CN1875043B - 湿气硬化的热熔粘合剂、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了用于快速后处理粘合基材的湿气交联的热熔粘合剂，该热熔粘合剂包含双官能和/或多官能(多)异氰酸酯与由多元醇和二元羧酸制得的羟基聚酯的反应产物，其中使用含13-22个亚甲基的线型脂族二元羧酸作为二元羧酸。

Description

湿气硬化的热熔粘合剂、其制备方法及其用途
本发明涉及由具有13-22个亚甲基的长链线型二元羧酸和任意多元醇制备聚酯。本发明还描述了具有本发明的聚酯的反应性热熔粘合剂的制备及其在接合、密封和涂覆中的应用。
为了改善在升高温度下热熔粘合剂的抗剪切性，使用通过引入能量进行交联或者借助湿气硬化成不熔性粘合剂的反应性粘合剂体系。
对于许多用途，根据其用途需要所用的反应性热熔粘合剂快速硬化，以允许立即进一步处理。这对于迄今已知的湿气硬化的热熔粘合剂提出了问题。
根据例如DE 2401320A、EP 0107097A和EP 0125009A的来自异氰酸酯官能聚合物类型的湿气硬化热熔粘合剂提出了同样的问题。其中主要是由己二酸、1，4-丁二醇和1，6-己二醇形成的聚酯作为主链。硬化时间的缩短可通过添加树脂和热塑性聚合物而实现。为了该目的，EP 0232055A记载了液态异氰酸酯预聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或者甲基苯乙烯树脂的组合，EP 0107097A记载了液态异氰酸酯预聚物和热塑性聚氨酯或者缩合树脂的组合，而EP 0246473A记载了液态异氰酸酯预聚物和丙烯酸酯低聚物的组合。在此，所述热塑性部分导致这种热熔粘合剂在通过空气湿气交联后降低了抗剪切性。
尽管根据EP 0248658A的热熔粘合剂(其含有超过50％的芳族二元羧酸而非脂族二元羧酸的聚酯)具有改善的硬化速度，但是这些产品具有熔体粘度过高的缺点，这本身在制备预聚物和在加工热熔粘合剂时带来问题。在优选的实施方案中，游离的异氰酸酯基团配备有封端剂(例如己内酯)，以改善热熔粘合剂的存储稳定性。但是为了解封闭，与未封闭的聚异氰酸酯相比要求显著较高的施加温度，这对于这种热熔粘合剂的初始强度具有不利影响。
EP 0340906记载了快速硬化的聚氨酯粘合剂，其由至少两种非晶态预聚物的混合物组成，这两种预聚物的特征在于不同的玻璃转化温度。第一种聚氨酯预聚物具有超过室温的玻璃转化温度，第二种聚氨酯预聚物具有低于室温的玻璃转化温度。具有较高玻璃转化温度的预聚物优选由聚酯二醇和聚异氰酸酯构成。该聚酯二醇可以是由芳族酸(例如间苯二甲酸或对苯二甲酸)和/或脂族酸(如己二酸、壬二酸或癸二酸)和低分子量的二醇(例如乙二醇、丁二醇、己二醇)制得的共聚物。具有较低玻璃转化温度的预聚物由直链或者弱支化的聚酯、聚醚或者其他OH封端的聚合物和聚异氰酸酯组成。也可以使用特定的聚酯例如聚己内酯或者聚碳酸酯。其中没有提及由长链二元羧酸制得的晶态聚酯。该聚氨酯热熔粘合剂的粘度在130℃时在至少30-90Pa.s范围内。
WO 99/28263中记载了一种在室温为固态的不含溶剂的湿气硬化的聚氨酯粘合剂，该粘合剂由多异氰酸酯和由烯属不饱和单体制得的具有活性氢原子的低分子量聚合物以及至少一种具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的反应产物组成，该聚氨酯预聚物由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯制备。该多元醇可以是聚醚二醇、聚醚三醇、聚酯多元醇、芳族多元醇或者它们的混合物。
术语聚酯二醇是指具有多于一个OH基团、优选两个端基OH基团的聚酯。所述聚酯可以由脂族羟基羧酸或者由具有6-12个碳原子的脂族和/或芳族二元羧酸与具有4-8个碳原子的二醇按照已知方法制备。重要的是由下列物质制得的共聚酯：
1.己二酸、间苯二甲酸和丁二醇
2.己二酸、间苯二甲酸和己二醇
3.己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和3-羟基-2，2-二甲基丙基-3羟基-2，2-二甲基丙酸酯，和
4.己二酸、邻苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇。
聚酯多元醇优选是非晶态的，不过也可以是弱结晶的。优选使用非晶态的和部分结晶的聚酯的混合物。在此，结晶度仅能以如此弱的程度产生，使得成品粘合剂不是不透明的。部分结晶聚酯的熔点在40-70℃范围内，优选在45-65℃范围内。作为优选的部分结晶的聚酯二醇使用分子量为3500和熔点为50℃的丁二醇己二酸酯。
US 6221978记载了一种由环氧树脂和聚氨酯预聚物构成的湿气硬化的聚氨酯粘合剂。所述聚氨酯预聚物是多元醇和多异氰酸酯的反应产物。该多元醇是芳族二酸、任选的共聚单体二酸和二醇的反应产物。作为共聚单体酸可以提及十二烷二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十八烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、二聚脂肪酸和富马酸，在一个特别的实施方案中该芳族二酸是间苯二甲酸，共聚单体酸是己二酸。具有决定性意义的是，芳族二酸不含邻苯二甲酸。
在一个实施方案中所述粘合剂还包含晶态的聚酯多元醇。该晶态的聚酯多元醇由具有2-10个亚甲基基团的脂族二醇和具有2-10个亚甲基基团的脂族二酸的反应产物组成。在一个特别的实施方案中该晶态聚酯多元醇由己二醇和十二烷二酸构成。
所述粘合剂用于粘合具有低表面能的难于粘合的物质。未显示出所述热熔粘合剂的快速硬化特性。
在DE 3827224A中描述了具有特别高硬化速度的湿气硬化的异氰酸酯官能的热熔粘合剂。其发明的本质是使用主链优选是纯脂族的和在二醇和二元羧酸的重复单元中含有至少12至最多26个亚甲基基团的聚酯，其中使用具有8-12个亚甲基基团的二元羧酸。尤其优选的是具有10个亚甲基基团的二元羧酸。任选地，高达80mol％的脂族二元羧酸可以用芳族二元羧酸替代。
为了实现高的硬化速度，在混合物中对该发明重要的聚酯含量要求至少为50重量％，优选多于75重量％。
尽管这些发明已经提供了技术进步，但是对于更高效的处理仍然希望进一步提高硬化速度。
因此，本发明的任务在于提供一种湿气交联的热熔粘合剂，其确保进一步提高的硬化速度。该任务通过提供根据权利要求的热熔粘合剂得以解决。在本发明情况下不含溶剂的反应性热熔粘合剂的短硬化时间在成批处理中使得可以获得较高的周期速度。
本发明的主题在于热熔粘合剂及其制备方法，该热熔粘合剂包含以1∶1.2至1∶3.0、优选1∶1.5至1∶2.5的OH∶NCO比率的二官能和/或多官能(多)异氰酸酯与基于具有13-22个亚甲基的线型脂族二元羧酸以及任意的多元醇的羟基聚酯的反应产物。本发明的羟基聚酯具有多于一个OH基团，且其最尤其优选是双官能的。在本发明范围内羟基聚酯具有5-150、优选10-50的OH数，以及低于10、优选低于5并尤其优选低于2的酸值。根据本发明的聚酯的数均分子量为700-22000g/mol、优选2000-10000g/mol。
出人意料地发现，通过包含在酸一侧具有13-22个亚甲基的直链脂族二元羧酸的羟基聚酯，可以缩短硬化时间和提高初始强度。
在特别的实施方案中使用十八烷二酸和/或十六烷二酸。
本发明的羟基聚酯的熔点为30℃-125℃、优选65℃-115℃并最尤其优选70℃-110℃。
在基于具有13-22个亚甲基的长链二元羧酸的羟基聚酯情况下，这些羟基聚酯可以部分被脂族和/或环脂族的具有较短碳链的多元羧酸、优选二元羧酸代替。此外，二聚脂肪酸特别适用于代替本发明的长链二元羧酸。酸侧链占本发明的长链二元羧酸的5-100mol％，优选占20-100mol％和最尤其优选占50-100mol％。
具有较短链的脂族多元羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。环脂族二元羧酸的实例是环己烷二羧酸的异构体。视需要也可以使用其可酯化的衍生物替代游离酸，例如使用相应的低级烷基酯或者环状酸酐。
在本发明的羟基聚酯的另一实施方案中，具有13-22个亚甲基的长链二元羧酸除了短链脂族多元羧酸和/或环脂族多元羧酸和或二聚脂肪酸之外或者作为它们的替代物还可以含有芳族多元羧酸、优选芳族二元羧酸，其中所述聚酯在酸部分含有5-100mol％、优选20-10mol％和最尤其优选50-100mol％的根据本发明的长链二元羧酸。
芳族二元羧酸的实例是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、均苯三酸和均苯四酸。也可以使用其可酯化的衍生物例如相应的低级烷基酯或者环状酸酐替代游离的多元羧酸。
如果本发明羟基聚酯含有源于芳族多元羧酸的结构单元，则其熔点为30℃-140℃，优选65℃-135℃和最尤其优选70℃-130℃。
用于本发明的羟基聚酯的多元醇的类型其本身是任意的。因此可以包括脂族多元醇和/或环脂族多元醇和/或芳族多元醇。术语多元醇是指优选具有多于一个且尤其优选两个羟基的化合物；不同于一般性定义，在特别的实施方案中也指单羟基化合物。
多元醇的实例是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1-9壬二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基-1，3-丙二醇、甲基丙二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和它们的混合物。
术语芳族多元醇是指芳族多羟基化合物例如氢醌、双酚A、双酚F、二羟基萘等与环氧化合物例如环氧乙烷或者环氧丙烷的反应产物。作为多元醇也可以包括醚二醇，即例如基于乙二醇、丙二醇或者1，4-丁二醇的低聚物或者聚合物。尤其优选的是线型脂族二醇。
除了多元醇和多元羧酸之外还可以使用用于合成羟基聚酯的内酯。
本发明的含有具有13-22个亚甲基基团的脂族二元羧酸的羟基聚酯借助现有的用于缩合反应的技术制备。对此可以使用任意多元醇和根据本发明的一种或多种多元羧酸或者任选地使用这种(些)羧酸与其他(环)脂族和/或芳族多元羧酸或者其可酯交换或可酯化的衍生物，其中羟基基团对羧基基团的当量比为1.02-1.5，优选1.05-1.3。所述缩合(缩聚)反应在150-270℃的温度下进行3-30小时，在分离大部分理论计算量的水后可以用真空处理。可选的是还可以在添加用于加速缩合(缩聚)反应的催化剂和/或添加用于分离反应水的共沸剂的条件下进行。典型的催化剂是有机钛化合物或者有机锡化合物，例如四丁基钛或者二丁基锡氧化物。所述催化剂可以可选地在反应开始时与其他原料一起添加或者之后在反应期间添加。作为共沸剂可以使用例如甲苯或者各种
Figure G2004800317016D00051
等级。可选的是，所述羟基聚酯可以不含或配备有流动助剂或添加剂例如抗氧化剂。
所述多异氰酸酯可以是二和/或多官能的芳族、脂族或/和环脂族的异氰酸酯。芳族多异氰酸酯是特别优选的。多异氰酸酯的实例是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。
在所述热熔粘合剂中本发明的羟基聚酯的含量为1-99重量％、优选1-49重量％并尤其优选1-35重量％。
在优选的实施方案中，在热熔粘合剂中除了本发明的羟基聚酯外还具有其他多元醇，该多元醇是指聚酯多元醇、聚醚多元醇和任意的羟基官能组分。
经掺合的聚酯多元醇可以是任意结构的液态或和/或固态的非晶态和/或(部分)结晶的聚酯，其分子量Mn为1000g/mol-30000g/mol，优选2000g/mol-10000g/mol(由羟基数计算)，其中优选使用线型聚酯多元醇。经掺合的聚醚多元醇是聚醚二元醇和聚醚三元醇。对此的实例是来自乙二醇、丙二醇和1，4-丁二醇的均聚物或者共聚物。经掺合的聚醚多元醇的分子量应在200g/mol-10000g/mol、优选400g/mol-6000g/mol范围内。
任意羟基官能的组分的实例是官能化(H酸性的)的热塑性聚氨酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
本发明的热熔粘合剂可以含有高达50重量％的其他添加剂。这些添加剂可以是非官能化的聚合物，例如热塑性聚氨酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；颜料或者填料例如滑石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、炭黑或者有色颜料；增粘剂例如松香、烃树脂、酚醛树脂；以及抗老化剂和助剂。
由下面的实施例和相应的根据现有技术的对比实施例可以证实，在热熔粘合剂中使用本发明的聚酯起到了显著缩短硬化时间的作用，这借助下面记载的测试方法显示出来。
实施例
下面参照实施例和对比实施例描述本发明。但是本发明并不限于这些实施例。
制备根据本发明的羟基聚酯
实施例a
在一个具有蒸馏装置的1升烧瓶中使1，18-十八烷二酸(314g，1.0mol)和1，6-己二醇(132g，1.1mol)在氮气流中熔融。在达到160℃的温度时开始蒸馏除去水。在一个小时内将温度逐步上升到240℃。在该温度下一小时后水分离变缓。搅拌加入50mg四丁氧基钛并在真空中进一步处理，在反应过程期间调整该真空，使得仍一直产生馏出物。在达到所需的羟基数和酸值范围后终止。羟基数、酸值和熔点按表1中所列出的结果测定，且其值为30mg KOH/g、1mg KOH/g和82℃。
在实施例b-j和对比实施例Va-Vc中羟基聚酯的合成以与实施例a类似的方式进行，其中使用在表1中给出的二元羧酸和二元醇。在实施例k的情况下对苯二甲酸二甲酯与二元醇的酯交换步骤根据现有技术预先进行，然后类似于实施例a继续进行处理。
表1：基础聚酯的组成(按mol％)及其性质
DMT＝对苯二甲酸二甲酯    EG＝乙二醇
AD＝己二酸               BD＝1，4-丁二醇
DDS＝十二烷二酸          HD＝1，6-己二醇
HDDS＝十六烷二酸         NPG＝新戊二醇
ODDS＝十八烷二酸
OHZ＝羟基数，以mg KOH/g给出，按照DIN 53240-2测定
SZ＝酸值，以mg KOH/g给出，按照DIN EN ISO 2114测定
Smp＝熔点，以℃给出，DSC方法，第二加热。在给出多个数值时表示相应的多个熔点。
湿气硬化热熔粘合剂的制备和表征
在下面的实施例中记载的湿气硬化的热熔粘合剂(RHM)根据它们在130℃的熔体粘度(布氏粘度计、心轴号27)、其根据DIN ISO 46的软化点(环+球)及其硬化时间表征。
硬化时间
术语硬化时间是指直到两个以T型粘合的山毛榉木基板(120mm长、20mm宽、5mm厚)达到不再会由于2kg重的砝码的荷载而分离的强度所需的时间。所述粘合面积为400mm2。
为了产生所述粘合，借助经预热的金属刮刀将130℃的热粘合剂薄薄地施加到第一基板的待粘附表面上，并立即与相对基板以“T”型粘合。然后以时间为函数在“T”的长枝上负载2kg砝码。
粘合和负载之间的时间间隔在小于2分钟的硬化时间时为5秒，在大于2分钟但小于十分钟的硬化时间时为30秒。
作为硬化时间给出的是挂住砝码的时间点，粘合在该负载下维持至少半个小时。结果以秒为单位给出。
实施例RHM 1
在带有磨口玻璃接头的500ml烧瓶中熔融300g羟基聚酯g并在130℃真空中干燥。随后以1/2.2的OH/NCO摩尔比添加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)并迅速均一化。为了完全转化反应物，在保护气体气氛下在130℃搅拌45分钟。随后卸出湿气硬化的热熔粘合剂。所得的热熔粘合剂具有5Pa.s的熔体粘度(130℃)。硬化时间为5秒，软化点(环和球)为53℃。
对比实施例RHM 2
其类似于实施例RHM 1进行，其中羟基聚酯g用羟基聚酯Vc替换。所得的热熔粘合剂具有6Pa.s的熔体粘度(130℃)。硬化时间为大于1800秒，软化点(环和球)为31℃。
通过对比上述两个实施例表明，使用本发明的聚酯时硬化时间显著缩短。
实施例RHM 3
在带有磨口玻璃接头的500ml烧瓶中熔融45.5重量份的DYNACOLL 7130、45.5重量份的DYNACOLL 7230和9重量份的羟基聚酯a，并在130℃真空中干燥。随后以1/2.2的OH/NCO的摩尔比添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)并迅速均一化。为了完全转化反应物，在保护气体气氛下于130℃搅拌45分钟。随后卸出湿气硬化的热熔粘合剂。所得的热熔粘合剂具有18Pa.s的熔体粘度(130℃)。硬化时间为50秒，软化点(环和球)为67℃。
对比实施例RHM 4
其类似于实施例RHM 1进行，其中羟基聚酯a用羟基聚酯Va替换。所得的热熔粘合剂具有14Pa.s的熔体粘度(130℃)。硬化时间为大于1800秒，软化点(环和球)为66℃。
通过对比上述两个实施例表明，使用本发明的聚酯时硬化时间显著缩短。
RHM 5-23
其类似于实施例RHM 3按表2中给出的组成进行。
4，4’-MDI＝4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，例如Desmodur 44MC(Bayer公司)、Suprasec 1306(Huntsman公司)、Isonate M124(Dow公司)
DYNACOLL 7130是Degussa公司的玻璃转化温度Tg为30℃和羟基数为35mgKOH/g的由C2二醇、C5二醇和C10二醇、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸制得的非晶态聚酯。
DYNACOLL 7230是Degussa公司的Tg为-30℃和羟基数为30mgKOH/g的由C2二醇、C5二醇和C6二醇、己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸制得的液态聚酯。
DYNACOLL 7250是Degussa公司的Tg为-50℃和羟基数为20mgKOH/g的由C2二醇、C5二醇和C6二醇、己二酸制得的液态聚酯。
PPG 1000是分子量为约1000g/mol的聚丙二醇
实施例RHM 24
由下列组分类似于RHM 3制备湿气硬化的热熔粘合剂：以重量份给出
44.2份聚丙二醇，分子量2000，OH数56
17.7份羟基聚酯a
24.5份Elvacite 2901(Lucite公司的含OH基团的聚丙烯酸酯，OH数6mg KOH/g)
10.2份Mondur ML(来自Bay公司的2，4/4，4’-MDI)
在130℃的粘度为26Pas。软化点为89℃。硬化时间为10秒。
对比实施例RHM 25
类似于RHM 24进行。以重量份给出
44.2份聚丙二醇，分子量2000，OH数56
17.7份己二酸己二酯，分子量约3500
24.5份Elvacite 2901(Lucite公司的含OH基的聚丙烯酸酯，OH数为6mg KOH/g)
10.2份Mondur ML(Bayer公司的2，4/4，4’-MDI)
130℃时粘度为16Pas。软化点为64℃。硬化时间为200秒。
实施例表明，基于具有13-22个亚甲基基团的长链二元羧酸的羟基聚酯显著缩短了热熔粘合剂的硬化时间，这时在混合物中根据本发明的聚酯少于50重量％时就已经足以达到该效果。
根据本发明的热熔粘合剂优选用于下面的用途，其中相互粘合的基材无需额外的机械或者其他固定即应立即进行进一步加工。这一适用性基于在粘合冷却时、但仍在异氰酸酯基团的湿气交联导致的固化前快速形成的足够的初始强度。这些应用的实例见于木材加工工业、汽车工业、建筑行业、制鞋工业、纺织工业中。

Claims (24)

1.湿气交联的热熔粘合剂，用于粘合基材的立即后处理，该热熔粘合剂包含多异氰酸酯与由多元醇和二元羧酸或其用于缩聚反应的合适衍生物制成的羟基聚酯的反应产物，其特征在于，使用至少一种具有14-16个亚甲基的线型脂族二元羧酸作为二元羧酸。
2.权利要求1的湿气交联的热熔粘合剂，其包含1-99重量％的所述聚酯。
3.权利要求1的湿气交联的热熔粘合剂，其包含1-49重量％的所述聚酯。
4.权利要求1的湿气交联的热熔粘合剂，其包含1-35重量％的所述聚酯。
5.权利要求1-4中任一项的湿气交联的热熔粘合剂，其特征在于，使用十八烷二酸作为二元羧酸。
6.权利要求1-4中任一项的湿气交联的热熔粘合剂，其特征在于，使用十六烷二酸作为二元羧酸。
7.权利要求1-4中任一项的湿气交联的热熔粘合剂，其特征在于，所述羟基聚酯具有30℃-125℃的熔点。
8.权利要求1-4中任一项的湿气交联的热熔粘合剂，其特征在于，所述羟基聚酯具有65℃-115℃的熔点。
9.权利要求1-4中任一项的湿气交联的热熔粘合剂，其特征在于，所述羟基聚酯具有70℃-110℃的熔点。
10.权利要求1-4中任一项的湿气交联的热熔粘合剂，其特征在于，不超过40mol％的所述具有14-16个亚甲基的线型脂族二元羧酸被具有较短碳链的二元羧酸替代。
11.权利要求1-4中任一项的湿气交联的热熔粘合剂，其特征在于，不超过40mol％的所述具有14-16个亚甲基的线型脂族二元羧酸被芳族二元羧酸替代。
12.权利要求1-4中任一项的湿气交联的热熔粘合剂，其特征在于，包含芳族二元羧酸作为共聚单体的羟基聚酯具有30℃-140℃的熔点。
13.权利要求1-4中任一项的湿气交联的热熔粘合剂，其特征在于，所述多异氰酸酯为双官能异氰酸酯。
14.用于制备用于立即后处理粘合基材的湿气交联热熔粘合剂的方法，该热熔粘合剂包含多异氰酸酯与由多元醇和二元羧酸或其用于缩聚反应的合适衍生物制成的羟基聚酯的反应产物，其特征在于，使用一种具有14-16个亚甲基的线型脂族二元羧酸作为二元羧酸。
15.权利要求14的方法，其特征在于，使用十八烷二酸作为二元羧酸。
16.权利要求14的方法，其特征在于，使用十六烷二酸作为二元羧酸。
17.权利要求14的方法，其特征在于，所述羟基聚酯具有30℃-125℃的熔点。
18.权利要求14的方法，其特征在于，所述羟基聚酯具有65℃-115℃的熔点。
19.权利要求14的方法，其特征在于，所述羟基聚酯具有70℃-110℃的熔点。
20.权利要求14的方法，其特征在于，不超过40mol％的所述具有14-16个亚甲基的线型脂族二元羧酸被具有较短碳链的二元羧酸替代。
21.权利要求14的方法，其特征在于，不超过40mol％的所述具有14-16个亚甲基的线型脂族二元羧酸被芳族二元羧酸替代。
22.权利要求14的方法，其特征在于，包含芳族二羧酸作为共聚单体的羟基聚酯具有30℃-140℃的熔点。
23.权利要求14的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为双官能异氰酸酯。
24.权利要求1-13中任一项的湿气交联的热熔粘合剂的用途，用于其中需立即后处理粘合基材的用途。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8247514B2 (en) * 2006-09-01 2012-08-21 Momentive Performance Materials Inc. Silylated polyurethane compositions and adhesives therefrom
US8247079B2 (en) * 2006-09-01 2012-08-21 Momentive Performance Materials Inc. Laminate containing a silylated polyurethane adhesive composition
DE102007033651A1 (de) * 2007-07-17 2009-01-22 Evonik Degussa Gmbh Feuchtigkeitshärtender Schmelzklebstoff mit guter Haftung
US7914896B2 (en) * 2007-07-19 2011-03-29 Dic Corporation Moisture-curable polyurethane hot melt adhesive, and laminate and moisture-permeable film using the same
JP5566051B2 (ja) * 2009-05-28 2014-08-06 ヘンケルジャパン株式会社 Ｉｃカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤
DE102013204550A1 (de) 2013-03-15 2014-09-18 Evonik Industries Ag Verwendung von Polyestern mit inhärentem Flammschutz in Kleb- und Dichtstoffen
JP6175869B2 (ja) * 2013-04-03 2017-08-09 Dic株式会社 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物及び成形品
JP2015168724A (ja) * 2014-03-05 2015-09-28 日東シンコー株式会社 シール材、及び、ホットメルト接着剤
WO2015061032A1 (en) * 2013-10-22 2015-04-30 Elevance Renewable Sciences, Inc. Polyester polyols and methods of making and using the same
GB201322933D0 (en) * 2013-12-23 2014-02-12 Croda Int Plc A polyol
US9884981B2 (en) * 2014-02-21 2018-02-06 IFS Industries Inc. Polyol compositions for hot melt adhesives
EP2944662B1 (en) * 2014-05-16 2018-07-18 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic polyurethane hot melt adhesive
DE102014218188B4 (de) 2014-09-11 2023-01-19 Evonik Operations Gmbh Formulierung zur Beschichtung von Substraten, Verfahren zur Beschichtung von Substraten, beschichtete Substrate sowie Verwendung der Formulierung
CN107109177A (zh) * 2014-09-26 2017-08-29 汉高股份有限及两合公司 反应性聚氨酯热熔粘合剂及其用途
KR20170115064A (ko) 2015-02-05 2017-10-16 에보닉 데구사 게엠베하 카보네이트-개질된 중합체의 이소시아네이트-프리 합성
KR102411222B1 (ko) 2015-03-02 2022-06-20 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하 낮은 voc 및 흐림 값을 갖는 접착제
CN107406743B (zh) * 2015-03-02 2020-05-12 赢创运营有限公司 具有低voc和雾化值的粘合剂
KR102606493B1 (ko) 2015-09-17 2023-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감소된 발화 민감도를 가진 폴리머 코팅물 조성물
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
WO2018148231A1 (en) * 2017-02-09 2018-08-16 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Reactive hot-melt adhesive composition containing a polyester-polyurethane
KR102356309B1 (ko) * 2017-11-20 2022-01-28 에스케이케미칼 주식회사 열용융 접착제용 폴리에스테르 수지 조성물
EP3636687A1 (de) 2018-10-12 2020-04-15 Evonik Operations GmbH Thermisch lösbare reaktivklebstoffe
EP4051747A4 (en) * 2019-10-30 2023-11-22 Henkel AG & Co. KGaA POLYURETHANE HOT HOT ADHESIVE FOR LOW TEMPERATURE APPLICATIONS
CN112142960B (zh) * 2020-09-29 2022-05-24 美瑞新材料股份有限公司 一种疏水性聚酯多元醇及基于其制备的聚氨酯弹性体
JP2024504197A (ja) 2021-01-30 2024-01-30 メルツ＋ベンテリ アクチェンゲゼルシャフト シラン末端ポリマー

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019638A (en) * 1988-08-11 1991-05-28 Huels Aktiengesellschaft Rapidly setting, moisture-curable hot melt adhesives and their use
US5407517A (en) * 1990-03-23 1995-04-18 Bayer Aktiengesellschaft Hotmelt bonding process
US5916964A (en) * 1997-07-14 1999-06-29 Reichhold Chemicals, Inc. Reactive hot melt adhesives

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808255A (en) * 1987-05-07 1989-02-28 H. B. Fuller Company Thermally stable reactive hot melt urethane adhesive composition having a thermoplastic polymer, a compatible, curing urethane polyester polyol prepolymer and a tackifying agent
JPH0776332B2 (ja) * 1988-11-18 1995-08-16 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ホットメルト型接着剤組成物
DE4143454C2 (de) * 1991-07-01 1995-01-05 Fuller H B Licensing Financ Verfahren zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen Materials sowie ein solches Material
FR2772779B1 (fr) * 1997-12-19 2002-04-19 Ato Findley Sa Adhesif thermofusible reticulable par l'humidite a base de prepolymere polyurethane et utilisations dans le domaine de l'hygiene
DE19961941A1 (de) * 1999-12-22 2001-07-05 Henkel Kgaa Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyether-Copolymeren
US6630561B2 (en) * 2000-04-24 2003-10-07 Ube Industries, Ltd. Crystalline polyesterpolyol and hot-melt adhesive

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019638A (en) * 1988-08-11 1991-05-28 Huels Aktiengesellschaft Rapidly setting, moisture-curable hot melt adhesives and their use
US5407517A (en) * 1990-03-23 1995-04-18 Bayer Aktiengesellschaft Hotmelt bonding process
US5916964A (en) * 1997-07-14 1999-06-29 Reichhold Chemicals, Inc. Reactive hot melt adhesives

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