JP2716257B2 - 帯電防止性耐衝撃ポリアセタール組成物 - Google Patents

帯電防止性耐衝撃ポリアセタール組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、卓越した帯電防止特性並びに良好な耐衝撃
強度及び成形性を有するポリアセタール樹脂組成物に関
する。
（従来の技術） ポリアセタール樹脂は、多数の産業分野で機能性部品
の製造に広く用いられている。ポリアセタール樹脂は卓
越した機械的性質、熱特性及び耐久性を有し、その特性
及び性質はポリアセタール樹脂成形部品の産業界におけ
る使用を高めた。
当該技術分野に於ける現在の関心は、特定用途でのエ
ンジニアリング要求に合致するようポリアセタール樹脂
の機械的性質及び特性を向上及び変更することである。
例えば、ポリウレタンエラストマーを添入することによ
りポリアセタール樹脂の衝撃強度を改善することが知ら
れている。本願出願人に譲渡された米国特許第4,665,12
6号及びヨーロッパ特許出願第167,369号（1986年１月８
日公告）は、ポリウレタンエラストマーを添入して耐衝
撃性を向上させたオキシメチレンポリマー成用組成物を
開示している。同様の耐衝撃性ポリアセタールは、米国
特許第4,582,869号及びヨーロッパ特許出願第120,711号
（1988年10月３日公告）にも開示されている。
ポリアセタール樹脂及びそれから成形された物品の電
気的性質も変性された。ポリアセタールは、例えば、他
の多数のプラスチックと同様に高い表面抵抗を有する。
従って、ポリアセタール樹脂は、帯電すなわち静電ノイ
ズの発生、表面汚染及び塵の付着等のため、用途によっ
ては望ましくない。高耐衝撃ポリアセタール樹脂に関し
て最近提案された一用途は、自動車の燃料回収システム
である。この燃料回収システムはEPA（米国環境保護
庁）から要求されたもので、自動車の燃料再補充時のガ
ソリン蒸気の飛散を防止する車中装置を包含する。ポリ
アセタール樹脂をそのような用途に使用するには、発火
及び着火を防止するためポリアセタール樹脂の静電荷を
減少させる必要がある。
エンジニアリングプラスチックでの静電荷蓄積を除く
ための添加剤として、多数の帯電防止剤が販売されてい
る。これら市販の帯電防止剤は、ポリアセタール樹脂用
にも有効である。しかしながら、ポリアセタール樹脂に
イオン性の物質を使用することは、変色を起こしたり熱
安定性を低下させたりするので望ましくない。非イオン
性の帯電防止剤は、これらの有害効果に向かう傾向はは
るかに低い。しかしながら不都合なことに、大部分の中
性の帯電防止剤は低い帯電防止効果しか有していない。
その帯電防止性を実用レベル迄高めるには、高濃度の中
性帯電防止剤を添加する必要がある。高濃度の帯電防止
剤を添加すると、成形性に乏しくなり、かつ、これらの
帯電防止剤を多量に含有するポリアセタール樹脂から成
形された物品は、機械的性質が低下する。
本願出願人に譲渡された米国特許第4,274,986号は、
ポリアセタール樹脂に有用な帯電防止剤を開示してお
り、この帯電防止剤は帯電防止効果を実質的に減らすこ
となく、過度のブリード、過度の潤滑油変色及び不安定
性を低下させる。該特許に依れば脂肪酸と多価アルコー
ルとから調製される水酸基を有する多価アルコール脂肪
酸エステル及びポリエチレングリコールからなる静電防
止組成物をポリアセタール樹脂に添入している。特に有
用な帯電防止剤組成物は、グリセリンモノステアレート
とポリエチレングリコールとからなる。該特許の実施例
13で、アセタールポリマーに20重量％のポリウレタン
（カセイ−アップジョン社製のペレサン（Pellethan）2
102−804）を混合しており、これはポリラクタムとグリ
セリンモノステアレート及びポリエチレングリコール60
00の混合物帯電防止剤１重量％とから形成されたものと
思われる。この組成物の静電気消失時間（static decay
time）は、別種の帯電防止剤を用いた相当実施例より
も良好であった。しかしながら、帯電防止剤を含有する
ポリアセタールとポリウレタンとのブレンドの静電気消
失時間は、その帯電防止剤を含むがポリウレタンを含ま
ない同一のポリアセタール樹脂ほど良好ではなかった。
（発明が解決しようとする課題） エラマトマー（ポリエステル又はポリエーテル）ポリ
ウレタンをオキシメチレンポリマーに添加すると、オキ
シメチレンポリマーの衝撃強度を改善するだけでなく、
該ポリマーの静電気消失時間も大幅に短縮することが見
出されたのである。帯電防止性の改善を達成するには、
ポリウレタンの溶融粘度が重要であると思われる。すな
わち、比較的低粘度のポリウレタンをポリアセタールに
添加すると、衝撃強度が改善され、静電荷が減少する。
米国特許第4,274,986号に開示されたような帯電防止剤
をポリウレタン衝撃変性のポリアセタールコポリマー添
加すると、耐衝撃性は低下せずに、その衝撃変性ポリア
セタールの静電気消失時間は更に短縮される。
（課題を解決するための手段） 本発明の第１の側面は、 A.50％以上の繰り返し−OCH2−基を含むオキシメチレン
ポリマー、 B.25.0g/10分以上のメルトインデックス（10X）を有す
るポリエステルベース又はポリエーテルベースのポリウ
レタンエラストマーを前記オキシメチレンコポリマーの
衝撃強度の改善に十分な量、及び、 C.水酸基を含む多価アルコール脂肪酸エステルとポリエ
チレングリコールとの混合物からなる帯電防止剤の有効
量、 を含有するポリアセタール樹脂組成物を提供する。
本発明の第２の側面は、 A.（ａ）85乃至99.9モル％の繰り返し−OCH2−基に、
（ｂ）0.1乃至15モル％の化学式 （ただし、上式中、各R1及びR2は、水素、低級アルキル
基及びハロゲン置換低級アルキル基からなる群から選択
され、各R3は、メチレン基、オキシメチレン基、低級ア
ルキル基置換及びハロアルキル基置換のメチレン基、並
びに、低級アルキル基置換及びハロアルキル基置換のオ
キシメチレン基からなる群から選択され、かつ、ｎは、
０乃至３の整数である。） で表される基が散在したものからなるオキシメチレンコ
ポリマー、 B.25g/10分以上で前記オキシメチレンコポリマーの衝撃
強度を改善するために十分なメルトインデックス（10
X）を有するポリエステル又はポリエーテルベースのポ
リウレタンエラストマーを組成物基準で５乃至50重量
％、及び、 C.水酸基を含む多価アルコール脂肪酸エステルとポリエ
チレングリコールとの混合物からなる帯電防止剤の有効
量 を含有するポリアセタール樹脂組成物を提供する。
オキシメチレンポリマー 本発明の成形組成物に用いられるオキシメチレンポリ
マーは、当該技術分野で周知のものである。このポリマ
ーの特徴は、繰り返しオキシメチレン基又は単位すなわ
ち−CH2O−を有することである。本発明で使用する「オ
キシメチレンポリマー」なる語は、−CH2O−基の繰り返
し単位を約50パーセント以上含有するオキシメチレンポ
リマー、例えばホモポリマー、コポリマー、ターポリマ
ー等を包含する。
代表的には、ホモポリマーは、無水ホルムアルデヒド
の重合により、或いはホルムアルデヒドの環状三量体で
あるトリオキサンの重合により調製される。例えば、高
分子量ポリオキシメチレンは、フッ化アンチモン等ある
種のフッ化物触媒の存在下にトリオキサンを重合させる
ことにより調製されたし、フッ化ホウ素と有機化合物と
の配位錯体を含む触媒を使用して高収率かつ高反応速度
で調製することもできる。このホモポリマーは、普通、
ドルチエ（Dolce）及びベラルディネッリ（Berardinell
i）の米国特許第3,133,896号に記載のような安定剤化合
物による末端封鎖又はその添入により、熱分解に対して
安定化される。
本発明の帯電防止成形組成物に用いて特に好適なオキ
シメチレンポリマーは、ウオーリング（Walling）等の
米国特許第3,027,352号に記載されているように、例え
ば、トリオキサンを二以上の隣接炭素原子を有する各種
環状エーテル、例えば酸化エチレン、ジオキソラン等の
何れかと共重合させることにより調製されるオキシメチ
レンコポリマーである。
本発明の帯電防止成形組成物に使用して特に好適なオ
キシメチレンコポリマーは、普通、比較的高水準のポリ
マー結晶化度、例えば約70乃至80パーセントの結晶化度
を有する。これらの好適オキシメチレンコポリマーは、
（ａ）−OCH2−基に、（ｂ）下記一般式 にて表される基が散在したものから本質的になる繰り返
し単位を有する。但し上式中、各R1及びR2は水素、低級
アルキル基及びハロゲン置換低級アルキル基からなる群
から選択され、各R3はメチレン基、オキシメチレン基、
低級アルキル置換及びハロアルキル置換のメチレン基並
びに低級アルキル置換及びハロアルキル置換のオキシメ
チレン基からなる群から選択され、ｎは、０乃至３の整
数である。各低級アルキル基は、１乃至２炭素原子を有
するものが好ましい。
（ａ）の−OCH2−単位は繰り返し単位の約85乃至99.9
パーセントを占める。（ｂ）の単位は、コポリマーを製
造する共重合時に、隣接炭素原子を有する環状エーテル
の開環すなわち酸素−炭素結合の開裂によりコポリマー
中に添入される。
所望構造のコポリマーは、好ましくはルイス酸（例え
ば、BF3、PF5等）又はその他の酸（例えばHClO4、１％H
2SO4等）の存在下に、トリオキサンを二以上の隣接炭素
原子を有する環状エーテル約0.1乃至約15モルパーセン
トと共に重合させることにより調製される。
一般に、この好適オキシメチレンコポリマーの製造に
使用される環状エーテルは、下記の一般式で表わされ
る。
但し上式中、各R1及びR2は水素、低級アルキル基及びハ
ロゲン置換低級アルキル基からなる群から選択され、各
R3は、メチレン基、オキシメチレン基、低級アルキル置
換及びハロアルキル置換のメチレン基並びに低級アルキ
ル置換及びハロアルキル置換のオキシメチレン基からな
る群から選択され、ｎは、０乃至３の整数である。各低
級アルキル基は、１乃至２炭素原子のものが好ましい。
この好適オキシメチレンコポリマーの調製に用いて好
適な環状エーテルは、酸化エチレン及び1,3−ジオキソ
ランであり、下記化学式により表現される。
但し上式中、ｎは０乃至２の整数を表す。
使用可能なその他の環状エーテルは、1,3−ジオキサ
ン、酸化トリメチレン、1,2−酸化プロピレン、1,2−酸
化ブチレン、1,3−酸化ブチレン及び2,2−ジ−（クロロ
メチル）−1,3−酸化プロピレンである。
所望のオキシメチレンコポリマーの調製に使用して好
適な触媒は、前に引用したウオーリング等の特許で議論
されているような三フッ化ホウ素である。重合条件、触
媒使用量等に関する更なる情報のため該特許を引用す
る。
この好適環状エーテルから製造されるオキシメチレン
コポリマーは、オキシメチレン基／オキシエチレン基の
比が実質的に6/1乃至約1000/1であるような構造を有す
る。
本発明の成形組成物中に存在して好ましいオキシメチ
レンコポリマーは、150℃以上の融点を持った熱可塑性
材料であり、普通、約180乃至約200℃の温度でロール練
り又は加工できるものである。その数平均分子量は10,0
00以上である。この好適オキシメチレンコポリマーの固
有粘度は、（２重量パーセントのアルファピネンを含有
するｐ−クロロフェノール中0.1重量パーセント溶液、6
0℃で測定して）１以上である。
本発明の成形組成物のオキシメチレンコポリマー成分
は、予めかなりの程度まで安定化されたオキシメチレン
コポリマーであることが好ましい。このような安定化技
法は、ポリマー鎖の分子末端に比較的安定な炭素−炭素
結合が存在するような点まで該末端を分解する安定化形
態をとる。例えば、溶液加水分解（以下“SH"と称す
る）又は溶融加水分解（以下“MH"と称する）により不
安定な基を取り除いて斯かる分解を実施することができ
る。これらの方法はポリマー鎖中のヘミアセタール末端
基を分解する。両法共、当業者には既知であり、商業的
にも実施されている。有用な一溶液加水分解法は米国特
許第3,179,948号に開示されており、有用な一溶融加水
分解法は米国特許第3,318,848号に開示されている。所
望ならば、当業者に既知の諸技法によりオキシメチレン
コポリマーの末端を封鎖してもよい。適当な一末端封鎖
技法は、酢酸ナトリウム触媒の存在下に無水酢酸でアセ
チル化することにより達成される。
好適な一オキシメチレンコポリマーは、ヘキストセラ
ニーズ社（Hoechst Celaness Corporation）からセルコ
ン（CELCONR）アセタールコポリマーなる名称で市販さ
れている。少なくとも約5.0g/10分乃至約27.0g/10分の
メルトインデックスを有するアセタールコポリマーが好
適である。ASTM P1238−82に従って試験して、約9.0g/
10分のメルトインデックスを有するセルコンRM90が特に
好適である。
メルトインデックスは、ポリマー試料を標準シリンダ
ー内で標準温度190℃まで加熱し、標準荷重2.160kg下で
それを直径2.09mm（0.0825インチ）及び長さ8.00mm（0.
315インチ）の標準オリフィスに標準時間にわたり強制
的に通し、この時間にオリフィスを通過したポリマーを
秤量して測定される。結果をグラム/10分で記録する。
メルトインデックス値が低いときには一般に溶融粘度
（10x）を使用し、標準荷量を10倍の21.60kgに増やした
点を除き同様に測定する。
オキシメチレンターポリマーも使用でき、例えば、ト
リオキサンとオキシメチレンコポリマー調製時の環状エ
ーテル及び／又は環状アセタールを化学式 なるジグリシド等の二官能性化合物である第三モノマー
と共に反応させることにより調製される。但し上式中、
Ｚは、炭素−炭素結合、酸素原子、酸素−１乃至８炭素
原子、好ましくは２乃至４炭素原子のアルコキシであ
り、４乃至８炭素原子のオキシシクロアルコキシ又はオ
キシ−ポリ（低級アルコキシ）、好ましくは各１乃至２
炭素原子有する２乃至４繰り返し基のものでもよく、例
えば、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及び
グリシド２モルと２乃至８炭素原子、有利には２乃至４
炭素原子の脂肪族ジオール又は４乃至８炭素原子の脂環
式ジオール１モルとのジエーテルである。
好適な二官能性化合物の例には、エチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、シク
ロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオール、シ
クロヘキサン−1,4−ジオール及び２−ジメチル−４−
ジメチル−シクロブタン−1,3−ジオールのジグリシジ
ルエーテルがあり、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ルが最も好適である。
一般に、トリオキサン、環状エーテル及び／又は環状
アセタール及び一種以上の二官能性ジグリシド化合物の
ターポリマーの調製には、トリオキサン99.89乃至89.0
重量パーセント、環状エーテル及び／又は環状アセター
ル0.1乃至10重量パーセント及び二官能性化合物0.01乃
至１重量パーセントの比率であることが好ましく、この
百分率値はターポリマーの形成に使用するモノマーの合
計重量を基準とする。斯く得られるターポリマーは、本
質的に白色であること及び特に良好な押出可能性を有す
ることを特徴とする。
このターポリマーの重合は、上記ターモノマー量比を
用い、既知の諸法すなわち実質的には溶液重合又は懸濁
重合により実施される。
好適な一オキシメチレンターポリマーは、ヘキストセ
ラニーズ社からU10なる名称で商業入手可能であり、こ
れはブタンジオール約0.05重量パーセント／酸化エチレ
ン2.0重量パーセント／及びトリオキサン97.95重量パー
セントのターポリマーである。
ポリウレタンエラストマー オキシメチレンポリマー組成物の衝撃強度の改善に好
適なポリウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレング
リコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテ
ル、ポリテトラメチレングリコールエーテル又は遊離水
酸末端基を有するポリアセタールとポリイソシアナー
ト、特にジソシアナートとから低分子量ポリオール、好
ましくはグリコール等の鎖伸長剤を用いて調製されたも
のである。有用な熱可塑性ポリウレタンの例は前記の米
国特許第4,665,126号及びヨーロッパ特許出願公告第16
7,369号に見出すことができるので、これら両特許を引
用する。
使用可能なポリマーポリオール及びポリオールの鎖伸
長剤は、斯かるエラストマーの調製用に当該技術分野で
従来から使用されているものである。ポリマーポリオー
ルは、400乃至4000の範囲の分子量を有するポリマージ
オールが有利であり、分子量約500乃至約3000の範囲内
のものが好ましい。ポリマージオールの例は、上記範囲
内の分子量を有するポリエステルジオール及びポリエー
テルジオール並びにそれらの混合物である。このポリエ
ステルジオールには、脂肪族又は芳香族の二塩基酸又は
無水物とグリコールとのエステル化により得られる本質
的に線状のポリマージオールが包含される。グリコール
の使用量は、ポリエステルが水酸基末端となるように酸
又は酸無水物に対して化学量論比より過剰にすることが
好ましい。ポリエステルジオールの調製に使用される代
表的なジカルボン酸又はその無水物は、アジピン酸、コ
ハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、テレフタル酸、フタル酸及び類以の酸又はその
無水物或いは前記の酸又はその無水物の二種以上の混合
物であり、アジピン酸が好適な酸である。ポリエステル
ジオールの調製に使用される代表的グリコールは、２乃
至10炭素原子を含有する直鎖脂肪族グリコール、例えば
エチレングリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタ
ン−1,4−ジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、ヘキ
サン−1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、デカ
ン−1,10−ジオール及び類以物或いは斯かるグリコール
の二種以上の混合物である。
本発明のポリウレタンエラストマーの調製に使用され
るポリエーテルポリオールには、前記範囲の分子量を有
するポリエーテルグリコールが包含され、これは酸化エ
チレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はそれらの混
合物を水又はエチレングリコール、1,2−プピレングリ
コール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
2−ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、レゾルシ
ノール、カテコール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
メタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等のジオールと反応させて調製される。
本発明のポリウレタンエラストマーの調製に使用され
る鎖伸長剤は、当該技術分野で広く使用されているジオ
ール鎖伸長剤の何れであってもよい。ジオール鎖伸長剤
の例は脂肪族ジオール、有利には２乃至６炭素原子を含
有するもの、例えばエチレングリコール、1,3−プロピ
レングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,2−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール等；並びにジヒドロキシアルキル化芳香族化
合物、例えばヒドロキノン及びレゾルシノールのビス
（２−ヒドロキシエチル）エーテル;p−キシレン−ａ、
ａ′−ジオール;p−キシレン−ａ、ａ′−ジオールのビ
ス（２−ヒドロキシエチル）エーテル;m−キシレン−
ａ、ａ′−ジオール及びそのビス（２−ヒドロキシエチ
ル）エーテルである。
本発明の方法に使用される有機ジイソシアナートは、
ポリウレタンエラストマーの調製に広く使用される何れ
のものであってもよい。前記ジイソシアナートの例は、
2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−トリレンジイソ
シナート、4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアナ
ート）、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトジフ
ェニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジイソシアナトジ
フェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジイソシアナトジ
フェニル、β，β′−ジイソシアナト−1,4−ジエチル
ベンゼン、1,5−ナフタレンジイソシアナート、1,4−フ
ェニレンジイソシアナート及び前記ジイソシネートを二
種以上含む混合物等の類以物である。好適ジイソシアナ
ートは4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアナー
ト）である。
選択する特定ポリウレタン反応の如何に係らず、ヒド
ロキシル成分（すなわちポリエステルポリオール又はポ
リエーテルポリオール及びポリオール鎖伸長剤）及びジ
イソシアナートは、イソシアナート当量すなわちイソシ
アナート基：総水酸当量すなわち水酸基の総括比が約1:
1乃至約1.08:1.0、好ましくは約1.02:1乃至約1.07:1.0
の範囲内に入るような割合で使用される。イソシアナー
ト（NCO）基：総水酸（OH）基の最も好適な比は、約1.0
3:1.0乃至約1.06:1.0の範囲内である。
本発明の明細書及び特許請求の範囲でポリウレタン調
製に関して用いる「当量」なる語は、反応物の水酸基と
イソシアネート基を基準とする。
本発明に有用なポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタ
ンの合成に当該技術分野で従来使用されている諸法によ
り調製可能である。斯かる方法の例は米国特許第3,493,
364号；同第4,169,196号；同第4,202,957号及び同第3,6
42,964号に記載されている方法である。斯かる方法に
は、全反応物を同時に一緒にするワンショット法及び第
一工程でイソシシアナートをポリエステルグリコール又
はポリエーテルグリコールと反応させ、次に斯く製造さ
れたイソシアナート末端のプレポリマーをジオール鎖伸
長剤と反応させるプレポリマー法がある。このワンショ
ット法は、ポリウレタン反応を実施する前にジイソシア
ナートを少量（すなわち、当量基準で約10％未満）のグ
リコールと反応させて準（quasi）プレポリマーに転化
する方法も包含する。
直前に記載したポリウレタンエラストマーは、広範な
分子量を持つよう配合することができる。代表的には、
高分子量を有する、従って約２乃至10g/10分の範囲の低
メルトインデックス（10×）を有するポリウレタンを製
造することができる。不都合なことに、高分子量かつ低
メルトインデックス（10×）のポリウレタンゴムをオキ
シメチレンポリマーマトリックスに隈なく均一に分散さ
せることは困難である。結果はポリウレタンが成形物品
の表面に均一に存在しないことになり、この不均一性は
静電的性質を含む成形物品の表面性質に悪影響を与え
る。
従って、比較的低分子量すなわち高いメルトインデッ
クス（10×）のポリウレタンを用いて、オキシメチレン
ポリマーマトリックスに隈なくポリウレタンを分散させ
且つ衝撃強度を改善することが知られている。これらの
比較的低分子量のポリウレタンは、オキシメチレン樹脂
に加えた際に帯電防止性も改善することが知見された。
すなわち、本発明に使用されるポリウレタンゴムのメル
トインデックス（10×）は、一般に約25g/10分以上、代
表的には約30−60g/10分の範囲である。これらの比較的
低分子量のポリウレタンゴムは、オキシメチレンポリマ
ーマトリックス内での分散が容易に可能であり、代表的
には約0.01乃至0.9ミクロンの滴径、更に好ましくは約
0.5ミクロン以下の滴径でマトリックス中に含まれるで
あろう。マトリックス内の滴径が斯く小径であると、こ
の組成物から形成される物品の表面に沿った均一な分散
を含めて、オキシメチレンポリマー内におけるポリウレ
タンの均一分散が可能となるであろう。成形品の表面に
おけるポリウレタンの均一分散は、成形された本発明の
オキシメチレンポリマー組成物の表面で観察された静電
荷蓄積の劇的な減少の結果であると思われる。
帯電防止剤 本発明に有用な帯電防止剤は、脂肪酸と多価アルコー
ルとから調製される水酸基を有する多価アルコール脂肪
酸エステル及びポリエチレングリコールからなる。この
帯電防止剤は前記の米国特許第4,274,986号に記載され
ており、該特許を引用する。
「水酸基を有する多価アルコール脂肪酸エステル」な
る語は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、オレイン酸及び
ヒドロキシステアリン酸等の天然又は合成脂肪酸とグリ
セリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン及びソル
ビート等の多価アルコールとの反応により得られる一以
上の水酸基と一以上のエステル基とを有するアルコール
脂肪酸エステルを意味する。これらのエステルは全て市
販の帯電防止剤である。一般に、ステアリン酸、パルミ
チン酸等のモノグリセリドを単独で使用することは、固
体の浸み出しが目立って起こるので好ましくない。これ
らのモノグリセリドを本発明に従ってポリエチレングリ
コールと組み合わせて使用すると、モノグリセリドの帯
電防止性に悪影響を及ぼさずに浸み出しは効果的に抑制
される。モノグリセリドは蒸留・精製して高純度の製品
を得ることができるので、それを用いると有利である。
ポリエチレングリコールには、高分子量の固体製品も
比較的低分子量の液状製品もある。ポリエチレングリコ
ールには帯電防止性がほとんど無いので、単独では帯電
防止剤として使用できない。しかしながら、ポリエチレ
ングリコールをエステル型の帯電防止剤と組み合わせて
使用すると、両成分の相乗作用により帯電防止効果が著
しく改善される。一般に、帯電防止効果は、ポリエチレ
ングリコールの分子量が増大するにつれて減少する。従
って、分子量は20,000以下であることが好ましく、10,0
00以下であると更に好ましい。帯電防止傾向の観点で
は、分子量の下限は限界的でない。しかしながら、分子
量が低過ぎるポリエチレングリコールは容易に蒸発する
ので、その分子量は400以上であることが好ましい。1,0
00以上の分子量を有するポリエチレングリコールを使用
すると、液の浸み出しがないので特に好適である。
ポリアセタール組成物中の両成分すなわちポリエチレ
ングリコールと脂肪酸エステルとの相対濃度は、組成物
の帯電防止性、表面特性、安定性、吸湿性及び機械的性
質に影響する。帯電防止性の所要度、浸み出しの許容さ
れる範囲及び物理的性質の許容される減少度は、ポリア
セタール組成物の意図した目的に応じて変化するので、
これらの添加物の量は意図目的に従って調整される。脂
肪酸エステル含量が0.1％以上であり、かつ、脂肪酸エ
ステルとポリエチレングリコールとの合計含量が１％以
上であるならば、多数の用途で十分な帯電防止効果が達
成される。しかしながら、用途によっては、これら添加
剤の濃度が更に低くても満足な帯電防止効果が得られ
る。グリセリンモノステアレートのように固体浸出を起
しそうな物質の場合、斯かる物質の濃度を１％未満、好
ましくは0.5％未満に減らしたならば浸出を防止するこ
とができる。
成形組成物 所望により可塑剤、ホルムアルデヒド掃去剤、金型潤
滑剤、酸化防止剤、フィラー、着色剤、強化剤、光安定
剤、顔料、その他の安定剤及び類似物を含むオキシメチ
レンポリマーを使用することは、斯かる安定剤がその結
果得られる成形組成物及びそれから成形された物品の衝
撃強度及び帯電防止性の向上を含めた所望の性質にひど
い影響を与えられない限り、本発明の範囲内にある。
好適なホルムアルデヒド掃去剤には、シアノグアニジ
ン、メラミン、ポリアミド、ン置換トリアジン、アミジ
ン、尿素、カルシウム、マグネシウム等のヒドロキシル
塩、カルボン酸塩及び金属の酸化物及び水酸化物が包含
される。シアノグアニジン（CNG）が好適なホルムアル
デヒド掃去剤である。好適な金型潤滑剤には、アルキレ
ンビスステアリン酸アミド、長鎖アミド、ワックス、オ
イル及びポリエーテルグリシドが包含される。好適な金
型潤滑剤は、グライコケミカル社（Glyco Chemical,In
c）からアクラワックス（Acrawax）Ｃなる名称で市販さ
れているアルキレンビスステアリン酸アミドである。好
適な酸化防止剤はヒンダードビスフェノールであり、チ
バーガイギー社（Ciba−Gygy Corp）社からイルガノッ
クス（Irganox）259なる名称で市販されている1,6−ヘ
キサメチレンビス−（3,5−三級ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメートが特に好適である。
成形組成物は、諸成分の緊密なブレンドすなわち混合
物をもたらすような任意の常法により調製するのが適当
である。乾式ブレンド又は溶融ブレンドの方法及び装置
を使用することが好ましい。例えば、（ペレット、チッ
プ又は粒状の）ポリウレタンを（ペレット、粒又は粉状
の）オキシメチレンポリマーと代表的には室温で乾式混
合し、得られた混合物を約180乃至約230℃、好ましくは
約185乃至約205℃の温度で加熱された任意の従来型押出
装置内で溶融混合することができる。
ポリウレタンエラストマー及びオキシエチレンポリマ
ーは、緊密混合操作に付する前に（単独又は一緒に）乾
燥しておくことが好ましい。乾燥は、露点約−30乃至−
40℃の脱湿空気中、約70乃至約110℃、好ましくは80℃
を超える温度で行うことができる。この乾燥は、真空乾
燥器内で、例えば約90℃を超える温度下に実施すること
もできる。乾燥時間は、主に水分、乾燥温度及び使用す
る個々の装置に関係するが、代表的には約２乃至約６時
間又はそれ以上である。更に長い時間、例えば一夜乾燥
させる場合には、乾燥温度を約70乃至85℃にすることが
好ましい。一般に、任意の従来乾燥法を用いて、ポリウ
レタンとオキシメチレンポリマーとの合計重量基準の水
含量を約0.1重量パーセント末端、好ましくは0.05重量
パーセント未満、最も好ましくは約0.01重量パーセント
未満に減らすことができる。当業者には周知のように、
水は昇温下でのポリウレタン加工時にポリウレタンと反
応する。
本発明の組成物は、通常の押出機のような通常ミキサ
ーで調製することができる。二軸押出機のように高性能
の混合装置を用いて調製される良分散の組成物は、斯く
調製された際にポリアセタールの成形性及び帯電防止性
が高まるので特に好適である。鉱油又は潤滑剤のような
低粘度物質を帯電防止剤と共に添入するには、二軸押出
機を用いると有利である。ポリエチレングリコール及び
脂肪酸エステルを予備的に溶融及び混合してもよいし、
それらを押出機等で混練する前にポリアセタールに添入
してもよいし、或いはそれらを液体状態で押出機等に直
接供給してもよい。
次に、この緊密混合法にて得られるオキシメチレン成
形組成物を例えばチョッピング、ペレット化または粗砕
して機械的に細断し、粒、ペレット、チップ、フレーク
又は粉末にして例えば射出成形又は押出し成形により熱
可塑状態で成形品、例えばバー、棒、板、シート、フイ
ルム、管等にするのである。
実施例１−３ 数種のポリアセタール組成物の物理的及び電気的性質
を比較した。実施例１は、メルトインデックスが約9.0g
/10分のヘキストセラニーズ社（Hoechst Celanese）の
セルコン（CelconR）なるオキシメチレンコポリマー及
びメルトインデックス（10×）が45.0のアップジョン社
（Upjohon）製ポリウレタンエラストマー20.0重量％を
混合して調製された組成物である。実施例２は、0.9重
量％のポリエチレングリコールと0.35重量％のグリセリ
ンモノステアレートとからなる帯電防止剤パッケージを
更に含む点を除き実施例１と同一のブレンドからなる。
実施例３は、別種の安定剤パッケージであることを除き
実施例２と同一の配合物である。実施例１乃至３の各組
成物を二軸押出機を用いて混練し、試験試料を射出成形
した。物理的諸性質は、標準ASTM法により測定された。
電気的諸性質は、日本製「オネストメータ」（Honestme
ter）で測定された。この測定法は、先ず成形試料の表
面に電圧を加えて電荷密度を測定し、電荷が1/2迄で散
逸する所要時間を測定する方法である。
第１表に、実施例２及び３の帯電防止性、高耐衝撃ポ
リアセタール中に存在する諸成分を示す。第２表で、実
施例１−３の組成物の物理的及び電気的諸性質を比較す
る。第１図は、実施例１−３組成物の帯電防止性を示す
グラフであり、更には（１）実施例１と同じセルコン
（CelconR）ポリアセタール及び10％のポリウレタン、
（２）デルリン（Delrin）500TR及び（３）デルリン100
STR（両デルリン共デユポン社（Dupont）製のもので、
ポリアセタールホモポリマー並びにそれぞれ約８％及び
30−35重量％のポリウレタンからなると思われる）の組
成物から調製された追加試料の帯電防止性を示すグラフ
も含まれる。
第２表から判るように、ポリアセタールとポリウレタ
ンのブレンドに帯電防止剤を加えても対照ブレンド（実
施例１）の物理的性質が大幅に低下することはなかっ
た。しかも、帯電防止剤の添加により静電荷消失時間が
劇的に短縮されたことが重要である。第１回に示すよう
に、ポリアセタールの高メルトインデックスのポリウレ
タンとのブレンドは、静電荷半減時間をデルリン試料に
比べて大幅に短縮した。更に帯電防止剤の添加は、高い
メルトインデックスのポリウレタンで形成した高耐衝性
ポリアセタールコポリマーの静電荷消失時間を更に実質
的に短縮した。
【図面の簡単な説明】
第１図は、実施例１−３組成物の帯電防止性を示すグラ
フである。

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】A.50％以上の繰り返し−OCH2−基を含むオ
    キシメチレンポリマー、 B.25.0g/10分以上のメルトインデックス（10X）を有す
    るポリエステルベース又はポリエーテルベースのポリウ
    レタンエラストマーを前記オキシメチレンコポリマーの
    衝撃強度の改善に十分な量、及び、 C.水酸基を含む多価アルコール脂肪酸エステルとポリエ
    チレングリコールとの混合物からなる帯電防止剤の有効
    量、 を含有するポリアセタール樹脂組成物。
  2. 【請求項２】前記ポリウレタンを組成物基準で５乃至50
    重量％添加する請求項１記載のポリアセタール樹脂組成
    物。
  3. 【請求項３】前記ポリウレタンが組成物基準で10乃至50
    重量％量存在する請求項２記載のポリアセタール樹脂組
    成物。
  4. 【請求項４】前記ポリウレタンが組成物の総重量基準で
    10乃至20重量％量存在する請求項２記載のポリアセター
    ル樹脂組成物。
  5. 【請求項５】前記のオキシメチレンポリマーが、（ａ）
    85乃至99.9モル％の繰り返し−OCH2−基に、（ｂ）0.1
    乃至15モル％の化学式 （ただし、上式中、各R1及びR2は、水素、低級アルキル
    基及びハロゲン置換低級アルキル基からなる群から選択
    され、各R3は、メチレン基、オキシメチレン基、低級ア
    ルキル基置換及びハロアルキル基置換のメチレン基、並
    びに、低級アルキル基置換及びハロアルキル基置換のオ
    キシメチレン基からなる群から選択され、かつ、ｎは、
    ０乃至３の整数である。） で表される基が散在したものからなる請求項１記載のポ
    リアセタール樹脂組成物。
  6. 【請求項６】前記の（ｂ）繰り返し単位が酸化エチレン
    単位からなる請求項５記載のポリアセタール樹脂組成
    物。
  7. 【請求項７】前記の酸化エチレンが２モル％量存在する
    請求項６記載のポリアセタール樹脂組成物。
  8. 【請求項８】前記のオキシメチレンポリマーが9.0g/10
    分のメルトインデックスを有する請求項５記載のポリア
    セタール樹脂組成物。
  9. 【請求項９】多価アルコール脂肪酸エステルが、ステア
    リン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸及びラウリン酸の
    モノグリセリドからなる群から選択され、かつ、ポリエ
    チレングリコールが1,000乃至20,000の範囲の分子量を
    有するものである請求項１記載のポリアセタール樹脂組
    成物。
  10. 【請求項１０】前記のポリウレタンエラストマーが、脂
    肪族ジオール又は芳香族ジオールを含むジオール鎖伸張
    剤を伴った（１）脂肪族又は芳香族のジカルボン酸と２
    乃至10炭素原子を含有する脂肪族グリコールとのエステ
    ル化により得られたポリエステル、又は、（２）ポリエ
    ーテルグリコール及び有機ジイソシアナートを重合して
    形成される請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】前記のポリエステル及びポリエーテルが
    400乃至4000の範囲の分子量を有する請求項10記載のポ
    リアセタール樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】A.（ａ）85乃至99.9モル％の繰り返し−
    OCH2−基に、（ｂ）0.1乃至15モル％の化学式 （ただし、上式中、各R1及びR2は、水素、低級アルキル
    基及びハロゲン置換低級アルキル基からなる群から選択
    され、各R3は、メチレン基、オキシメチレン基、低級ア
    ルキル基置換及びハロアルキル基置換のメチレン基、並
    びに、低級アルキル基置換及びハロアルキル基置換のオ
    キシメチレン基からなる群から選択され、かつ、ｎは、
    ０乃至３の整数である。） で表される基が散在したものからなるオキシメチレンコ
    ポリマー、 B.25g/10分以上で前記オキシメチレンコポリマーの衝撃
    強度を改善するために十分なメルトインデックス（10
    X）を有するポリエステル又はポリエーテルベースのポ
    リウレタンエラストマーを組成物基準で５乃至50重量
    ％、及び、 C.水酸基を含む多価アルコール脂肪酸エステルとポリエ
    チレングリコールとの混合物からなる帯電防止剤の有効
    量 を含有するポリアセタール樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】前記のポリウレタンが、組成物基準で10
    乃至50重量％量存在する請求項12記載のポリアセタール
    樹脂組成物。
  14. 【請求項１４】前記のポリウレタンが、組成物の総重量
    基準で10乃至20重量％量存在する請求項12記載のポリア
    セタール樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】前記の（ｂ）繰り返し単位が酸化エチレ
    ン単位を含む請求項12記載のポリアセタール樹脂組成
    物。
  16. 【請求項１６】前記の酸化エチレンが２モル％量存在す
    る請求項15記載のポリアセタール樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】前記のコポリマーが9.0グラム/10分のメ
    ルトインデックスを有する請求項12記載のポリアセター
    ル樹脂組成物。
  18. 【請求項１８】多価アルコール脂肪酸エステルが、ステ
    アリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸及びラウリン酸
    のモノグリセリドからなる群から選択され、かつ、ポリ
    エチレングリコールが1,000乃至20,000の範囲の分子量
    を有するものである請求項12記載のポリアセタール樹脂
    組成物。
  19. 【請求項１９】前記のポリウレタンエラストマーが、脂
    肪族ジオール又は芳香族ジオールを含むジオール鎖伸張
    剤を伴った（１）脂肪族又は芳香族のジカルボン酸と２
    乃至10炭素原子を含有する脂肪族グリコールとのエステ
    ル化により得られたポリエステル、又は、（２）ポリエ
    ーテルグリコール及び有機ジイソシアナートを重合して
    形成される請求項12記載のポリアセタール樹脂組成物。
  20. 【請求項２０】前記のポリエステル及びポリエーテルが
    400乃至4000の範囲の分子量を有する請求項19記載のポ
    リアセタール樹脂組成物。
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