JPH04298560A

JPH04298560A - ポリアセタール樹脂成形品を接着した接着製品

Info

Publication number: JPH04298560A
Application number: JP3064300A
Authority: JP
Inventors: Sei Wakatsuka; 聖若塚; Jun Fukazawa; 深沢　純
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1991-03-28
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1992-10-22
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: JP3075576B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性の改善されたポ
リアセタール樹脂成形品に関する。更に詳しくは、ポリ
アセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタン樹脂とを溶融混
練してなる樹脂材料よりなり、熱硬化樹脂系接着剤を用
いた接着性が著しく改善されたポリアセタール樹脂成形
品に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、耐薬品性な
どを有する代表的なエンジニアリングプラスチックであ
り、自動車用部品、家庭電気用部品、精密機械用部品な
ど広範囲にわたり使用されている。ポリアセタール樹脂
成形品がこれら部品として用いられる場合、圧入、かし
め等で固定されることが多いが、その他の組み立て方法
として接着剤を用いてポリアセタール樹脂成形品同士又
はポリアセタール樹脂成形品と金属、ガラスその他の部
品とを接合する場合がある。特に自動車部品等広い温度
範囲の環境条件下で使用される部品ではエポキシ樹脂系
、ウレタン樹脂系等の熱硬化樹脂系接着剤が使用されて
いる。しかしながら、ポリアセタール樹脂はその成形品
表面が不活性なために耐薬品性が優れる一方で、接着剤
によっては十分な接着性が得られない場合が多く、通常
は接着剤による接着に先だってコロナ放電、紫外線、酸
エッチングなどによる表面処理（表面粗化）、またはプ
ライマーを樹脂表面に塗布するといった前処理が施され
るが、いずれも処理工程の煩雑化あるいはコストが大巾
に上昇する等という問題点がある。そのため、前処理を
行うことなく実用に供するだけの接着性を有するポリア
セタール樹脂材料の開発が望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂系、ウレタン樹脂系接着剤のような熱硬化樹脂系接
着剤を用いてポリアセタール樹脂を接着する際、何ら表
面処理を必要とせず、大きな接着強度が得られるポリア
セタール樹脂成形品を得るべく鋭意検討した結果、ポリ
アセタール樹脂と熱可塑性ポリウレタンを溶融混練した
ポリアセタール樹脂材料を用いることによって、上記目
的が達せられることを見い出し、本発明を完成するに至
ったものである。即ち、本発明は、（Ａ）　ポリアセタール樹脂に（Ｂ）　熱可塑性ポリウレタン樹脂５〜２５重量％（組
成物中）を添加配合した樹脂組成物を成形してなる、熱硬化樹脂
系接着剤を用いた接着に優れるポリアセタール樹脂成形
品に関するものである。

【０００４】本発明に用いられるポリアセタール樹脂（
Ａ）　はオキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）を主たる構
成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモ
ポリマー、オキシメチレン基以外に他の構成単位を少量
含有するコポリマー（ブロックコポリマーを含む）、タ
ーポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみなら
ず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。

【０００５】上記ポリアセタール樹脂（Ａ）　に配合さ
れる（Ｂ）　熱可塑性ポリウレタン樹脂は、（ｉ）　イ
ソシアネート化合物、（ｉｉ）分子量が　５００〜５０
００の高分子量ポリオール、（ｉｉｉ）　分子量が６０
〜５００　の低分子量ポリオール及び／又はアミンを構
成成分とする反応生成物である。

【０００６】ここで熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）　
を構成する（ｉ）イソシアネート化合物とは、例えば１
，４　−ブチレンジイソシアネート、１，６　−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３
　−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４　−
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，
４　−トリレンジイソシアネート、２，６　−トリレン
ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）、２，２　−ジフェニルプロパン−４
，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、１，４　−ナフチレンジイソシアネー
ト、１，５　−ナフチレンジイソシアネート、４，４’
−ジフェニルジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４
’−ジイソシアネート、ｍまたはｐテトラメチルキシレ
ンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４　−
ジイソシアネートを包含する。好ましくは、４，４’−
メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイ
ソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等である
。

【０００７】次に熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）　の
構成成分である（ｉｉ）高分子量ポリオールは分子量５
００　〜５０００、好ましくは１０００〜３０００で、
主として両末端に水酸基を有するポリエステルジオール
（ポリ炭酸エステルジオールを含む）、ポリエーテルジ
オール等である。適当なポリエステルジオールは１種又
は２種以上の２価アルコールと１種又は２種以上のジカ
ルボン酸とのポリエステルジオールである。これを構成
する適当なジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク
酸、セバシン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、チオジプロピオン
酸等である。また、他の構成成分としての適当な２価ア
ルコールとしては、１，３　または１，２　−プロピレ
ングリコール、１，４　または１，３　−ブタンジオー
ル、２−メチルペンタンジオール、１，５　−ジエチレ
ングリコール、１，５　または１，６　−ペンタンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオール及びそれらの混合物
等があげられる。さらにヒドロキシルカルボン酸、ラク
トンおよびカーボネート、例えばε−カプロラクトン及
び３−ヒドロキシル酪酸をポリエステルジオールの構成
成分とすることもできる。好ましいポリエステルは、ポ
リアジピン酸エステルのジオール、ポリラクトンのジオ
ール及びポリ炭酸エステルのジオールである。

【０００８】次に、好ましいポリエーテルジオールは、
１種または２種以上のアルキレングリコール、たとえば
、エチレングリコール、１，２　−または１，３　−プ
ロピレングリコール、１，４　−ブタンジオールおよび
１，５　−ペンタンジオール、およびそれらの混合物等
の縮合生成物である。適当なポリアルキレンエーテルグ
リコールはテトラヒドロフランからも製造することがで
きる。さらに、ポリエーテルジオールは、コモノマー、
ことに不規則コモノマー又はブロックコモノマーとして
、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／また
はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　から誘導されたエー
テルグリコールであってもよく、少量の３−メチルＴＨ
Ｆ　とのＴＨＦポリエーテルコポリマーを使用すること
もできる。特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリ
（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）
　、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、プロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドとのコポリマー、および
テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポリマー
であり、より好ましくはポリ（テトラメチレンエーテル
）グリコールである。他の適当なポリマーのジオールは
、主鎖が主として炭化水素であるもの、例えば、ポリブ
タンジオールであってもよい。

【０００９】次に、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）　の構
成成分である（ｉｉｉ）　分子量６０〜５００　の低分
子量ポリオール及び／又はポリアミンは、主として脂肪
族直鎖ジオール又はジアミン、或いは芳香族ジオール又
はジアミンから選ばれた少なくとも１種又はそれ以上で
、一部少量のトリオールを含有していてもよい。この成
分はポリウレタン（Ｂ）　の硬質セグメントとなり、又
、鎖延長、架橋の役割を果たすものである。

【００１０】好ましい低分子量ポリオールとしては、１
，２　−エタンジオール、１，２　−プロパンジオール
、１，３　−プロパンジオール、１，４　−ブタンジオ
ール、１，５　−ペンタンジオール、１，６　−ヘキサ
ンジオール、１，４　−シクロヘキサンジオール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ハイド
ロキノンジエチロールエーテル、レゾルシンエチロール
エーテル等が挙げられる。又、ポリアミンとしては、ジフェニルメタンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン又はこれらの誘導体等が挙げら
れる。より好ましくはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，２　−エタンジオール、１，４　−ブ
タンジオール、１，６　−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ハイドロキノンジエチロールエーテル、レゾルシン
ジエチロールエーテル又はこれらの誘導体である。

【００１１】かかる反応生成物からなる熱可塑性ポリウ
レタン（Ｂ）　は、いずれを用いても本発明所期の効果
を得ることができるが、好ましくは高分子量ポリオール
（ｉｉ）１当量に対して、低分子量ポリオール及び／又
はポリアミン（ｉｉｉ）　が約０．２　〜５当量の範囲
内の量で構成されたポリウレタンである。

【００１２】更に好ましくは、機械的強度、耐熱性、耐
油性（耐薬品性）、価格等総合的にみると、高分子量ポ
リオール（ｉｉ）がポリアジピン酸エステルのジオール
及びこの共重合体からなるジオールを主体とする熱可塑
性樹脂ポリウレタンである。かかる熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｂ）　は、ポリアセタール樹脂（Ａ）　と溶融混練
処理後、成形されたポリアセタール樹脂成形品の表面に
、熱可塑性ポリウレタンの一部が露出していることが望
ましい。熱可塑性ポリウレタンの骨格中に存在するウレ
タン基

【００１３】

【化１】

【００１４】は極性が大きいため、無極性かつ不活性で
あるポリアセタール樹脂成形品表面を活性化することが
できる。このため、接着剤としては骨格中に水酸基、エ
ステル基、アミド基などの極性基を持つ熱硬化樹脂系接
着剤を用いるのが好ましい。かかる接着剤を用いて、本
発明の成形品を接着した場合、成形品表面のウレタン基
と接着剤の極性基との強い相互作用が起こり、十分な接
着強度が発現されると推定される。

【００１５】かかる効果を発現させる熱可塑性ポリウレ
タン樹脂（Ｂ）　の添加量としては５〜２５重量％の範
囲で可能であるが、接着性向上の効果、ポリアセタール
樹脂材料の物性、成形性等から７〜２５重量％が好まし
い。

【００１６】次に、本発明のポリアセタール樹脂成形品
で効果のある接着剤は、熱硬化樹脂系接着剤、例えばシ
リコーン樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フ
ェノール、尿素、メラミンなどのホルムアルデヒド樹脂
系、不飽和ポリエステル、酢酸ビニル樹脂、またはこれ
らの変性体を接着成分とするものである。好ましくは骨
格中に極性基のある、あるいは使用用途に応じて主骨格
の変性しやすさ、又、接着剤自身の接着強度、使用環境
温度の広さ等の実用特性から考えて、エポキシ樹脂系又
はウレタン樹脂系、特に好ましくはエポキシ樹脂を主成
分とする接着剤である。

【００１７】又、接着方法は、選択した接着剤に適した
方法、条件により塗布し硬化させることができるが、一
般に接着剤塗布後、加熱することにより更に優れた接着
強度を得ることができる。一方、接着される相手材とし
ては、ポリアセタール及びその他の樹脂、金属、ガラス
等、熱硬化樹脂系接着剤にて接着可能なものであればい
ずれのものでもよい。

【００１８】一般に接着によって部品を接合した場合、
急激な負荷の変化に接着部は極めて弱く、特に熱硬化性
の接着剤は、強固に硬化し大きな接着力を出す反面、衝
撃的な負荷には弱い。本発明の樹脂成形品は、樹脂自身
が優れた衝撃吸収力をもつため接着面にかかる衝撃的な
負荷を小さくする働きがあり、このような負荷のかかる
部位の部品では接着性をさらに向上するものである。

【００１９】本発明のポリアセタール樹脂材料（成形品
）には、その目的に応じて所望の特性を付与するために
、従来公知の添加物、例えば酸化防止剤、滑剤、核剤、
離型剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、或いは有機
高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充
填剤等、例えばガラス繊維、タルク、マイカ、カーボン
などを加えてもかまわない。特に、温度変化が大きい場
合、熱膨脹変化による接着力の低下をおさえるために無
機化合物添加によって熱膨張係数をある程度調整するこ
とが望ましい。

【００２０】本発明のポリアセタール樹脂は、一般に合
成樹脂組成物の、調製法として公知の設備と方法により
調製することができる。即ち、必要な成分を混合し、１
軸又は２軸の押出機にて混練後、押出し、成形用ペレッ
トとした後、成形することができる。また、各成分の分
散混合をよくするため樹脂成分の一部又は全部を粉砕し
、混合溶融後に押出したペレットを成形する方法等、い
ずれも可能である。

【００２１】又、前記安定剤、添加物等の配合物は、任
意のいかなる段階で加えてもよく、又最終成形品を得る
直前で、添加混合することも勿論可能である。また、本
発明に係る樹脂成形品は押出し成形、射出成形、圧縮成
形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれによっても
、成形可能である。又、本発明の成形品は熱硬化樹脂系
接着剤を用いた接着において優れた接着強度を要求され
る、あらゆる成形品、特に巾広い使用環境温度で用いら
れる自動車用部品、電機・電子部品等に好適である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２３】実施例１〜６、比較例１〜２表１に示すよ
うにポリアセタールコポリマー（ポリプラスチックス（
株）製、商品名ジュラコン）と熱可塑性ポリウレタン（
武田バーディッシュウレタン工業（株）製）を２軸押出
機を用いて、樹脂温度２１０　℃で溶融混練処理し、ペ
レット状の組成物を調製した。次いでこのペレットを用
いて射出成形により、引張試験片（ＡＳＴＭタイプＩ型
試験片）を作成した。引張試験片を中央部で切断して表
１に示す接着剤を塗布して、重ね合わせ（接着面積１．
９５ｃｍ２　）、各接着剤で推奨される条件にて接着後
、引張剪断接着強度を測定した。

【００２４】結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】（表１の注）＊１　　Ｂ−１　　　ポリエ
ステル型ポリウレタン〔ジイソシアネートとして４，４
’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を用いた
ウレタン〕Ｂ−２　　　ポリエーテル型ポリウレタン〔
ジイソシアネートとして４，４’−メチレンビス（フェ
ニルイソシアネート）を用いたウレタン〕＊２　　エポキシ樹脂系接着剤；日本チバガイギー（株）　　ＸＮ３５０３（硬化条件：
１００　℃×１時間）ウレタン樹脂系接着剤；日本ポリウレタン工業（株）　　ニッポラン３０２２（
硬化条件：常温にて４８時間）

【００２７】

【発明の効果】以上の説明及び実施例により明らかなよ
うにポリアセタール樹脂に熱可塑性ポリウレタンを配合
させた組成物を成形してなる、本発明の成形品はその表
面を特に前処理しなくても、熱硬化樹脂系接着剤を用い
た接着に優れる。また、その成形品は衝撃吸収力に優れ
るために、急激な負荷変化が起こる部品又は製品等に好
適に使用し得るものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）　ポリアセタール樹脂に（Ｂ）　熱
可塑性ポリウレタン樹脂５〜２５重量％（組成物中）を添加配合した組成物を成形してなる、熱硬化樹脂系接
着剤を用いた接着に優れるポリアセタール樹脂成形品。
【請求項２】（Ｂ）　熱可塑性ポリウレタン樹脂が、（
ｉ）　イソシアネート化合物、（ｉｉ）分子量が　５０
０〜５０００の高分子量ポリオール、（ｉｉｉ）　分子
量が６０〜５００　の低分子量ポリオール及び／又はア
ミンを構成成分とする反応生成物である請求項１記載の
ポリアセタール樹脂成形品。
【請求項３】（Ｂ）　熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成
するイソシアネート化合物（ｉ）　が、４，４’−メチ
レンビス（フェニルイソシアネート）、１，６　−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，４　−トリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群
より選ばれた１種である請求項１又は２記載のポリアセ
タール樹脂成形品。
【請求項４】（Ｂ）　熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成
する高分子量ポリオール（ｉｉ）が、主としてポリアジ
ピン酸エステルのジオール、ポリアルキレンエーテルの
ジオール、ポリラクトンのジオール及びポリ炭酸エステ
ルのジオールから選ばれた１種又は２種以上である請求
項１又は２記載のポリアセタール樹脂成形品。
【請求項５】（Ｂ）　熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成
する分子量６０〜５００　の低分子量ポリオール（ｉｉ
ｉ）　が、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１，２　−エタンジオール、１，４　−ブタンジオー
ル、１，６　−ヘキサンジオール、グリセリン、ハイド
ロキノンジエチロールエーテル、レゾルシンジエチロー
ルエーテル又はこれらの誘導体である請求項１又は２記
載のポリアセタール樹脂成形品。
【請求項６】請求項１〜５の何れか１項記載のポリアセ
タール樹脂成形品とポリアセタール樹脂又は他の素材と
を（Ｃ）　熱硬化樹脂系接着剤を用いて接着した部品又
は製品。
【請求項７】熱硬化樹脂系接着剤（Ｃ）　が、ポリウレ
タン系、エポキシ樹脂系及びそれらを主体とする変性樹
脂からなる群より選ばれた樹脂を接着成分とする接着剤
である請求項６記載の部品又は製品。