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）カシューナッツ殻液（カシューナッツ・シェル・リキッド：ＣＮＳＬ）由来のフェノール系化合物を含む、ラミネート用接着剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、ラミネート用接着剤に関し、より詳細には、安定性及び接着性に優れ、複数のフィルムを貼り合わせる際、フィルムの外観を損なわないラミネート用接着剤及びそれを用いたラミネートフィルムに関する。
食品、医療品及び化粧品等の包装用材料、及びＦＰＣ基板及びＴＡＢ基板等の基板を製造する際に、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル及びポリイミド等のフィルム）、金属蒸着フィルム、及び金属箔（例えば、アルミニウム及び銅等の箔）を貼り合わせた複合フィルムが使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、及び金属箔等を接着するための接着剤として、有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン接着剤が知られている。
近年、環境面、簡便な設備、及びコストメリット等を考慮し、ウレタン接着剤として無溶剤型接着剤の要求が高まっている。無溶剤型接着剤は、溶剤型接着剤と比較すると、溶剤を使用しないことによる利益があるが、濡れ性が悪く、複数のフィルムを貼り合わせる際、フィルム面にボイドが生じやすく、フィルム外観を低下させることがある。特に、アルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルムは、外観不良が発生することが多い。
特許文献１～３は、ウレタン接着剤でラミネートされたラミネートフィルムを開示する。
特許文献１は、ポリイソシアネート及びポリオール、さらに、２５℃で液状のエステルを混合して得られるウレタン接着剤組成物及びその組成物を塗工して得られる積層体を開示する（特許文献１[特許請求の範囲]、[表１]～[表６]参照）。
特許文献２は、ポリイソシアネート、ポリオール、およびヒマシ油（又はヒマシ油誘導体）を有する無溶剤型ラミネート接着剤を開示する（特許文献２［特許請求の範囲］、［表１］、［表２］参照）。
特許文献３は、ポリエステル系ウレタン樹脂、特定のポリオール、ポリイソシアネートを有する一液型接着剤を開示する（特許文献３［特許請求の範囲］参照）。その表４は、ポリエステル系ウレタン樹脂、ロジンエステル、ジフェニルメタンジイソシアネートを有する接着剤を開示する（特許文献３［請求項４］、［表４］参照）。
特許文献１～３は、ラミネートフィルムの外観が向上することを記載するが（特許文献１［００１７］、特許文献２［００１５］、特許文献３［０００５］参照）、需要者の高い要求を十分に満たしているとは言えなかった。さらに、ラミネートフィルムで包装袋を製造する際の作業効率を考慮すると、接着剤には、各成分の相溶性、及び養生後のフィルムへの接着強度に優れることが望まれている。
特開２０１８－１６２４２０号公報 国際公開２０１６／１５２３７０ 特開平８－０４８９６２号公報
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、プラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際、養生後のフィルムへの接着強度に優れ、各成分の相溶性に優れ、ラミネートフィルムの外観を損なわず、塗布作業及びフィルム生産を効率よく行え、これらの性質のバランスに優れるラミネート用接着剤、およびそのラミネート用接着剤を用いて製造される外観に優れ、これらの性質のバランスに優れるラミネートフィルムを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、ウレタンプレポリマーと、ポリエーテルポリオールと、特定のフェノール系化合物を有するウレタン樹脂組成物は、各成分の相溶性に優れ、プラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際にフィルムへの接着強度に優れ、ラミネートフィルムの外観を損なうことなく、これらの性質のバランスに優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本明細書は、下記の態様を含む。
１．（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）カシューナッツ殻液（カシューナッツ・シェル・リキッド：ＣＮＳＬ）由来のフェノール系化合物を含む、ラミネート用接着剤。
２．（Ｂ）フェノール系化合物がカルダノール誘導体を含む、１に記載のラミネート用接着剤。
３．（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（Ｂ）成分が５～７０質量部含む、１または２に記載のラミネート用接着剤。
４．（Ｃ）ポリエーテルポリオールを更に含む、１～３のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤。
５．（Ｃ）ポリエーテルポリオールが数平均分子量３００～２０００のポリプロピレングリコールを含む、４に記載のラミネート用接着剤。
６．（Ｄ）粘着付与樹脂を更に含む、１～５のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤。
７．（Ｄ）粘着付与樹脂が軟化点８０～１２０℃の天然樹脂を含む、６に記載のラミネート用接着剤。
８．上記天然樹脂がロジンエステルを含む、７に記載のラミネート用接着剤。
９．１～８のいずれか１つに記載のラミネート用接着剤を介し、複数のフィルムが貼り合わされているラミネートフィルム。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）カシューナッツ殻液（カシューナッツ・シェル・リキッド：ＣＮＳＬ）由来のフェノール系化合物を含んでいるので、相溶性に優れ、接着強度に優れ、これらの性質のバランスに優れる。本発明の実施形態のラミネート用接着剤でプラスチックフィルムを積層してラミネートフィルムを製造する際、ラミネートフィルムの外観が損なわれることがない。
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上記ラミネート用接着剤を用いて得られるので、貼り合わせが迅速になされ、外観にも優れ、これらの性能のバランスに優れ、効率良く生産される。
図１は、本発明の一の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に示す。 図２は、本発明の他の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に示す。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）及び（Ｂ）カシューナッツ殻液（カシューナッツ・シェル・リキッド：ＣＮＳＬ）由来のフェノール系化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を有し、必要に応じ、（Ｃ）ポリエーテルポリオール（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）及び／又は（Ｄ）粘着付与樹脂（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）が配合（又は混合）されてよい。従って、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選択される少なくとも１種を含むことができる。
本発明の実施形態の接着剤は、目的とする接着剤を得ることができる限り、（Ａ）成分～（Ｄ）成分（（Ａ）成分～（Ｂ）成分と、配合可能な（Ｃ）成分～（Ｄ）成分）の配合順序及び配合方法等によって、特に制限されるものではない。本発明の実施形態の接着剤は、例えば、（Ａ）ウレタンプレポリマー、（Ｂ）カシューナッツ殻液に由来するフェノール系化合物、（Ｃ）ポリエーテルポリオールおよび（Ｄ）粘着付与樹脂を同時に配合して得ることができるが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め混合し、その混合物を（Ａ）成分と配合して得ることがより好ましい。
（Ａ）成分～（Ｄ）成分を配合（又は混合）することによる接着剤の製造は、既知の方法を用いて行うことができる。溶媒中で（Ａ）成分～（Ｄ）成分を配合して接着剤を得ることができるが、互いに溶媒を用いずに（Ａ）成分～（Ｄ）成分を配合することもできる。
本発明の実施形態の接着剤は、２液型接着剤であってよく、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分を含む第２液から得られる２液型接着剤であって良いし、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む第２液を配合して得られる２液型接着剤であって良いし、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む第２液を配合して得られる２液型接着剤であって良い。
本発明の実施形態の接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を含む第２液を含む２液型接着剤であることがより好ましい。第１液及び第２液は、各々、後述する各種添加剤などを適宜含むことができる。
＜（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー＞
本発明の実施形態において、（Ａ）ウレタンプレポリマーは、(a1)ポリオールと(a2)イソシアネートモノマーとが反応して得られる生成物である。（Ａ）ウレタンプレポリマーの数平均分子量は、例えば、４００～２００００であってよく、１０００～１００００であるのが好ましく、１５００～４０００であることが特に好ましい。（Ａ）ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記範囲である場合、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、接着性により優れる。
尚、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定し、ポリスチレン標準を用いて換算して得られる値である。具体的には、下記のＧＰＣ装置及び測定方法を用いて値を測定し、換算することができる。ＧＰＣ装置は、東ソー社製のＨＣＬ－８２２０ＧＰＣを用い、検出器として、ＲＩを用いる。ＧＰＣカラムとして、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ ２本を用いる。試料をテトラヒドロフランに溶解して、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度を４０℃にて流して、測定値を得る。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を用いて、測定値を換算して、目的とするＭｎを得る。後述する(a1)ポリオールのＭｎ及び（a2）イソシアネートモノマーのＭｎについても同様である。
本明細書において、(a1)ポリオールとは、一つの分子内に水酸基を二つ以上持つ化合物の総称であり、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。本発明の実施形態の接着剤を得ることができる限り、 (a1)ポリオールの種類は制限されない。
本発明の実施形態において、(a1)「ポリオール」の数平均分子量は、例えば、１００～４０００であってよく、４００～２０００であることが好ましい。(a1)ポリオールは、数平均分子量が上記範囲であることで鎖長が短くなり、（a2）イソシアネートモノマーと架橋しやすくなる。未反応の（a2）イソシアネートモノマーがより少なくなるので、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）ウレタンプレポリマーをより多く含有するようになり、接着性により優れる。
本発明の実施形態における(a2)イソシアネートモノマーは、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り特に限定されないが、芳香族イソシアネートを含むことが好ましい。(a2)イソシアネートモノマーが芳香族イソシアネートを含む場合、本発明の実施形態のラミネート用接着剤の接着性がより向上する。
本発明の実施形態の「（a2）イソシアネートモノマー」は、芳香族イソシアネートのみから構成されることを意味しない。本発明の実施形態のラミネート用接着剤の接着性及びフィルムの外観に悪影響を与えない範囲で、（a2）イソシアネートモノマーは、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートを含んでもよい。
本明細書では、「脂肪族イソシアネート」とは、鎖状の炭化水素鎖を有し、その炭化水素鎖にイソシアネート基が直接結合している化合物であって、環状の炭化水素鎖を有さない化合物をいう。「脂肪族イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、直接その芳香環とイソシアネート基は、結合していない。
尚、本明細書では、芳香環は環状の炭化水素鎖に含まれない。
「脂環式イソシアネート」とは、環状の炭化水素鎖を有し、鎖状の炭化水素鎖を有してよい化合物である。イソシアネート基は、環状の炭化水素鎖と直接結合しても、有し得る鎖状の炭化水素鎖と直接結合してもよい。「脂環式イソシアネート」は、芳香環を有してもよいが、その芳香環と、イソシアネート基は、直接結合していない。
「芳香族イソシアネート」とは、芳香環を有し、かつ、イソシアネート基がその芳香環と直接結合している化合物をいう。従って、たとえ芳香環をその分子内に有していたとしても、イソシアネート基が芳香環に直接結合していない化合物は、脂肪族イソシアネートか、脂環式イソシアネートに分類される。
従って、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＯＣＮ－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＮＣＯ）は、イソシアネート基が芳香環に直接結合しているので、芳香族イソシアネートに該当する。
一方、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＯＣＮ－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－ＮＣＯ）は、芳香環を有するが、イソシアネート基が芳香環に直接結合せず、メチレン基と結合しているので、脂肪族イソシアネートに該当する。
尚、芳香環は、二つ以上のベンゼン環が縮環していてもよい。
芳香族イソシアネートとして、例えば、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等を例示できる。
脂肪族イソシアネートとして、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、ＨＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）、及び１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート）等を例示できる。
脂環式イソシアネートとして、例えば、５－イソシアナト－１－イソシアナトメチル－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート：ＩＰＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン等を例示できる。
本発明の実施形態において、（ａ1）ポリオールと（a2）イソシアネートモノマーの反応方法は、本発明の実施形態の（Ａ）ウレタンプレポリマーを得ることができる限り制限されることはなく、一般的なウレタン化反応方法を使用することができる。例えば、溶媒を使用しない塊状重合及び溶剤を使用する溶液重合を使用することができ、適宜加熱攪拌し、必要に応じて触媒を使用することができる。さらに、（ａ1）ポリオールと（a2）イソシアネートモノマーの反応の際に、種々の添加剤を用いても差し支えない。
尚、（Ａ）ウレタンプレポリマーの市販品としては、ヘンケルジャパン株式会社製のＬＯＣＴＩＴＥ ＬＩＯＦＯＬ ＬＡシリーズが挙げられる。
＜（Ｂ）カシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ：Cashew Nut Shell Liquid）由来のフェノール系化合物＞
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｂ）カシューナッツ殻液に由来するフェノール系化合物を含む。かかるフェノール系化合物は、単独または組み合わせて使用することができる。（Ｂ）カシューナッツ殻液に由来するフェノール系化合物を含むことによって、フィルムを貼り合わせる場合、フィルム外観を向上させることができる。
本明細書において、（Ｂ）フェノール系化合物が（Ａ）成分に含まれるイソシアネート基と反応するため、（Ａ）成分が大気中の水分と反応し難くなる。本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、フィルムを貼り合わせる際、（Ａ）成分が（Ｂ）成分と反応し易くなり、フィルム間にボイドが入り難くなる。
カシューナッツ殻液とは、カシューナッツを包んでいる殻から採取されるフェノール系化合物を含む液体である。フェノール系化合物として、例えば、アナカルド酸、カルダノール、カードル、２-メチルカードルが挙げられる。各成分の化学構造を以下に示す。
Figure 2023065080000001
上述の構造式のＲはＣ１５Ｈｎで示される炭化水素基（ｎは１９～３１の整数を示す）であり、ｎが２５～３１の整数であることが好ましい。
カルダノールの場合、例えば、Ｒは、Ｃ１５Ｈ２５、Ｃ１５Ｈ２７、Ｃ１５Ｈ２９、Ｃ１５Ｈ３１等でありえ、これらの組み合わせであってよい。カルダノールの場合、Ｒについて、ｎが２５～３１の整数の場合、例えば、以下のような混合物であってよい。
Figure 2023065080000002
天然のＣＮＳＬは、下記表１に示すとおり、アナカルド酸を主成分とする。ＣＮＳＬは、工業利用される際に加熱され、アナカルド酸が脱炭酸され、カルダノールとなる。従って、工業用のＣＮＳＬは、カルダノールが主成分となる。
Figure 2023065080000003
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｂ）カシューナッツ殻液由来のフェノール系化合物として、カルダノール誘導体を含むことが好ましい。本明細書において、カルダノール誘導体とは、カルダノールに由来する化学構造を有する化合物をいい、具体的には、例えば、カルダノール単量体、カルダノール重合体（カルダノール単量体に基づく重合体）、カルダノール変性体（カルダノールの化学構造の一部が他の官能基で置換された変性体）を含む。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、カルダノール誘導体を含む場合、貼り合わせたフィルムの外観をより向上させることができる。
カルダノール誘導体として、市販品を使用することができる。カルダノール重合体の市販品として、例えば、ＮＸ９２０１ＬＰ（ＣＮＳＬポリエステル、カードライトジャパン社製）ＮＸ９００１ＬＶ（ＣＮＳＬノボラック、カードライトジャパン社製）ＮＸ９０１６（ＣＮＳＬノボラック、カードライトジャパン社製）等を例示することができる。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（Ｂ）成分を５～７０質量部含むことが好ましく、５～６０質量部含むことが好ましく、１０～６０質量部含むことが最も好ましい。
（Ｂ）成分を上記割合で含む場合、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、フィルム貼り合わせ時のボイドをより減少させてフィルム外観を向上させつつ、各成分の相溶性及び接着強度を向上させることができる。
＜（Ｃ）ポリエーテルポリオール＞
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを更に含むことができる。本明細書において、（Ｃ）ポリエーテルポリオールとは、通常、ポリエーテルポリオールとして理解されるものをいい、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。（Ｃ）ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等を例示できる。（Ｃ）ポリエーテルポリオールは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
一般的に、（Ｃ）ポリエーテルポリオールは、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、蔗糖等の分子内に水酸基を二つ以上持った低分子化合物及び／又はポリアミン等に付加重合させて製造される。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを含むことによって、粘度上昇が抑制されて各成分の相溶性により優れたものとなり、接着強度の向上に寄与する。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｃ）ポリエーテルポリオールが数平均分子量３００～２０００のポリプロピレングリコールを含むことが好ましい。（Ｃ）成分が数平均分子量３００～２０００のポリプロピレングリコールを含むことで、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、各成分の相溶性に優れたラミネートフィルム製造時のフィルムへの塗布作業により適したものとなり、接着強度がより向上する。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量１００質量部あたり、（Ｃ）ポリエーテルポリオールを、０～５０質量部含んでよく、５～４０質量部含むことが好ましく、５～３０質量部含むことが好ましい。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｃ）ポリエーテルポリオールの含有量が上述の範囲である場合、相溶性及び接着強度により優れ得る。
＜（Ｄ）粘着付与樹脂＞
本発明の好ましい実施形態として、ラミネート用接着剤は、（Ｄ）粘着付与樹脂を含むことが好ましい。（Ｄ）粘着付与樹脂を含むことによって、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、接着強度により優れ、フィルムを貼り合わせる際、フィルム外観をより向上させる。
（Ｄ）粘着付与樹脂として、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂（ポリエステルポリオールを除く）等を例示できるが、（Ｄ）粘着付与樹脂は軟化点が８０～１２０℃であることが好ましい。
（Ｄ）粘着付与樹脂の軟化点が上記範囲であることによって、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、より適度な硬さを保持することができ、接着強度により優れ、フィルムへ塗布された際、ボイドが生じることをより防ぎ、フィルムの外観をより向上しえる。
粘着付与樹脂として、市販品を使用することができる。
（Ｄ）粘着付与樹脂は、ロジンエステルを含むことが好ましい。本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、ロジンエステルを含むと、各成分の相溶性がより向上し、接着強度がより向上する。
ロジンは、一般に、天然ロジン、変性ロジン、水添ロジン等を含み、ロジンエステルは、一般に、天然ロジン、変性ロジン及び／又は水添ロジン等のエステルを含む。ロジンエステルとして、例えば、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、水添ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水添ロジンのペンタエリスリトールエステルが挙げられる。
ロジンエステルとして、市販品を使用することができる。そのような市販品として、ＧＵＡＮＤＯＮＧ ＫＯＭＯ株式会社製のＫＯＭＯＴＡＣ ＫＢ９０Ｈ（商品名）、ＫＯＭＯＴＡＣ ＫＨ１００（商品名）、ＫＯＭＯＴＡＣ ＫＨＲ７５（商品名）、ＫＯＭＯＴＡＣ Ｋ１０７（商品名）；イーストマンケミカル株式社製のＦｏｒａｌｙｎ ５０２０－Ｆ（商品名）、Ｆｏｒａｌ ＡＸ－Ｅ（商品名）、Ｆｏｒａｌ ８５Ｅ（商品名）；クレイトン株式会社製ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ ９１００（商品名）の等が挙げられる。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の総量１００質量部あたり、（Ｄ）粘着付与樹脂を、０～６０質量部含んでよく、５～５０質量部含むことが好ましく、１０～４０質量部含むことが好ましい。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ｄ）粘着付与樹脂の含有量が上述の範囲である場合、接着強度により優れ、フィルムの外観をより向上し得る。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、各種添加剤等のその他の成分を含むことができる。その他の成分は、一般的にラミネート用接着剤に含まれる成分であって、本発明の実施形態のラミネート用接着剤を得られる限り特に制限されることはない。その他の成分として、例えば、溶媒、顔料、可塑剤（上述の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を除く）、触媒及び接着促進剤等を例示できる。
「顔料」として、例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３または類似の酸化物またはオキシヒドレートに基づくナノ顔料が挙げられる。これらの顔料は、通常、５００ｎｍ以下の粒度を有することが好ましく、１００ｎｍ未満の粒度を有することがより好ましい。
「可塑剤」として、例えば、ヒマシ油系化合物、ホワイトオイル、ナフテン鉱油、パラフィン炭化水素油、ポリプロピレンオリゴマー、ポリブテンオリゴマー、ポリイソプレンオリゴマー、水素化ポリイソプレンおよび／またはポリブタジエンオリゴマー、フタレート、アジペート、ベンゾエートエステル、植物油または動物油およびこれらの誘導体等を例示できる。
植物油、動物油及びこれらの誘導体は、一般的に食品に使用され、安全性がより高いと考えられるので、本発明の実施形態のラミネート用接着剤を食品包装フィルムの製造に利用することを考慮すると、より好ましい。
「触媒」として、金属触媒、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）、鉛系触媒(オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等)、そのほかの金属触媒(ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩等)、及びアミン系触媒、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルへキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類、ジアルキルアミノアルキルアミン類等を例示できる。
「接着促進剤」としては、シラン化合物が挙げられる。既知の有機官能性シラン、例えば（メタ）アクリルオキシ官能性、エポキシ官能性、アミン官能性及び非反応性置換シランを、接着促進剤として用いることができる。その例は、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルトリエトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン等である。
本発明の実施態様として、接着剤の総質量１００質量部（固形分）に対し、接着促進剤０．１～５質量部を含むことが好ましい。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、上述したように、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、更に必要であれば（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分を混合することによって製造することができる。本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分を含む第２液を含む（又はから得られる）２液型ラミネート用接着剤であって良い。更に、本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分～（Ｄ）成分を含む第２液を配合し、その２液を含む２液型ラミネート用接着剤であって良いし、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分を含む第２液を配合し、その２液を含む２液型ラミネート用接着剤であって良い。
場合により、その他の成分を混合してよい。第１液及び第２液は、各々、その他の成分を適宜含むことができる。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分を含む第１液と、（Ｂ）成分～（Ｄ）成分を含む第２液に配合し、その２液を含む２液型ラミネート用接着剤がより好ましい。
混合方法は、本発明が目的とするラミネート用接着剤を得ることができる限り、特に限定されるものではない。成分を混合する順序等についても、特に限定されるものではない。本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、特別な混合方法及び特別な混合順序等を要することなく製造することができる。得られたラミネート用接着剤は、フィルムへの接着強度および経時による接着強度の低下が小さい。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、通常、１５～１００℃でフィルムに塗布されるので、この温度領域において低粘度であるべきである。食品包装フィルム用接着剤の粘度は、塗布性を考慮すると、（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計）で、４０℃で３００～５０００ｍＰａ・ｓ、５０℃で２００～４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤の粘度が上記範囲である場合、ラミネート用接着剤をフィルムへより均一に塗布することができるので、接着強度及びフィルム外観をより向上し得る。
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上述のラミネート用接着剤を用いて製造された積層体である。積層体を形成するために使用されるフィルムは、本発明の実施形態の積層体を得られる限り特に制限されることはないが、例えば、プラスチック基材に金属層が形成されたフィルム、金属層が形成されていないフィルムを例示できる。
ラミネートフィルムを作製する際には、本発明の実施形態のラミネート用接着剤をフィルムへ塗布する。塗布方法として、例えば、グラビアコート、ワイヤーバーコート、エアナイフコート、ダイコート、リップコート、コンマコートなどの様々な方法により行うことができる。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤を使用して、複数のフィルムを貼り合わせ、ラミネートフィルムを製造することができる。フィルムへラミネート用接着剤を塗布する場合、塗布量は、０．５～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１～５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、上述の接着剤で複数のフィルムが貼合わされたものである。本発明の実施形態の一例を図１及び２に例示するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
図１は、本発明の一の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に示す。ラミネートフィルム１０は、２枚のフィルムとその間のラミネートフィルム用接着剤１３から形成されており、２枚のフィルム１１及び１２は、ラミネートフィルム用接着剤１３によって貼り合わされている。フィルム１１及び１２は、同一の材料であっても、異なる材料であってもよい。
図１では、２枚のフィルム１１及び１２は、貼り合わされているが、３枚以上のフィルムが貼り合わされていてもよい。
本発明の他の実施形態のラミネートフィルムの断面を模式的に図２に示す。図２では、フィルム１１とラミネートフィルム用接着剤１３との間に、薄膜１１aが形成されている。例えば、フィルム１１が、プラスチックフィルムである場合、フィルム１１の表面に、金属薄膜１１ａが形成されている形態を示す。金属薄膜１１ａは、プラスチックフィルム１１の表面に、例えば蒸着によって形成することができ、この金属薄膜１１ａが形成されたフィルム１１とフィルム１２を、ラミネートフィルム用接着剤１３を介して貼り付けて、図２に係るラミネートフィルムを得ることができる。
プラスチックフィルムに蒸着する金属として、例えば、アルミニウム、鋼及び銅等を例示できる。プラスチックフィルムに蒸着加工を施すことで、フィルムにバリア性を付与することができる。蒸着材料としては、酸化珪素及び酸化アルミニウム等が用いられる。基材のプラスチックフィルム１１は、透明でも、白及び黒等に着色されていてもよい。
フィルム１２として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、アクリル樹脂等から成るプラスチックフィルムが用いられるが、耐熱性、耐候性、剛性及び絶縁性等を付与するためにポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルム等を用いることが特に好ましい。フィルム１１及び１２は、透明でも、着色されても良い。
フィルム１１の蒸着薄膜１１ａとフィルム１２とは、本発明の実施形態のラミネートフィルム用接着剤１３を用いて貼り付けられるが、フィルム１１及び１２は、ドライラミネート法によって積層されることが多い。従ってラミネートフィルム用接着剤１３には、ラミネート時におけるフィルムへの初期密着性に優れ、フィルムへの養生後の接着性に優れていることが要求される。
本発明の実施形態のラミネートフィルムは、様々な包装袋や屋外材料を製造するために用いられる。
包装袋とは、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を内包するために、ラミネートフィルムを加工して得られた袋状の物品をいう。屋外材料としては、防壁材、屋根材、太陽電池モジュール、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、及び看板等の屋外で使用される物品が挙げられる。
これらの包装袋や屋外材料は、複数のフィルムが貼り合わされたラミネートフィルムを含む形態をとる。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例の記載において、特に記載がない限り、溶媒を考慮しない部分を、重量部及び重量％の基準としている。
＜ラミネート用接着剤の製造＞
接着剤を製造するための成分を、以下に示す。
（Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー
（Ａ１）ＬＯＣＴＩＴＥ ＬＩＯＦＯＬ ＬＡ７７３５（構成成分：ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールと、イソシアネートモノマーとの重合体 ＮＣＯ質量％：１１．５％ ヘンケルジャパン株式会社製）
（Ａ２）ＬＯＣＴＩＴＥ ＬＩＯＦＯＬ ＬＡ７７１５（構成成分：ポリエーテルポリオール、イソシアネートモノマーとの重合体 ＮＣＯ質量％：１３．８％ ヘンケルジャパン株式会社製）
（Ｂ）カシューナッツ殻液に由来するフェノール系化合物
（Ｂ１）ＮＸ９２０１ＬＰ（ＣＮＳＬポリエステル、カードライトジャパン社製）
（Ｂ２）ＮＸ９００１ＬＶ（ＣＮＳＬノボラック、カードライトジャパン社製）
（Ｂ３）ＮＸ９０１６（ＣＮＳＬノボラック、カードライトジャパン社製）
（Ｃ）ポリエーテルポリオール
（Ｃ１）サンニックスＰＰ４００（ポリプロピレングリコール２官能、Ｍｎ：４００、水酸基価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ 三洋化成工業株式会社製）
（Ｃ２）ＥＸＣＥＮＯＬ１０２０（ポリプロピレングリコール２官能、Ｍｎ：１０００、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ ＡＧＣ株式会社製）
（Ｃ３）サンニックスＧＰ１５００（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル３官能、Ｍｎ：１５００、水酸基価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ 三洋化成工業株式会社製）
（Ｄ）粘着付与樹脂
（Ｄ１）Ｑｕｉｎｔｏｎｅ １５００（脂環族石油樹脂、軟化点１００℃、日本ゼオン株式会社製）
（Ｄ２）ＫＯＭＯＴＡＣ ＫＢ９０Ｈ（ロジンエステル、軟化点９０℃、酸価０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、 ＧＵＡＮＤＯＮＧ ＫＯＭＯ株式会社製）
（Ｄ３）ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ ９１００（ロジンエステル、軟化点１０５℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、クレイトン社製）
（Ｅ）ヒマシ油系化合物
（Ｅ１）工業用１号ヒマシ油（ヒマシ油系化合物、豊国製油株式会社製）
表２に示すように、（Ａ）成分～（Ｅ）成分を混合し、実施例１～６及び比較例１～３のラミネート用接着剤を製造した。具体的には、（Ｂ）成分～（Ｅ）成分を表２に示す組成（質量部）で混合し、１２０℃で１時間攪拌した。これら混合物を冷却後、その混合物に（Ａ）成分を添加した。（Ａ）成分の添加量は表２に示す部数である。次いで、（Ａ）成分～（Ｅ）成分の混合物を４０℃で５分間攪拌し、ラミネート用接着剤を調製した。
Figure 2023065080000004
＜ラミネートフィルムの製造＞
実施例のラミネート用接着剤を、白ベタ印刷面を有するＰＥＴフィルムに、固形分質量が２ｇ／ｍ２となるように、その印刷面側へ塗布した。そのＰＥＴフィルムの接着剤を塗布した面（印刷面）に、アルミニウムが蒸着された面を有する別のＰＥＴフィルムを、その蒸着面側から積層した。ハンドローラーを用いて接着剤と蒸着面との間からボイドができるだけ抜けるように圧着した。その後、４０℃雰囲気下にて２４時間養生させ、ラミネートフィルムを得た。
１．初期粘度測定
ＪＡＩ７－１９９１、Ｂ法に基づき、ブルックフィールド粘度計でラミネート用接着剤の初期粘度を測定した。具体的には、２７番ローター、回転速度１ｒｐｍで、４０℃の粘度を測定した。
ラミネート用接着剤を調製した後、直ちに上記装置をセッティングし、測定開始（ローター回転開始）から１分後の粘度を初期粘度（「η１」ともいう）とした。
２．相溶性
表２に示す割合で（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を混合し、この混合物５０ｇを１４０ｍｌの透明の瓶に添加し、瓶内で３時間（４０℃）静置し、分離の有無を目視で確認した。評価基準は以下のとおりである。
◎：透明度が高い。
○：透明度がやや低下している。
△：混ざっているが、透明度が低い。
×：混ざらない。
３．接着強度の測定
上述の２４時間養生後のラミネートフィルムをＴＤ方向に１５ｍｍ幅に切り出し、引張強度試験機（オリエンテック社製のテンシロンＲＴＭ－２５０（商品名））を用いて剥離試験を行い、接着強度を測定した。
剥離試験は、ラミネートフィルムを室温環境下（２３℃）で２４時間以上静置した後、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離の条件で行われた。評価基準は以下のとおりである。評価基準は以下のとおりである。
◎：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
○：０．７５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上、０．７５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
－：相溶性が悪いので、接着強度の測定が困難
４．外観評価
上述の２４時間養生後のラミネートフィルムの外観を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：ドット（ボイド）がない。
○：ドット（ボイド）が比較的少ない
△：ドット（ボイド）の存在はわかるが、目立たず、実用上の問題はない。
×：ドット（ボイド）がかなり目立つ、若しくは、わずかに白化がある。
－：相溶性が悪いので、外観評価が困難。
表２に示すように、実施例１～６のラミネート用接着剤は、（Ａ）成分～（Ｅ）成分の相溶性に優れ、非常に高いレベルの外観をフィルムに与え、かつ印刷部位のあるフィルムに対する接着性にも優れており、性能のバランスに優れている。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、非常に高いレベルで外観が要求される食品包装袋のラミネート用接着剤等として十分利用できる。
これに対し、比較例１～３のラミネート用接着剤は、表２に示すように、カシューナッツ殻液に由来するフェノール系化合物を含まないため、フィルムの外観を向上させることができない。
このように、本発明の実施形態のラミネート用接着剤が、相溶性に優れ、フィルムの外観を低下させず、接着強度に優れ、性能のバランスに優れることが実証された。
本発明の実施形態のラミネート用接着剤は、複数のフィルムを貼り合わせる際、フィルムの外観を低下させず、養生後の接着強度に優れ、均一性及び濁り防止に優れ、性能のバランスに優れており、様々な用途に利用することができる。特に、食品、洗剤、シャンプー及びリンス等を包装するラミネートフィルム用接着剤として適する。
１０ ラミネートフィルム
１１ フィルム
１１ａ 蒸着薄膜
１２ フィルム
１３ 接着剤層

Claims (9)

  1. （Ａ）イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、（Ｂ）カシューナッツ殻液由来のフェノール系化合物を含む、ラミネート用接着剤。
  2. （Ｂ）フェノール系化合物がカルダノール誘導体を含む、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
  3. （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、（Ｂ）成分が５～７０質量部含まれる、請求項１または２に記載のラミネート用接着剤。
  4. （Ｃ）ポリエーテルポリオールを更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のラミネート用接着剤。
  5. （Ｃ）ポリエーテルポリオールが数平均分子量３００～２０００のポリプロピレングリコールを含む、請求項４に記載のラミネート用接着剤。
  6. （Ｄ）粘着付与樹脂を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のラミネート用接着剤。
  7. （Ｄ）粘着付与樹脂が軟化点８０～１２０℃の天然樹脂を含む、請求項６に記載のラミネート用接着剤。
  8. 天然樹脂がロジンエステルを含む、請求項７に記載のラミネート用接着剤。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のラミネート用接着剤を介し、複数のフィルムが貼り合わされているラミネートフィルム。
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