CN101802043B - 包括含氟聚合物和硅氧烷的组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的组合物包括水，具有全氟烷基基团的聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯和特殊的硅氧烷。纤维材料、尤其由聚丙烯制成的无纺织物的处理，会得到制品，该制品具有拒油、拒水和拒醇性能并且能够用于医用领域中。

Description

包括含氟聚合物和硅氧烷的组合物
本发明涉及包括水、至少一种具有一个或多个全氟烷基基团(RF基团)的聚合物和至少一种硅氧烷的组合物。本发明进一步涉及处理纤维材料的方法，其中特定类型的组合物被施涂于纤维材料上。
已知用包括具有一个或多个全氟烷基基团(RF基团)的聚合物的一种组合物来处理纤维材料，例如机织织物或针织材料或无纺织物。这一处理能够使该纤维材料具有拒油性能。
此类方法尤其已描述在FR-A 2213333，DE-A 2702632和EP-A 234724中。
WO 2006/071442A 1描述了用于“防粘层”的“防粘组合物”和具有“粘合”性能的制品。这些组合物包括较少量即至多5wt％的氟聚合物，和显著更大量的无氟聚合物。在氟聚合物中的RF基团专有地是短链。WO 2004/069919A2公开了包括氟聚合物和硅氧烷的混合物。该氟聚合物基于PTFE或PTFE共聚物。该硅氧烷是在主链中含有聚氧化烯单元但在侧链中不含该单元的共聚物。这些硅氧烷的目的在于氟聚合物组合物的稳定化。
最终，WO 03/089712A1公开了包括具有RF基团的聚氨酯和硅氧烷的组合物。该RF-聚氨酯是通过具有至少3个NCO基团的异氰酸酯类与含有RF基团的单官能化合物进行反应形成的(参见权利要求1)。该组合物还必须进一步包括RF-(甲基)丙烯酸酯/聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯型的共聚物；后者具有含氟表面活性剂的功能。这一WO专利申请的组合物主要用于地毯的整理，以使之具有拒油/拒水性能。在该WO申请的实施例3中，描述了一种组合物，除了包括氟聚合物外，还包括较大量的硅氧烷。氟聚合物与硅氧烷的重量比是约100∶57。根据说明书的详细记载，添加硅氧烷的目的在于“增量剂效果”，即在于昂贵RF聚合物被更大的成本-效益的硅氧烷部分替代。
对于预期用于医用领域的由无纺织物、聚烯烃，尤其聚丙烯-SMS无纺织物(纺粘-熔喷-纺粘)制成的制品有一系列的严格要求。因此，成品无纺织物必须具有拒油和拒水性能，并且在下面描述的所谓“EDANA试验”中，具体地说相对于异丙醇的排斥性而论，它们必须达到至少9级，更好地10级。这些无纺织物必须因此实际上定量地排斥异丙醇，即它们必须不被异丙醇润湿或必须仅在可忽略的程度上被润湿，即它们必须具有对含溶剂的物质的防渗性(barrier)。
对于该聚丙烯无纺织物的附加要求是，在所谓的“水柱试验”(它同样描述在下面)中，对于用聚合物组合物处理的无纺织物的情况，水柱的高度必须具有原始高度即在处理之前的高度的至少60％。
已经发现，对于现有技术中已知的和包括氟聚合物的组合物，规定的要求没有或没有足够地满足，因为对于异丙醇或对于水的拒斥效果是不够的。
然而，如果组合物包括具有RF基团的聚合物但没有较短链的硅氧烷，则所处理的聚丙烯无纺织物的异丙醇排斥性是不够的。如果过多量的硅氧烷存在于组合物中，则“水柱试验”的要求没有满足。后者例如根据WO 03/089712A1的实施例3的配制剂。
本发明的目的是提供组合物，由聚烯烃、尤其聚丙烯制成的无纺织物可以用该组合物进行处理，并且其中这些无纺织物在处理之后具有关于异丙醇的排斥性(根据“EDANA试验”)和关于水的浸透(根据“水柱试验”)而言优异的结果。本发明还有一个目的是提供处理纤维材料、尤其由聚丙烯制成的无纺织物的方法，用该方法能够获得制品，该制品在“EDANA试验”(异丙醇的排斥性)和在“水柱试验”(水渗透到纤维材料中)中获得优异的结果。
该目的能够通过组合物来实现，该组合物包括水和至少一种组分A和至少一种组分B，其中组分A是能够通过将二价异氰酸酯(divalentisocyanate)与含有至少一个通式(I)全氟烷基基团RF的二元醇进行反应所获得的聚氨酯
Figure GPA00001055843300021
其中x是5到23，优选7到19的数，其中二价异氰酸酯和二元醇都不含聚氧化烯基团，
或
其中组分A是含有通式(II)的聚合单元的聚合(甲基)丙烯酸酯，
Figure GPA00001055843300031
其中RF具有以上给出的意义，R1是H或CH3，和y是2到4的数，或其中组分A是包括一种或多种该聚氨酯和/或一种或多种该聚(甲基)丙烯酸酯的混合物，
其中组分B是通式(III)的硅氧烷或此类硅氧烷的混合物：
Figure GPA00001055843300032
其中全部的基团R彼此独立地是CH3-，CH3CH2-或C6H5-，
n是1到5的数，
全部的基团X彼此独立地是R或通式(IV)的基团：
Figure GPA00001055843300033
其中R3是H或具有1-4个碳原子的烷基，尤其H或甲基，
但是其中全部的基团X中的至少一种是通式(IV)的基团，其中在每一个的以下单元中
Figure GPA00001055843300034
基团R2中的一个是氢和另一个是氢或甲基，其中z是2到4的数和优选具有数值3，
其中t是2到12的数，优选6到12的数，
其中组合物包括10-70wt％的组分A，
其中在组合物中组分A与组分B的重量比是在100∶5至100∶35的范围内，优选在100∶13至100∶25的范围内，以及通过处理纤维材料的方法来实现，在该方法中规定类型的组合物被施用于该纤维材料上。
根据本发明的组合物的特殊优点是，与许多已知的方法一样在聚丙烯的表面没有预先进行化学改性的情况下，该组合物能够施用于由聚丙烯制成的无纺织物上。
根据本发明的组合物很好被施用于纤维材料上并且在这方面生产出具有良好的拒醇、拒油和拒水性能的纤维材料。能够使用的纤维材料是机织织物、针织物或无纺织物形式的织物。它们能够由天然或合成纤维以及此类纤维的混合物组成。特别合适的是用于处理无纺织物的本发明组合物，特别优选的实施方案在于将根据本发明的组合物施用于无纺织物上，该组合物完全或主要(即80-100wt％)由聚烯烃、尤其聚丙烯组成。以这种方法，有可能生产出聚丙烯纤维的无纺织物，它特别适合用于医用领域中并且它们满足对于它的严格要求。这些要求首先在于以下事实：在根据下面将解释的所谓“EDANA试验”的试验中，无纺织物通常必须达到9级，但优选10级，这涉及到异丙醇的排斥性。最近，8级也已经被市场接受。其次，在所谓“水柱试验”中，对于用本发明组合物处理的无纺织物在已经干燥之后所引起的水柱必须是在未处理样品上水柱所具有的高度的至少60％。下面将解释所提及的两种试验方法。
1.EDANA试验
这一试验给出了关于由纤维材料制成的织物对于低分子量醇所具有的醇排斥性能的信息。这一试验是对于异丙醇的排斥性来进行的，这已描述在文章“Standard Test：WSP 80.8(05)，Standard Test Method for Alcohol Repellency of Nonwoven Fabrics”，edition 2005，of the“EuropeanDisposables and Nonwovens Association”。这一试验方法的叙述已给出在“World Wide Strategic Partner：Standard Test Methods for NonwovensIndustry.Author：INDA and EDANA”。所使用的试验溶液是具有不同混合比的异丙醇/水的混合物。该试验的结果用0到10的等级表达，较高等级表示更高效的异丙醇排斥性。
2.水柱试验
本试验给出关于基材的亲水性能的信息。它是根据1992年8月版的DIN ISO 811(EN 20811)进行的。纺织品耐水渗透的性能是通过确定织物承受的水静压高度(水柱的高度)来测量的。首次渗透纺织品的水柱越高，基材的亲水性越低。
已经发现，由聚丙烯制成的无纺织物单独用RF聚合物的处理，即没有通式(III)的硅氧烷的共同使用，会导致不足够的异丙醇排斥性。这一发现是特别令人惊讶的，因为没有预见到相对非极性的RF聚合物显示出针对异丙醇更低的排斥性，及然后该聚合物与亲水性硅氧烷的结合。
已经发现，对于用作组分B，必须小心地选择硅氧烷而且另外在本发明的组合物中组分A与组分B的混合比必须在窄的范围内。另外，关于“EDANA试验”和“水柱试验”的严格要求不能满足。
常常，所希望的或甚至要求的是，如果用本发明的组合物处理的纤维材料另外具有抗静电性能。这能够通过，除本发明的组合物之外，另外还将抗静电剂或抗静电剂的混合物施用于纤维材料上来实现。合适的抗静电产品是所属技术领域的专业人员已知的并且可以从市场上购买到。适合的尤其是以通常已知的有机磷化合物(例如磷酸酯)为基础的产品。
在其中本发明的组合物以泡沫形式施用于纤维材料上的如下所述的根据本发明的方法的优选实施方案中，抗静电剂能够在发泡(foaming)之前与组合物混合。抗静电剂的所需量取决于具体的条件和能够容易地通过几个实验来确定。
根据本发明的组合物必须包括水和至少一种组分A和一种组分B。另外，其它成分也可存在。
作为组分A，有可能使用单独的聚合物或聚合物的混合物，它们中的每一种与下面的叙述对应。
组分A是含有至少一个全氟烷基基团的聚合物，该基团在下面也称作RF基团。该聚合物还可以含有多个的基团RF。这里RF是通式(I)的基团。
Figure GPA00001055843300051
在这一通式中，x是5到23的数，优选x具有在7-19范围内的值。这些值是平均值，因为由于在聚合物合成过程中的分子量分布，x的各个值彼此是不同的，如果x的平均值是低于5，则最终材料的油排斥性是不够的，对于异丙醇的排斥性也是如此。
适合作为组分A的具有RF基团的聚合物是聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯酯。对于这些(甲基)丙烯酸酯而言，在链端的醇组分具有基团RF，这些因此是含有通式(II)的聚合单元的化合物：
Figure GPA00001055843300061
其中y是2到4的数和R1是氢或甲基。RF具有以上给出的意义。
除(甲基)丙烯酸酯外，具有基团RF的聚氨酯也高度适合作为组分A；这些能够通过二价异氰酸酯与二元醇进行反应而获得。
如果组分A是聚合(甲基)丙烯酸酯，除上述通式(II)的单元之外，该聚合物酯还可以含有来源于不同单体的其它聚合单元。另外被引入的此类单体的例子是无氟烷基(甲基)丙烯酸酯，偏二氯乙烯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙基酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酰胺，它任选被取代，例如N-羟甲基丙烯酰胺。Huntsman Textile Effects(Germany)GmbH的产品
Figure GPA00001055843300062
NW包括适合作为组分A的聚合(甲基)丙烯酸酯。
适合作为组分A的聚合物是所属技术领域的专业人员已知的并且例如可从Du Pont商购。合适的产品和它们的制备方法能够在文献中发现，例如在专利说明书EP-A 1088929，US-A 3491169，US-A 3818074，US-A 5214121，EP-A 348350，US-A 3968066和US-A 4054592中和在欧洲专利申请No.07012551.3中。
对于聚氨酯，只有能够通过二价异氰酸酯与二元醇(其中所使用的各二元醇含有至少一个RF基团)进行反应所获得的聚氨酯适合作为组分A。如果用作起始化合物的异氰酸酯含有多于两个或少于两个NCO基团和/或所使用的醇含有多于两个或少于两个OH基团，则没有适合作为组分A的聚合物形成。
另外，用作起始化合物的二价异氰酸酯和用作起始化合物的二元醇必须都不含有聚氧化烯基团。它们因此尤其不含聚氧化乙烯单元。能够用作组分A的(甲基)丙烯酸酯也必须不含聚氧化烯单元。这是因为已经发现，如果组分A包括聚氧化烯基团，则用本发明的组合物处理的纤维材料将具有不足够的根据“水柱试验”测得的水排斥性。
在本发明的组合物中存在的全部其它产品也优选不含聚氧化烯基团，但在组分B中和任选在分散剂中一定含量的聚氧化烯单元除外。除组分A和B之外，在本发明的组合物中仍然可以另外存在一些其它组分，例如无氟聚合物，阻燃剂，分散剂或分散剂混合物。除分散剂外，全部这些另外使用的产品优选不含聚氧化乙烯基团，以及来源于分散剂的聚氧化乙烯单元在本发明的组合物中的份数应该仅仅至多达到绝对需要量。
如果聚合(甲基)丙烯酸酯酯用作组分A，则这些能够由已知方法通过(甲基)丙烯酸或它的衍生物与在一个链端具有该类型的RF基团的一元醇之间的反应，和然后通过采用常规自由基引发剂进行自由基聚合反应来制备。
用于该反应的高度合适的一元醇是以下通式的化合物：
Figure GPA00001055843300071
其中RF具有以上给出的意义和y是2到4的数。
在(甲基)丙烯酸或它的衍生物与一元醇的反应和后续的聚合反应(任选共同使用其它不饱和单体)中，形成了聚合物，它含有通式(II)的聚合单元：
Figure GPA00001055843300072
这些适合作为组分A。
组分A必须不是均匀的聚合物。相反，也能够使用混合物，该混合物包括规定类型的一种或多种聚氨酯和/或一种或多种聚丙烯酸酯。
包括聚合(甲基)丙烯酸酯，尤其共聚物，或此类聚合物酯的混合物作为组分A的本发明组合物是特别合适的。
根据本发明的组合物的组分B是通式(III)的硅氧烷或此类硅氧烷的混合物。
Figure GPA00001055843300081
在该通式(III)中，全部的基团R，彼此独立地，是甲基或乙基或苯基。优选地，全部所存在的基团R中的80-100％是甲基。
在通式(III)中，n具有1到5的值。其中n＝1的硅氧烷是特别适合的。如果n假设是大于5的值，没有适合作为组分B的硅氧烷存在。
在通式(III)中的全部基团X是，彼此独立地，规定类型的基团R或是通式(IV)的基团，
Figure GPA00001055843300082
其中R3是H或具有1-4个碳原子的烷基，尤其H或甲基。
然而，所存在的全部基团X中的至少一个必须是通式(IV)的基团。在通式(IV)中，z是2到4的数，t是2到12，优选6到12的数。在通式(IV)的以下各个单元
Figure GPA00001055843300083
中，基团R2中的一个是H和另一个是H或CH3。
在本发明组合物的优选实施方案中，组分B是通式(VI)的化合物：
Figure GPA00001055843300091
或该化合物的混合物，
其中m是1到4的数，
基团X是如上所述的通式(IV)的基团，并且全部的其它任选存在的基团X是CH3-。
在本发明组合物的特别优选的实施方案中，组分B是通式(V)的化合物：
Figure GPA00001055843300092
或该化合物的混合物，
其中z和t具有以上给出的意义。
通式(III)、(V)和(VI)的硅氧烷是可商购的并且能够通过在硅氧烷化学领域中的技术人员已知的方法来制备。此类硅氧烷能够从WackerChemie AG或Evonik Goldschmidt GmbH获得。
为了在由聚烯烃制成的无纺织物的处理过程中实现本发明组合物的优点，需要对于水和组分A和B观察某些定量的范围。组合物必须包括10-70wt％的组分A。另外，组分A与组分B的重量比必须是在100∶5至100∶35范围内。在这方面特别优选的是100∶13至100∶25的范围。
对于本发明组合物的各自成分的相对份数，这些能够在一定范围内波动。例如，具有在3.5-6.5wt％范围内的氟含量(按元素F计算)和其中水与组分A的重量比是在1.3∶1至2∶1范围内的组合物是非常合适的。这一类型的组合物是容易制备的和能够容易地贮存。为了用于由聚丙烯制成的无纺织物的处理中，理想的是用水进一步稀释这些规定的组合物。本发明组合物的特别优选实施方案因此是包括4∶1至6∶1的重量比的水和组分A的一种组合物。该类型的组合物能够容易地以机械方式发泡并且以泡沫形式施用于纤维材料上，这是本发明组合物的施用的优选方法。
根据本发明的组合物能够以简单方式通过在室温下，或如果合适的话在稍微升高的温度下，混合水、组分A和组分B来制备。如果合适的话，其它产品被添加到组合物中，例如抗静电剂，阻燃剂等等。各成分通常通过使用机械搅拌操作来混合。当选择各个组分的合适定量比率时，常常有可能将本发明的组合物发泡并将它们以所得泡沫的形式施加于该纤维材料上。这一施用方法是优选的。以这种方法，有可能将相对少量的水施加于该纤维材料上。与普通浴施涂法(bath application)相比的优点尤其是，为了再次从纤维材料上除去水需要较少的时间和能量。因此能够实现高的加工速率。所提到的发泡能够在没有另外使用泡沫形成剂的情况下通过机械搅拌和空气的带入来进行，并且已知用于这一目的的设备是合适的。因此，能够获得具有例如20-100g/l的重量的泡沫。
该泡沫能够在室温下通过使用普通的泡沫施涂器被施用于该纤维材料上，例如施用于无纺织物上。
在用本发明的组合物处理之后，该纤维材料按照已知的方式被干燥，例如在80至120℃范围内的温度下。随后，在进一步升高的温度下，例如在120-140℃范围内的温度下进行缩合(condensation)。优选地，干燥和缩合能够在一个操作中完成，从而提高生产能力和节能。在高的工业操作速率下和在最佳的干燥/缩合条件下，该时间能够仅仅是几秒。
除无纺织物在医用领域中所提到的用途之外，用本发明的组合物处理的纤维材料也能够用于其它领域中，例如用于土工织物、帆布(awning)或油布(tarpaulin)。
本发明现在通过工作实施例来举例说明。
下列配制剂中的一种在各情况下以60g/m2的重量/单位面积的量施用于聚丙烯-SMS无纺织物的样品上。
配制剂1(不根据本发明)：
350g/l的标准商品聚丙烯酸酯分散体(OLEOPHOBOL SL-A01，Huntsman Textile Effects(Germany)GmbH，对应于组分A)
1g/l的标准商购起泡剂。
配制剂1因此不包括组分B。该聚丙烯酸酯分散体(组分A)是水性分散体，它包括约12wt％的具有RF基团的聚丙烯酸酯。
配制剂2(根据本发明)：
350g/l的与在配制剂1中同样的聚丙烯酸酯分散体
10g/l的上述通式(III)的硅氧烷(Wacker Silicone Oil L 066，对应于组分B)。
配制剂3(不根据本发明)：
350g/l的与在配制剂1中同样的聚丙烯酸酯分散体
10g/l的在一个侧链中主要具有大于10个聚氧化乙烯单元的长链聚硅氧烷。该聚硅氧烷没有落入组分B的定义内。
配制剂4(根据本发明)：
350g/l的从Huntsman Textile Effects(Germany)GmbH获得的NW，包括约14wt％的具有RF基团的聚丙烯酸酯的水性分散体，对应于组分A
10g/l的上述通式(III)的硅氧烷(Wacker Silicone Oil L 066，对应于组分B)。
配制剂5(不根据本发明)：
350g/l的与在配制剂1中同样的聚丙烯酸酯分散体
41g/l的Silwet
Figure GPA00001055843300112
表面活性剂(GE Silicones，对应于组分B)。
全部的配制剂通过使用起泡装置被转化成具有60g/l的重量的泡沫。仅仅在配制剂1中起泡剂的添加是需要的。
该泡沫然后以一定的用量被各自施涂于聚丙烯无纺织物的样品上，该用量使得在施涂之后无纺织物的重量比未处理无纺织物的重量高20％。
在泡沫体配制剂的施涂之后，处理的无纺织物在120℃下干燥一分钟。然后，在各情况下，根据EDANA试验确定醇排斥性(异丙醇)，并且进行水柱试验。结果给出在下表中：
  配制剂No   EDANA试验，等级   水柱高度
  对比：未处理的无纺织物   2   700mm
  1   5   300mm
  2   10   550mm
  3   5   300mm
  4   10   550mm
  5   10   100mm
很明显，用本发明的配制剂2或4处理的无纺织物优异于用配制剂1、3或5处理的无纺织物。不仅在用配制剂2和4处理的无纺织物的情况下对于异丙醇的排斥效果是显著更好的(等级10，与5相比)，而且仅用配制剂2和4处理的无纺织物是满足以下要求的无纺织物：水柱的高度应该具有未处理无纺织物样品在水柱试验中所呈现的高度值的至少60％。从不根据本发明的实施例5能够看出，在配制剂中有更高分数的组分B的情况下，对于“水柱试验”的要求不再满足。

Claims (11)

1.包括水和至少一种组分A和至少一种组分B的组合物，
其中组分A是能够通过将二异氰酸酯与含有至少一个通式(I)的全氟烷基基团RF的二元醇进行反应所获得的聚氨酯(1)
其中x是5到23的数，其中二异氰酸酯和二元醇都不含聚氧化烯基团，或其中组分A是含有通式(II)的聚合单元的聚合(甲基)丙烯酸酯(2)
Figure FSB00000983378300012
其中RF具有以上给出的意义，R1是H或CH3，和y是2到4的数，其中组分A包括一种或多种该聚氨酯(1)和/或一种或多种该聚合(甲基)丙烯酸酯(2)，
其中组分B是通式(III)的硅氧烷或通式(III)的硅氧烷的混合物：
Figure FSB00000983378300013
其中全部的基团R彼此独立地是CH3-，CH3CH2-或C6H5-，
n是1到5的数，
全部的基团X彼此独立地是R或通式(IV)的基团：
Figure FSB00000983378300014
其中R3是H或具有1-4个碳原子的烷基，但其中全部基团X中的至少一个是通式(IV)的基团，
其中在以下单元的每一个中
Figure FSB00000983378300021
基团R2中的一个是氢和另一个是氢或甲基，
其中z是2到4的数，
其中t是2到12的数，
其中组合物包括10-70wt％组分A，
其中在组合物中组分A与组分B的重量比是在100∶5至100∶35范围内。
2.根据权利要求1要求的组合物，其特征在于组分A是该聚合(甲基)丙烯酸酯(2)，它以该聚合(甲基)丙烯酸酯(2)的共聚物或混合物的形式存在。
3.根据权利要求1所要求的组合物，其特征在于组分B是通式(VI)的化合物或该化合物的混合物，
Figure FSB00000983378300022
其中m是1到4的数，
其中一个基团X是在权利要求1中给出的通式(IV)的基团，并且所有其它任选存在的基团X是CH3-。
4.根据权利要求1到3中一项所要求的组合物，其特征在于组分B是通式(V)的化合物或该化合物的混合物，
Figure FSB00000983378300023
其中z和t具有在权利要求1中给出的意义。
5.根据权利要求1到3中一项所要求的组合物，其特征在于它包括4∶1到6∶1的重量比的水和组分A。
6.处理纤维材料的方法，其中在权利要求1-5中任何一项所要求的组合物被施涂于该纤维材料上。
7.根据权利要求6所要求的方法，其特征在于该纤维材料是无纺织物。
8.根据权利要求6所要求的方法，其特征在于该纤维材料由80-100wt％的聚烯烃组成。
9.根据权利要求6到8中一项所要求的方法，其特征在于该组合物以泡沫形式施涂于纤维材料上。
10.根据权利要求6到8中一项的方法，其特征在于该组合物另外包括抗静电剂。
11.根据权利要求8所要求的方法，其特征在于该纤维材料由80-100wt％的聚丙烯组成。
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