CN105745272B - 水系乳液表面处理剂 - Google Patents

水系乳液表面处理剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105745272B
CN105745272B CN201480063690.3A CN201480063690A CN105745272B CN 105745272 B CN105745272 B CN 105745272B CN 201480063690 A CN201480063690 A CN 201480063690A CN 105745272 B CN105745272 B CN 105745272B
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent
methyl
monomer
water
conditioning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480063690.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105745272A (zh
Inventor
南晋
南晋一
福森正树
山本育男
榎本孝司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of CN105745272A publication Critical patent/CN105745272A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105745272B publication Critical patent/CN105745272B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1681—Antifouling coatings characterised by surface structure, e.g. for roughness effect giving superhydrophobic coatings or Lotus effect
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/165—Ethers
    • D06M13/17—Polyoxyalkyleneglycol ethers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D06M13/332—Di- or polyamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种不使用含氟单体、特是含氟代烷基的单体的表面处理剂。本发明公开了一种表面处理剂，其为水系乳液，含有：(1)非氟聚合物，其具有源自(a)式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基。]所示的长链(甲基)丙烯酸酯单体；(2)表面活性剂，其含有具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物；和(3)含水的液态介质。

Description

水系乳液表面处理剂
技术领域
本发明涉及水系乳液表面处理剂，特别是拨水拨油剂和防污剂。
背景技术
目前已知含有含氟化合物的含氟拨水拨油剂。该拨水拨油剂对纤维制品等基材进行处理时，显示良好的拨水拨油性。
根据最近的研究结果[EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID ANDITS SALTS”(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，作为长链氟代烷基化合物一种的PFOA(全氟辛酸：perfluorooctanoic acid)对环境负荷的顾虑逐渐明朗，2003年4月14日EPA(美国环境保护局)发布了强化对PFOA的科学调查。
另一方面，Federal Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003[FRL-2303-8],http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、EPA Environmental News FORRELEASE:MONDAY APRIL 14,2003EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF ACHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和EPAOPPT FACT SHEET April 14,2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)发表了调聚物通过分解或代谢有可能生成PFOA(所谓调聚物是指长链氟代烷基)。并且，也发表了调聚物可以用于赋予了拨水拨油性、防污性的泡沫灭火剂、护理制品、洗净制品、地毯、纺织品、纸、皮革等多种制品中。含氟化合物在环境中的蓄积令人担忧。
另外，含有含氟聚合物的含氟拨水拨油剂，为了表现出拨水拨油性，必须在附着于纤维制品等基材上之后以高温(例如100℃以上)实施热处理。高温下的热处理需要高能量。
并且，含氟聚合物的价格昂贵。
因此，期望不使用含氟聚合物或降低含氟聚合物的量。
日本特开2006-328624号公报公开了一种含有非氟系聚合物的拨水剂，该非氟系聚合物含有酯部分的碳原子数为12以上的(甲基)丙烯酸酯作为单体单元，(甲基)丙烯酸酯的构成比例相对于构成非氟系聚合物的单体单元总量为80～100质量％。
但是，该拨水剂的拨水性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328624号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种赋予优异的拨水性、优选不使用含氟单体、特别是含氟代烷基的单体的表面处理剂。
用于解决课题的手段
本发明提供一种水系乳液处理剂，其含有：
(1)具有源自长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元的聚合物、
(2)包含具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物的表面活性剂、和
(3)含水的液态介质。
本发明的优选方式如下所述。
[1]一种表面处理剂，其为水系乳液，含有：
(1)非氟聚合物，其具有源自(a)式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基。]所示的长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元；
(2)表面活性剂，其含有具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物；和
(3)含水的液态介质。
[2]如[1]所述的表面处理剂，其中，非氟聚合物(1)具有源自具备环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
[3]如[1]或[2]所述的表面处理剂，其中，具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物为式：R11－C(＝O)(R12－)N－(CH2)n－N－(－R13)(－R14)[式中，R11、R12、R13和R14分别独立地相同或不同地为氢原子或碳原子数1～30的烃基，n为0～10。]所示的化合物。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的表面处理剂，其中，表面活性剂(2)还含有非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的一者或两者，
非离子型表面活性剂为选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺中的至少1种，
阳离子型表面活性剂为选自胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐中的至少1种。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的表面处理剂，其中，表面处理剂不含有含氟聚合物。
[6]如[1]～[4]中任一项所述的表面处理剂，其中，表面处理剂含有含氟聚合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的表面处理剂，其中，表面处理剂为拨水拨油剂或防污剂。
[8]一种对纤维制品进行处理的方法，其包括用[1]～[7]中任一项所述的表面处理剂对纤维制品进行处理的步骤。
[9]一种通过[1]～[7]中任一项所述的表面处理剂处理过的纤维制品。
发明的效果
本发明的处理剂不使用含氟代烷基的单体，所以不存在含氟化合物在环境中蓄积的顾虑。本发明的处理剂能够对基材赋予优异的拨水拨油性、特别是拨水性。并且，无需以高温进行加热处理，能够通过低温处理表现拨水性。
本发明的处理剂，拨水性的耐久性(特别是洗涤耐久性)优异。
利用仅以非氟聚合物为有效成分的处理剂，能够获得仅以含有含氟代烷基的单体作为结构单元的含氟聚合物为有效成分的处理剂同等或同等以上的性能(特别是包括初始的拨水拨油性在内的拨水拨油性)。
具体实施方式
在本发明中，聚合物(优选非氟聚合物)具有(a)源自长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
聚合物可以为共聚物，还可以具有选自(b)源自短链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元、(c)源自非氟交联性单体的重复单元和(d)源自卤代烯烃单体的重复单元中的至少1种重复单元。
聚合物也可以含有氟原子，但优选不含氟原子。即，聚合物优选为非氟聚合物。
(a)长链(甲基)丙烯酸酯单体
长链(甲基)丙烯酸酯单体为式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基。]所示的化合物。
长链(甲基)丙烯酸酯单体不含氟代烷基。长链(甲基)丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A11特别优选为甲基。
A12为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基特别是可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为18～30。直链状或支链状的烃基优选碳原子数为18～28，特别优选为18或22，通常优选为饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。
长链(甲基)丙烯酸酯单体的特别优选的具体例为硬脂基(甲基)丙烯酸酯、山萮基(甲基)丙烯酸酯。特别优选硬脂基(甲基)丙烯酸酯。
通过存在长链(甲基)丙烯酸酯单体，聚合物所赋予的拨水性和手感提高。
(b)短链(甲基)丙烯酸酯单体
聚合物可以具有源自短链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
短链(甲基)丙烯酸酯单体优选为式：CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22[式中，A21为氢原子或甲基，A22为碳原子数小于18的直链或支链的脂肪族烃基。]所示的化合物。
短链(甲基)丙烯酸酯单体不具有氟代烷基。短链(甲基)丙烯酸酯单体可以含有氟原子，但优选不含氟原子。
A21特别优选为甲基。
A22为直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基特别是可以为直链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数为1～17。直链状或支链状的烃基优选碳原子数为1～14，通常为饱和的脂肪族烃基，特别优选为烷基。
短链(甲基)丙烯酸酯单体的具体例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯。短链(甲基)丙烯酸酯单体的特别优选的具体例为(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯。
通过存在短链(甲基)丙烯酸酯单体，拨水性提高。短链(甲基)丙烯酸酯单体能够用于制膜性的调节。
(c)非氟交联性单体
聚合物可以具有源自非氟交联性单体的重复单元，或者也可以不具有。
非氟交联性单体是不含氟原子的单体。非氟交联性单体是具有至少2个反应性基团和/或烯性碳－碳双键(优选为(甲基)丙烯酸酯基)、且不含氟的化合物。非氟交联性单体可以为具有至少2个烯性碳－碳双键(优选为(甲基)丙烯酸酯基)的化合物、或具有至少1个烯性碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
非氟交联性单体可以为具有反应性基团的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)丙烯酰胺。或者非氟交联性单体可以为二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交联性单体的一例为具有羟基的乙烯基单体。
作为非氟交联性单体，可以列示例如：二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、单氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定于这些。
通过存在非氟交联性单体，耐久性(特别是洗涤耐久性)提高。
(d)卤代烯烃单体
卤代烯烃优选不含有氟原子。
卤代烯烃优选取代有1～10个氯原子、溴原子或碘原子的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯代烯烃，特别优选为具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例为：卤代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。优选氯乙烯。
通过存在卤代烯烃，耐久性(特别是洗涤耐久性)提高。
(e)其他单体
单体(a)～(d)以外的其他单体(e)例如可以使用非氟非交联性单体。
作为非氟非交联性单体的例子，可以列举具有环状烃基的非氟丙烯酸酯单体。具有环状烃基的非氟丙烯酸酯单体是不含氟原子的单体。非氟丙烯酸酯单体不具有交联性官能团。非氟丙烯酸酯单体与交联性单体不同，是非交联性的。
优选的具有环状烃基的非氟丙烯酸酯单体可以为式：CH2＝CA－C(＝O)－O－Q[式中，A为氢原子、甲基、或除氟原子以外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，Q为环状烃基。]所示的化合物。
关于环状烃基的碳原子数，碳原子数为4～30、优选为4～20。环状烃基的例子为：碳原子数4～30、优选4～20、特别优选5～12的环状脂肪族基团，碳原子数6～30、优选6～20的芳香族烃基，碳原子数7～30、优选7～20的芳香脂肪族烃基。
作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选是饱和的。
环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如为10以下。通过使环状烃基的碳原子数在上述范围内，能够赋予强的拨水性。
环状烃基的具体例为环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选为甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三环戊基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
此外，其他单体的例子包括例如：乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。其他单体并不限于这些例子。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”意味着丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
由于拨水性高，所以单体各自优选为丙烯酸酯。
单体(a)～(e)分别可以单独使用，或者也可以为2种以上的混合物。
单体(a)的量相对于聚合物为40重量％以上、优选为50重量份以上。单体(a)的量相对于聚合物为95重量份以下、例如为80重量份以下、或者为75重量份以下、或者为70重量份以下。
在聚合物中，相对于单体(a)100重量份，重复单元(b)的量可以为0～150重量份、优选为1～40重量份，重复单元(c)的量可以为0～50重量份、优选为1～5重量份，重复单元(d)的量可以为0～100重量份、优选为1～30重量份，重复单元(e)的量可以为0～100重量份、优选为1～30重量份。
聚合物的数均分子量(Mn)通常为1000～1000000、例如为5000～500000、特别是可以为3000～200000。聚合物的数均分子量(Mn)通常由GPC(凝胶渗透色谱)测定。
聚合物可以为1种聚合物，也可以为2种以上聚合物的组合。
在本发明中，通过使单体聚合，得到聚合物分散或溶解在介质中的处理剂组合物。
本发明中使用的单体可以如下所示：
单体(a)、
单体(a)+(b)、
单体(a)+(c)、
单体(a)+(b)+(c)、
单体(a)+(d)、
单体(a)+(b)+(d)、
单体(a)+(c)+(d)、或者
单体(a)+(b)+(c)+(d)。
除此之外，还可以使用单体(e)。
优选使用非氟交联性单体(c)。单体优选为单体(a)+非氟交联性单体(c)的组合或单体(a)+非氟交联性单体(c)+卤代烯烃单体(d)的组合。在该组合中，拨水性的洗涤耐久性高。
(2)表面活性剂
表面活性剂可以包含具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物，或者可以仅由具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物构成。优选表面活性化合物为具有酰胺基和氨基两者的表面活性化合物(即，酰胺-胺表面活性剂)。
表面活性剂可以仅由具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物(特别是酰胺-胺表面活性剂(2－1))构成。或者，表面活性剂还可以除了包含具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物(酰胺-胺表面活性剂(2－1))之外，还包含其他的表面活性剂，例如选自非离子型表面活性剂(2－2)和阳离子型表面活性剂(2－3)中的至少1种的表面活性剂。作为其他的表面活性剂，例如可以列举具有氧亚烷基的胺表面活性剂、氧化胺表面活性剂、两性表面活性剂。表面活性剂优选不含阴离子型表面活性剂。
(2－1)酰胺-胺表面活性剂
酰胺-胺表面活性剂是具有酰胺基和氨基的化合物。
酰胺-胺表面活性剂优选为式：R11－C(＝O)(R12－)N－(CH2)n－N－(－R13)(－R14)[式中，R11、R12、R13和R14分别独立地相同或不同地为氢原子或碳原子数1～30的烃基，n为0～10。]所示的化合物。
R11优选为烷基或烯基。R11的碳原子数可以为8～30、例如12～24。R12、R13和R14优选为氢原子或烷基。R12、R13和R14的碳原子数优选为1～6、特别优选为1～4。n为0～10、例如为1～10、特别是为2～5。
作为酰胺-胺表面活性剂的具体例，可以列举异硬脂酸二乙基氨基乙酰胺、油酸二甲基氨基乙酰胺、油酸二甲基氨基丙酰胺、油酸二乙基氨基乙酰胺、油酸二乙基氨基丙酰胺、硬脂酸二乙基氨基乙酰胺、硬脂酸二乙基氨基丙酰胺、硬脂酸二丁基氨基乙酰胺、硬脂酸二丁基氨基丙酰胺、硬脂酸二丙基氨基丙酰胺、硬脂酸二丙基氨基乙酰胺、硬脂酸二甲基氨基乙酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙酰胺、软脂酸二乙基氨基乙酰胺、软脂酸二乙基氨基丙酰胺、软脂酸二甲基氨基乙酰胺、软脂酸二甲基氨基丙酰胺、山萮酸二乙基氨基乙酰胺、山萮酸二乙基氨基丙酰胺、山萮酸二甲基氨基丙酰胺等。
酰胺-胺表面活性剂可以为盐，例如为酸盐或季铵盐。在盐中，阳离子性基团是氨基的氮原子，阴离子性基团是各种各样的。作为阴离子性的基团，可以列举卤离子、硫酸根离子、可以被羟基取代的碳原子数1～4的羧酸根离子、或碳原子数1～4的烷基硫酸根离子。
酸盐通过用酸、例如无机酸和/或有机酸中和酰胺-胺而获得。作为无机酸，可以列举盐酸、硫酸和磷酸等。作为有机酸，可以列举乙酸、丙酸等短链单羧酸；月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、山萮酸、芥子酸等长链单羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸等二羧酸；乙醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基羧酸；聚谷氨酸等聚羧酸；谷氨酸、天门冬氨酸等酸性氨基酸；烷基硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基磷酸酯等。这些之中，通常使用无机酸、短链单羧酸、二羧酸、羟基羧酸、酸性氨基酸，并且，特别是可以使用盐酸、硫酸、乙酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、谷氨酸。
季铵盐通过将酰胺-胺季铵盐化而获得。
酰胺-胺表面活性剂可以为非离子性或离子性(阳离子性)，优选为非离子性。在非离子性的情况下，优选添加酸等离子性化合物进行离子化后使用。
(2－2)非离子型表面活性剂
作为非离子型表面活性剂的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺。
醚的例子为具有氧亚烷基(优选为聚氧亚乙基)的化合物。
酯的例子为醇与脂肪酸的酯。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
酯醚的例子为在醇与脂肪酸的酯中加成氧化亚烷基(特别是氧化亚乙基)而得到的化合物。醇的例子为1～6元(特别是2～5元)的碳原子数1～50(特别是碳原子数3～30)的醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。
烷醇酰胺的例子为由脂肪酸和烷醇胺形成。烷醇酰胺可以为单烷醇酰胺或二烷醇胺。脂肪酸的例子为碳原子数2～50、特别是碳原子数5～30的饱和或不饱和的脂肪酸。烷醇胺可以为具有1～3个氨基和1～5个羟基的碳原子数2～50、特别是5～30的烷醇。
多元醇可以为2～5元的碳原子数3～30的醇。
氧化胺可以为胺(仲胺，或者优选为叔胺)的氧化物(例如碳原子数5～50)。
非离子型表面活性剂优选为具有氧亚烷基(优选为聚氧亚乙基)的非离子型表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子型表面活性剂的分子中的氧亚烷基的数目通常优选为2～100。
非离子型表面活性剂选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺，优选为具有氧亚烷基的非离子型表面活性剂。
非离子型表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团的氧化亚烷基加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧亚乙基(POE)/聚氧亚丙基(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、炔二醇的氧化亚烷基加成物等。其中，优选氧化亚烷基加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧亚乙基(POE)、聚氧亚丙基(POP)或POE/POP共聚物(可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物)的物质。
另外，从环境方面的问题(生物降解性、环境荷尔蒙等)考虑，非离子型表面活性剂优选不含芳香族基团的结构。
非离子型表面活性剂可以为式：R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或者碳原子数2～22的烯基或酰基，R2分别独立地相同或不同地为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，p为2以上的数，q为0或1以上的数。]所示的化合物。
R1优选为碳原子数8～20、特别优选为10～18。作为R1的优选的具体例，可以列举月桂基、十三烷基、油基。
R2的例子为亚丙基、亚丁基。
在非离子型表面活性剂中，p可以为3以上的数(例如5～200)。q可以为2以上的数(例如5～200)。即，－(R2O)q－可以形成聚氧亚烷基链。
非离子型表面活性剂可以为中央含有亲水性的聚氧亚乙基链和疏水性的氧亚烷基链(特别是聚氧亚烷基链)的聚氧亚乙基亚烷基烷基醚。作为疏水性的氧亚烷基链，可以列举氧亚丙基链、氧亚丁基链、苯乙烯链等，其中，优选氧亚丙基链。
优选的非离子型表面活性剂为式：R1O－(CH2CH2O)p－H[式中，R1和p的含义同上。]所示的表面活性剂。
非离子型表面活性剂的具体例为：
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25
iso-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25等。
[式中，p和q的含义同上。]
非离子型表面活性剂的具体例包括：氧化亚乙基与己基苯酚、异辛基苯酚、十六烷醇、油酸、烷(C12－C16)硫醇、山梨糖醇酐单脂肪酸(C7－C19)或烷基(C12－C18)胺等的缩合生成物。
聚氧亚乙基嵌段的比例相对于非离子型表面活性剂(共聚物)的分子量可以为5～80重量％、例如30～75重量％、特别是40～70重量％。
非离子型表面活性剂的平均分子量通常为300～5,000、例如为500～3,000。
非离子型表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
非离子型表面活性剂优选为2种以上的组合。在2种以上的组合中，至少1种的非离子型表面活性剂可以为R1基(和/或R3基)是支链烷基(例如异十三烷基)的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特别是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。R1基为支链烷基的非离子型表面活性剂的量相对于非离子型表面活性剂(B2)合计100重量份为5～100重量份、例如为8～50重量份、特别为10～40重量份。在2种以上的组合中，其余的非离子型表面活性剂可以是R1基(和/或R3基)为(饱和和/或不饱和的)直链烷基(例如月桂基(正月桂基))的R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[特别是R1O－(CH2CH2O)p－H]所示的化合物。
作为非离子型表面活性剂，可以列举例如：聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、炔二醇、炔二醇的氧亚乙基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等。
由于水系乳液的动态表面张力降低，所以作为非离子型表面活性剂优选炔二醇或炔二醇的氧亚乙基加成物。
由于水系乳液的动态表面张力降低(即水性乳液容易浸透基材)，所以作为非离子型表面活性剂优选炔醇(特别是炔二醇)或炔醇(特别是炔二醇)的氧亚乙基加成物。
优选的非离子型表面活性剂为具有不饱和三键的醇或该醇的氧化亚烷基加成物(将该醇和该氧化亚烷基加成物两者称为“炔醇化合物”)。特别优选的非离子型表面活性剂为具有不饱和三键的单醇或多元醇的氧化亚烷基加成物。
炔醇化合物是含有1个以上的三键和1个以上的羟基的化合物。炔醇化合物可以是包含聚氧亚烷基部分的化合物。作为聚氧亚烷基部分的例子，可以列举聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基与聚氧亚丙基的无规加成结构、聚氧亚乙基与聚氧亚丙基的嵌段加成结构。
炔醇化合物可以为式：
HO－CR11R12－C≡C－CR13R14－OH、或
HO－CR15R16－C≡C－H
[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16分别独立地相同或不同地为氢原子或碳原子数1～30的烷基。]所示的化合物。炔醇化合物也可以为该化学式所示的化合物的氧化亚烷基加成物。烷基优选碳原子数1～12的直链状或支链状的烷基，特别优选碳原子数6～12的直链状或支链状的烷基。例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基等。另外，作为氧化亚烷基，可以列举氧化亚乙基、氧化亚丙基等碳原子数1～20(特别是2～5)的氧化亚烷基，氧化亚烷基的加成数优选为1～50。
作为炔醇化合物的具体例，可以列举乙炔二醇、炔丙醇、2,5－二甲基－3－己炔－2,5－二醇、3,6－二甲基－4－辛炔－3,6－二醇、2,4,7,9－四甲基－5－癸炔－4,7－二醇、3,5－二甲基－1－己炔－3－醇、3－甲基－1－丁炔－3－醇、3－甲基－1－戊炔－3－醇、3－己炔－2,5－二醇、2－丁炔－1,4－二醇等。还可以列举这些具体例化合物的聚乙氧基化物和氧化亚乙基加成物。
非离子型表面活性剂可以不具有三键，或者也可以具有三键。非离子型表面活性剂可以仅为不具有三键的非离子型表面活性剂或具有三键的非离子型表面活性剂之一，也可以为不具有三键的非离子型表面活性剂和与具有三键的非离子型表面活性剂的组合。在不具有三键的非离子型表面活性剂与具有三键的非离子型表面活性剂的组合中，不具有三键的非离子型表面活性剂(例如具有氧亚烷基的非离子型表面活性剂)与具有三键的非离子型表面活性剂(例如炔醇化合物)的重量比可以为10︰90～90︰10，例如为20︰80～80︰20。
(2－3)阳离子型表面活性剂
阳离子型表面活性剂优选为不具有酰胺基的化合物。
作为阳离子型表面活性剂的例子，可以列举胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐。
阳离子型表面活性剂优选为胺盐、季铵盐、氧亚乙基加成型铵盐。作为阳离子型表面活性剂的具体例，没有特别限定，可以列举：烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型表面活性剂；烷基三甲铵盐、二烷基二甲铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型表面活性剂等。
阳离子型表面活性剂的例子为R21－N+(－R22)(－R23)(－R24)X-[式中，R21、R22、R23和R24分别独立地相同或不同地为氢原子或碳原子数1～50的烃基，X为阴离子型基团。]的化合物。烃基可以具有氧原子，例如可以为聚氧亚烷基等氧亚烷基(亚烷基的碳原子数例如为2～5)。R21、R22、R23和R24优选为碳原子数1～30的烃基(例如脂肪族烃、芳香族烃或芳香脂肪族烃)。
R21、R22、R23和R24的具体例为烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、软脂基)、芳基(例如苯基)、芳烷基(例如苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基))。
X的具体例为卤素(例如氯)、酸(例如盐酸等无机酸、乙酸等有机酸(特别是脂肪酸))。
阳离子型表面活性剂特别优选单烷基三甲铵盐(烷基的碳原子数为4～30)。
阳离子型表面活性剂优选铵盐、特别优选季铵盐。阳离子型表面活性剂可以为式：R31 p－N+R32 qX－所示的铵盐。
[式中，R31分别独立，可以相同或不同，为C12以上(例如C12～C50)的直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团，
R32分别独立，可以相同或不同，为H或C1～4的烷基、苄基、聚氧亚乙基(氧亚乙基数例如为1(特别是2、更特别是3)～50)(特别优选CH3、C2H5)，
X为卤原子(例如氯和溴)、C1～C4的脂肪酸盐基，
p为1或2、q为2或3、p+q＝4。]
R31的碳原子数为12～50、例如为12～30。
阳离子型表面活性剂的具体例包括十二烷基三甲基乙酸铵、三甲基十四烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三甲基十八烷基氯化铵、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、甲基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵、苄基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)氯化铵。
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类、咪唑啉甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧基甲基羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂可以仅由具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物构成，也可以为具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物与其他表面活性剂(特别是非离子型表面活性剂)的组合。在具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物与其他表面活性剂(特别是非离子型表面活性剂)的组合中，具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物与其他表面活性剂(特别是非离子型表面活性剂)的重量比优选为10︰90～90︰10、例如为20︰80～80︰20、特别是为30︰70～70︰30。具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物以外的其他表面活性剂的量，相对于表面活性剂的合计量可以为50重量％以下，例如可以为20重量％以下，并且可以为0.1重量％以上。
表面活性剂可以为2种以上的组合。具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂分别可以为1种或2种以上的组合。
具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物的量相对于聚合物100重量份可以为0.05～10重量份、例如为0.1～8重量份。表面活性剂的合计量相对于聚合物100重量份可以为0.1～20重量份、例如为0.2～10重量份。
(3)液态介质
液态介质可以单独为水、或者为水与有机溶剂(水混和性有机溶剂)的混合物。有机溶剂的量相对于液态介质可以为30重量％以下、例如为10重量％以下(优选为0.1％以上)。液态介质优选单独为水。
本发明的拨水拨油剂组合物中，作为聚合物(活性成分)，可以仅含有上述的非氟聚合物，也可以除了含有上述的非氟聚合物之外，还含有含氟聚合物。通常，在拨水拨油剂组合物(特别是水性乳液)中，由非氟聚合物形成的颗粒、和由含氟聚合物形成的颗粒单独地存在。即，优选在单独制造非氟聚合物和含氟聚合物后，将非氟聚合物和含氟聚合物混合。通常，优选在单独制造非氟聚合物的乳液(特别是水性乳液)和含氟聚合物的乳液(特别是水性乳液)后，将非氟聚合物的乳液和含氟聚合物的乳液混合。
含氟聚合物是含有源自含氟单体的重复单元的聚合物。含氟单体优选为下述通式(I)所示的丙烯酸酯或丙烯酰胺。
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf (I)
[式中，X为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基；
Y为－O－或－NH－；
Z为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中，R1为碳原子数1～4的烷基)、－CH2CH(OZ1)CH2－基(其中，Z1为氢原子或乙酰基)、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中，m为1～10、n为0～10)；
Rf为碳原子数1～20的直链状或支链状的氟代烷基。]
Rf基的碳原子数优选为1～6、特别是为4～6。
含氟聚合物可以具有源自选自卤代烯烃单体、非氟非交联性单体和非氟交联性单体中的至少1种非氟单体的重复单元。
卤代烯烃单体优选为取代有1～10个氯原子、溴原子或碘原子的碳原子数2～20的烯烃。卤代烯烃单体的具体例为：卤代乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏卤乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
优选的非氟非交联性单体为式：CH2＝CA－T[式中，A为氢原子、甲基、或除氟原子外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，T为氢原子、碳原子数1～20的链状或环状的烃基、或者具有酯键的链状或环状的碳原子数1～20的有机基团。]所示的化合物。非氟非交联性单体的具体例包括：烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。
非氟交联性单体可以为具有至少2个碳－碳双键(例如(甲基)丙烯基)的化合物、或者具有至少1个碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。
拨水拨油剂组合物中的非氟聚合物与含氟聚合物的重量比可以为100︰0～10︰90、例如为90︰10～20︰80、优选为80︰20～30︰70。
非氟聚合物和含氟聚合物分别可以为1种聚合物，也可以为2种以上的聚合物的组合。
在使用非氟聚合物和含氟聚合物的组合时，能够获得与仅使用含氟聚合物时同等或同等以上的性能(特别是拨水拨油性)。
本发明中的聚合物(非氟聚合物和含氟聚合物)可以通过任意种通常的聚合方法制造，并且聚合反应的条件也可以任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。优选乳液聚合。
如果本发明的处理剂为水系乳液，则聚合物的制造方法就没有限定。例如，可以通过溶液聚合制造聚合物，之后进行溶剂的除去以及表面活性剂和水的添加，得到水系乳液。
在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，氮气置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，例如，可以列举偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂可以在0.01～20重量份的范围、例如0.01～10重量份的范围内使用。
有机溶剂为对单体而言不活泼且能够将它们溶解的溶剂，例如可以为酯(例如碳原子数2～30的酯，具体为乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮，具体为甲乙酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇，具体为异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂可以在10～2000重量份的范围、例如50～1000重量份的范围内使用。
在乳液聚合中，采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，使单体在水中乳化，氮气置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时使其聚合的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基过氧化氢、3－羧基丙酰基过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒－二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性的引发剂或偶氮二异丁腈、苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯基过氧化氢、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性的引发剂。相对于100重量份单体，聚合引发剂可以在0.01～10重量份的范围内使用。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，优选使用高压均化器或超声波均化器那种能够赋予强大破碎能量的乳化装置，使单体在水中微粒化并进行聚合。另外，作为乳化剂，可以使用阴离子型、阳离子型或非离子型的各种乳化剂，相对于100重量份单体，可以在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子型和/或非离子型和/或阳离子型的乳化剂。在单体不完全相容时，优选添加使这些单体充分相容的相容剂，例如，添加水溶性有机溶剂或低分子量的单体。通过添加相容剂，能够使乳化性和共聚性得以提高。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙醇等，相对于100重量份水，可以在1～50重量份的范围、例如10～40重量份的范围内使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以在1～50重量份、例如10～40重量份的范围内使用。
在聚合中可以使用链转移剂。使聚合物的分子量对应于链转移剂的使用量而变化。链转移剂的例子为月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基的化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。相对于单体的总量100重量份，链转移剂可以在0.01～10重量份的范围、例如0.1～5重量份的范围内使用。
本发明的处理剂组合物可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。处理剂组合物含有聚合物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液态介质、例如有机溶剂和/或水)。介质的量相对于处理剂组合物例如可以为5～99.9重量％、特别是10～80重量％。
在处理剂组合物中，聚合物的浓度可以为0.01～95重量％、例如5～50重量％。
本发明的处理剂组合物可以采用现在已知的方法应用于被处理物。通常，采用将该处理剂组合物分散在有机溶剂或水中进行稀释，用浸渍涂布、喷雾涂布、泡涂布等已知的方法，使其附着在被处理物的表面并进行干燥的方法。另外，在需要时可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起应用，进行硫化。还可以在本发明的处理剂组合物中添加防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、防皱剂等一起使用。与基材接触的处理液中的聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是浸渍涂布时)、例如为0.05～10重量％。
作为利用本发明的处理剂组合物(例如拨水拨油剂)进行处理的被处理物，可以列举纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘口罩、燃料电池的部件(例如气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、纸、木材、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和酸化物、陶瓷制品、塑料、涂布面和石膏等。作为纤维制品可以举出各种例子。例如可以列举：棉、麻、羊毛、丝绸等动植物性天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造丝(rayon)、醋酸纤维等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维，或者它们的混合纤维。
纤维制品可以为纤维、布等的任意形态。
本发明的处理剂组合物可以作为内部脱模剂或外部脱模剂使用。
聚合物可以通过用液体对纤维制品进行处理的已知的任意方法应用于纤维状基材(例如纤维制品等)。在纤维制品为布时，可以将布浸渍在溶液中，或者向布附着或喷出溶液。经过处理后的纤维制品，为了表现拨油性而进行干燥，优选例如在100℃～200℃进行加热。
或者，聚合物可以通过洗涤法应用于纤维制品，例如可以由洗涤应用或干洗法等应用于纤维制品。
进行处理的纤维制品典型地为布，这包括纺织品、编织品和无纺布、衣料品形态的布和毯子，但也可以为纤维、线或中间纤维制品(例如纱条或粗线等)。纤维制品材料可以为天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶人造丝(viscose rayon)或溶解性纤维(lyocell)等)或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者也可以为纤维的混合物(例如天然纤维和合成纤维的混合物等)。本发明的制造聚合物在使纤维素系纤维(例如棉或人造丝等)呈现疏油性和拨油性方面特别有效。并且，本发明的方法通常使纤维制品具备疏水性和拨水性。
或者纤维状基材也可以是皮革。为了使皮革呈现疏水性和疏油性，将制造聚合物在皮革加工的各个阶段、例如在皮革的湿润加工期间或皮革的精加工期间，由水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者纤维状基材还可以是纸。可以将制造聚合物应用于预先形成好的纸，或者也可以将制造聚合物应用于造纸的各个阶段、例如纸的干燥期间。
所谓“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为处理剂有效成分的聚合物浸透被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
实施例
下面，列举实施例和比较例具体地对本发明进行说明。但是，这些说明并不能限定本发明。
以下，只要没有特别说明，份、％或比表示重量份、重量％或重量比。
试验的步骤如下所述。
喷淋拨水性试验
按照JIS－L－1092进行喷淋拨水性试验。喷淋拨水性试验(如下述的表1所示)由拨水性No.表示。
使用体积至少为250ml的玻璃漏斗和能够在20秒～30秒喷出250ml水的喷嘴。试验片框是直径为15cm的金属框。准备尺寸约为20cm×20cm的3片试验片材，将片材固定于试验片支架框，使片材没有褶皱。使喷雾的中心位于片材的中心。将室温的水(250mL)加入玻璃漏斗，向试验片材(用25秒～30秒的时间)喷雾。将保持框从台上取下，抓住保持框的一端，使前方表面为下侧，用硬物轻轻敲击相反侧的端部。再使保持框旋转180°，重复同样的步骤，使多余的水滴滴落。按照拨水性不良开始到优异的顺序，对湿的试验片给出0、50、70、80、90和100的评分，与湿润比较标准物进行对比。根据3次测定的平均值获得结果。
[表1]
拨水性No. 状态
100 表面不存在湿润或水滴的附着
90 表面不湿润，但呈现小的水滴的附着
80 表面呈现小的单独的水滴状的湿润
70 表面的一半呈现湿润，呈现小的单独的湿润浸透布的状态
50 表面整体呈现湿润
0 表面和背面整体呈现湿润
最终试验
准备10片试验布(500mm×205mm)。将聚合物浓度18％的固态成分稀释为2.0％，将稀释后的试验液200g加入容器中，1片片连续地对共10片试验布进行处理。用压板挤压1片试验布，回收所得到的处理液，与试验液混合后对下1片试验布进行处理。通过喷淋拨水性试验确认拨水性。作为连续加工性的指标，优选连续10片的拨水性高的。制造例1
在500ml反应烧瓶中加入硬脂基丙烯酸酯115.20g、纯水240g、二缩三丙二醇33.0g、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺6.08g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：18。EO表示氧化亚乙基单元数)5.43g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：3)1.71g、乙酸2.4g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，添加月桂基硫醇0.24g、2,2－偶氮二(2－脒基丙烷)2盐酸盐0.48g和水9g的溶液，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与加入单体的组成基本一致。
制造例2
在500ml反应烧瓶中加入山萮基丙烯酸酯115.20g、纯水240g、二缩三丙二醇33.0g、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺6.08g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：18。EO表示氧化亚乙基单元数)5.43g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：3)1.71g、乙酸2.4g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，添加月桂基硫醇0.24g、2,2－偶氮二(2－脒基丙烷)2盐酸盐0.48g和水9g的溶液，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与加入单体的组成基本一致。
制造例3
在500ml反应烧瓶中加入硬脂基丙烯酸酯90.2g、异冰片基甲基丙烯酸酯25.0g、纯水240g、二缩三丙二醇33.0g、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺6.08g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：18。EO表示氧化亚乙基单元数)5.43g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：3)1.71g、乙酸2.4g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，添加月桂基硫醇0.24g、2,2－偶氮二(2－脒基丙烷)2盐酸盐0.48g和水9g的溶液，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与加入单体的组成基本一致。
制造例4
在500ml反应烧瓶中加入CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2(n＝2.0)14.9g、硬脂基丙烯酸酯43.46g、纯水110g、一缩二丙二醇单甲醚18.62g、二硬脂基二甲基氯化铵3.08g、硬脂基三甲基氯化铵0.87g、聚氧亚乙基月桂基醚(EO：18。EO表示氧化亚乙基单元数)2.1g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：3)0.65g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，添加月桂基硫醇0.62g、2,2－偶氮二(2－脒基丙烷)2盐酸盐0.31g和水9g的溶液，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与加入单体的组成基本一致。
比较制造例1
在500ml反应烧瓶中加入硬脂基丙烯酸酯115.20g、纯水240g、二缩三丙二醇33.0g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：18。EO表示氧化亚乙基单元数)8.43g、聚氧亚乙基异十三烷基醚(EO：3)4.71g，在搅拌下以60℃用超声波乳化分散15分钟。对反应烧瓶内进行氮置换后，添加月桂基硫醇0.24g、2,2－偶氮二(2－脒基丙烷)2盐酸盐0.48g和水9g的溶液，以60℃反应5小时，得到聚合物的水性分散液。聚合物的组成与加入单体的组成基本一致。
实施例1
用纯水对制造例1中制得的水性液体进行稀释，使得聚合物浓度达到18％固态成分，之后，再用水稀释使得比例达到1.0％、1.2％、1.4％、1.6％和2.0％，制备试验液(1000g)。喷淋拨水性试验中使用1.0％、1.2％、1.4％和1.6％的试验液。最终试验中使用2.0％的试验液。喷淋拨水性试验中，将1片PET布(250mm×205mm)浸渍在该试验液中，通过压板，用针板拉幅机以170℃处理1分钟。之后，将试验布交付于喷淋拨水性试验。最终试验中，连续地通过10片PET布(500mm×205mm)，交付于最终试验。将结果示于表2。
实施例2
用纯水对制造例1和制造例4中制得的水性液体分别进行稀释，使得聚合物浓度达到18％固态成分，之后，将制造例1和制造例4的水性液体以20比80的重量比混合。再用水进行稀释，使得该混合液的比例达到1.0％、1.2％、1.4％、1.6％和2.0％，制备试验液(1000g)。之后，与实施例1同样处理，进行喷淋拨水性试验、最终试验。将结果示于表2。
实施例3
用纯水对制造例1和制造例4中制得的水性液体分别进行稀释，使得聚合物浓度达到18％固态成分，之后，将制造例1和制造例4的水性液体以47比53的重量比混合，除此之外，均与实施例2同样处理，进行喷淋拨水性试验、最终试验。将结果示于表2。
实施例4
用纯水对制造例2和制造例4中制得的水性液体分别进行稀释，使得聚合物浓度达到18％固态成分，之后，将制造例2和制造例4的水性液体以20比80的重量比混合，除此之外，均与实施例2同样处理，进行喷淋拨水性试验、最终试验。将结果示于表2。
实施例5
用纯水对制造例3中制得的水性液体进行稀释，使得聚合物浓度达到18％固态成分，之后，与实施例1同样处理，进行喷淋拨水性试验、最终试验。将结果示于表2。
实施例6
用纯水对制造例3和制造例4中制得的水性液体分别进行稀释，使得聚合物浓度达到18％固态成分，之后，将制造例3和制造例4的水性液体以53比47的重量比混合，除此之外，均与实施例2同样处理，进行喷淋拨水性试验、最终试验。将结果示于表2。
比较例1
用纯水对制造例4中制得的水性液体进行稀释，使得聚合物浓度达到18％固态成分，之后，再用水稀释，使得该水性液体的比例达到1.0％、1.2％、1.4％、1.6％和2.0％，制备试验液(1000g)。除此之外，与实施例1同样处理，进行喷淋拨水性试验、最终试验。将结果示于表2。
比较例2
用纯水对比较制造例1中制得的水性液体进行稀释，使得聚合物浓度达到18％固态成分，之后，再用水进行稀释，使得该水性液体的比例达到1.0％、1.2％、1.4％、1.6％和2.0％，制备试验液(1000g)。除此之外，与实施例1同样处理，进行喷淋拨水性试验、最终试验。
将结果示于表2。
比较例3
用纯水对比较制造例1和制造例4中制得的水性液体分别进行稀释，使得聚合物浓度达到18％固态成分，之后，将比较制造例1和制造例4的水性液体以20比80的重量比混合，除此之外，均与实施例1同样处理，进行喷淋拨水性试验、最终试验。将结果示于表2。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的处理剂适合应用于纤维制品和砖石等的基材，对基材赋予优异的拨水拨油性(特别是拨水性)。
本发明的其他的方式如下所述。
＜1＞一种水系乳液处理剂，其含有：
(1)聚合物，该聚合物具有(a)相对于聚合物为40重量％以上的、源自式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12[式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基。]所示的长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元；
(2)表面活性剂，其含有具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物；和
(3)含水的液态介质。
＜2＞如＜1＞所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)还具有源自(b)式：CH2＝CA21－C(＝O)－O－A22[式中，A21为氢原子或甲基，A22为碳原子数小于18的直链或支链的脂肪族烃基。]所示的短链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，且分子量低于50万。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)还具有源自(c)非氟交联性单体的重复单元。
＜4＞如＜3＞所述的水系乳液处理剂，其中，非氟交联性单体(c)为具有至少2个烯性不饱和双键的化合物、或者具有至少1个烯性不饱和双键和至少1个反应性基团的化合物。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)还具有源自(d)卤代烯烃单体的重复单元。
＜6＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)不具有源自(d)卤代烯烃单体的重复单元。
＜7＞如＜5＞或＜6＞所述的水系乳液处理剂，其中，卤代烯烃单体(d)为选自氯乙烯和偏氯乙烯中的至少1种。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)不含氟原子。
＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，聚合物(1)中，相对于重复单元(a)100重量份，重复单元(b)的量为0～150重量份、重复单元(c)的量为0～50重量份、重复单元(d)的量为0～100重量份。
＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，具有酰胺基和氨基的一者或两者的表面活性化合物为式：R11－C(＝O)(R12－)N－(CH2)n－N(－R13)(－R14)[式中，R11、R12、R13和R14分别独立地相同或不同地为氢原子或碳原子数1～30的烃基，n为0～10。]所示的化合物。
＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，表面活性剂(2)还含有非离子型表面活性剂。
＜12＞如＜11＞所述的水系乳液处理剂，其中，非离子型表面活性剂为式：R1O－(CH2CH2O)p－(R2O)q－R3[式中，R1为碳原子数1～22的烷基或者碳原子数2～22的烯基或酰基，R2分别独立地相同或不同地为碳原子数3以上(例如3～10)的亚烷基，R3为氢原子、碳原子数1～22的烷基或碳原子数2～22的烯基，p为2以上的数，q为0或1以上的数。]所示的化合物。
＜13＞如＜11＞所述的水系乳液处理剂，其中，非离子型表面活性剂为选自炔醇和炔醇的氧乙烯加成物的炔醇化合物。
＜14＞如＜13＞所述的水系乳液处理剂，其中，炔醇化合物为式：
HO－CR11R12－C≡C－CR13R14－OH、或
HO－CR15R16－C≡C－H
[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16分别独立地相同或不同地为氢原子或碳原子数1～30的烷基。]所示的化合物。
＜15＞如＜1＞～＜14＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，表面活性剂(2)还含有阳离子型表面活性剂。
＜16＞如＜15＞所述的水系乳液处理剂，其中，阳离子型表面活性剂为式：R21－N+(－R22)(－R23)(－R24)X-[式中，R21、R22、R23和R24分别独立地相同或不同地为碳原子数1～30的烃基，X为阴离子型基团。]所示的化合物。
＜17＞如＜1＞～＜16＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，纤维处理剂还含有含氟聚合物。
＜18＞如＜1＞～＜17＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其中，水系乳液的动态表面张力为55mN/m以下。
＜19＞如＜1＞～＜18＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其为纤维处理剂。
＜20＞如＜1＞～＜19＞中任一项所述的水系乳液处理剂，其为拨水拨油剂或防污剂。
＜21＞一种对纤维制品进行处理的方法，其包括用＜1＞～＜20＞中任一项所述的水系乳液处理剂对纤维制品进行处理的步骤。
＜22＞一种由＜1＞～＜20＞中任一项所述的水系乳液处理剂处理过的纤维制品。

Claims (8)

1.一种表面处理剂，其为水系乳液，所述表面处理剂的特征在于，含有：
(1)非氟聚合物，其具有源自(a)式：CH2＝CA11－C(＝O)－O－A12所示的长链(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元，式中，A11为氢原子或甲基，A12为碳原子数18～30的直链或支链的脂肪族烃基；
(2)表面活性剂，其含有具有酰胺基和氨基两者的表面活性化合物；和
(3)含水的液态介质，
具有酰胺基和氨基两者的表面活性化合物为下式所示的化合物，
式中，R11、R12、R13和R14分别独立地相同或不同地为氢原子或碳原子数1～30的烃基，n为0～10。
2.如权利要求1所述的表面处理剂，其特征在于：
非氟聚合物(1)具有源自具备环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体的重复单元。
3.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面活性剂(2)还含有非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的一者或两者，
非离子型表面活性剂为选自醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺中的至少1种，
阳离子型表面活性剂为选自胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐中的至少1种。
4.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂不含有含氟聚合物。
5.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂含有含氟聚合物。
6.如权利要求1或2所述的表面处理剂，其特征在于：
表面处理剂为拨水拨油剂或防污剂，非氟聚合物(1)的浓度为处理剂组合物的0.01～95重量％，表面活性剂(2)的量相对于聚合物100重量份为0.1～20重量份。
7.一种对纤维制品进行处理的方法，其特征在于：
包括用权利要求1～6中任一项所述的表面处理剂对纤维制品进行处理的步骤。
8.一种通过权利要求1～6中任一项所述的表面处理剂处理过的纤维制品。
CN201480063690.3A 2013-11-22 2014-11-20 水系乳液表面处理剂 Active CN105745272B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013241865 2013-11-22
JP2013-241865 2013-11-22
PCT/JP2014/080814 WO2015076347A1 (ja) 2013-11-22 2014-11-20 水系エマルション表面処理剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105745272A CN105745272A (zh) 2016-07-06
CN105745272B true CN105745272B (zh) 2018-07-03

Family

ID=53179607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480063690.3A Active CN105745272B (zh) 2013-11-22 2014-11-20 水系乳液表面处理剂

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP5811257B2 (zh)
KR (1) KR101851085B1 (zh)
CN (1) CN105745272B (zh)
TW (1) TWI591080B (zh)
WO (1) WO2015076347A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5922706B2 (ja) * 2014-05-23 2016-05-24 明成化学工業株式会社 フッ素を含まないはっ水剤組成物及びはっ水加工方法
CN106087420B (zh) * 2016-06-07 2019-04-09 苏州联胜化学有限公司 一种无氟防水剂及其制备方法
JP6778041B2 (ja) * 2016-07-27 2020-10-28 ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 紙用撥水剤、および、紙の製造方法
JP6319419B1 (ja) * 2016-12-28 2018-05-09 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP6481879B2 (ja) * 2017-03-30 2019-03-13 Dic株式会社 布帛用撥水処理剤及び布帛
CN111032816B (zh) 2017-07-31 2023-02-28 大金工业株式会社 拨水剂组合物
KR102108456B1 (ko) * 2017-11-23 2020-05-07 니카코리아(주) 합성 피혁용 발수성 코팅 조성물 및 이를 이용한 발수성 합성 피혁제품
CN108049186A (zh) * 2017-12-14 2018-05-18 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 一种丙烯酸酯与反应性硅油制备的支化结构疏水手感整理剂及其制备方法、应用
TWI695042B (zh) * 2018-09-04 2020-06-01 財團法人紡織產業綜合研究所 噴塗液與噴塗液組
EP3858881A4 (en) * 2018-09-28 2022-07-06 Daikin Industries, Ltd. NON-FLUORINATED BLOCK COPOLYMER
JP7397270B2 (ja) 2018-10-10 2023-12-13 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体および表面処理剤
JP7252757B2 (ja) 2018-12-27 2023-04-05 日華化学株式会社 撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
CN113412323B (zh) * 2019-02-08 2024-04-09 大金工业株式会社 拨水剂组合物
TWI698518B (zh) * 2019-05-23 2020-07-11 鉅高新材料股份有限公司 無氟水性撥水劑
WO2021024116A1 (en) * 2019-08-02 2021-02-11 3M Innovative Properties Company Acrylate oligomers, acrylate oligomer emulsions, and fluorine-free stain-release compositions containing the same
KR102386586B1 (ko) * 2019-12-24 2022-04-14 쇼와 덴코 가부시키가이샤 발수 발유제 조성물, 발수 발유 처리 방법, 및 발수 발유성 섬유
JP7401334B2 (ja) * 2020-02-06 2023-12-19 ハリマ化成株式会社 リリース剤、および、樹脂成形物の製造方法
EP4122985A4 (en) * 2020-03-18 2024-03-27 Daikin Industries, Ltd. NON-FLUORINATED COPOLYMER COMPOSITION AND OIL RESISTANT AGENT FOR PAPER
CA3185045A1 (en) * 2020-07-13 2022-01-20 Edward Asirvatham Branched amino acid surfactants for inks, paints, and adhesives
CN114318943A (zh) * 2020-09-30 2022-04-12 四川赛华睿科技有限责任公司 表面处理方法及使用该方法得到的物体
CN117120577A (zh) 2021-04-15 2023-11-24 Ａｇｃ株式会社 拒液剂组合物、基材的处理方法及物品
WO2023180931A1 (en) * 2022-03-22 2023-09-28 3M Innovative Properties Company Copolymers and methods of making and using the same
JP7157270B1 (ja) * 2022-04-04 2022-10-19 北越コーポレーション株式会社 エアフィルタ用濾材及びその製造方法
WO2024090423A1 (ja) * 2022-10-24 2024-05-02 株式会社日本触媒 （メタ）アクリレート含有組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006328624A (ja) * 2005-04-28 2006-12-07 Nicca Chemical Co Ltd 撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1664128B1 (en) * 2003-09-11 2009-01-21 Ciba Holding Inc. Water based concentrated product forms of light stabilizers made by a heterophase polymerization technique
DE102007035366A1 (de) * 2007-07-27 2009-01-29 Bayer Materialscience Ag Wässrige Polymerisat-Sekundärdispersionen zur Herstellung von Beschichtungen
EP2233633A1 (de) * 2009-03-28 2010-09-29 Huntsman Textile Effects (Germany) GmbH Fluorfreie wässrige Dispersion für die Behandlung von textilen Flächengebilden
JP5502499B2 (ja) * 2010-01-19 2014-05-28 ソマール株式会社 水性防湿絶縁用コート剤、これを用いた電気・電子部品及びその製造方法
KR101892775B1 (ko) * 2011-04-27 2018-08-28 에이지씨 가부시키가이샤 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품
JP6280298B2 (ja) * 2011-12-28 2018-02-14 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP5569614B2 (ja) * 2012-03-23 2014-08-13 ダイキン工業株式会社 水性エマルション組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006328624A (ja) * 2005-04-28 2006-12-07 Nicca Chemical Co Ltd 撥水剤、撥水加工方法及び撥水性繊維製品

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015172198A (ja) 2015-10-01
KR101851085B1 (ko) 2018-04-20
TW201527326A (zh) 2015-07-16
JP5811257B2 (ja) 2015-11-11
CN105745272A (zh) 2016-07-06
JP5971375B2 (ja) 2016-08-17
JP2015120893A (ja) 2015-07-02
KR20160076525A (ko) 2016-06-30
TWI591080B (zh) 2017-07-11
WO2015076347A1 (ja) 2015-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105745272B (zh) 水系乳液表面处理剂
CN105765025B (zh) 水系表面处理剂
CN105764980B (zh) 表面处理剂
CN111742031B (zh) 表面处理剂
KR102336366B1 (ko) 표면 처리제
US11041038B2 (en) Water repellent composition
KR102189119B1 (ko) 표면 처리제
KR102197951B1 (ko) 공중합체 및 표면 처리제
CN108699426A (zh) 表面处理剂
CN104024292A (zh) 含氟组合物及含氟聚合物
CN103184690A (zh) 表面处理剂及其制造方法
KR20210104889A (ko) 발수성 유연제
JP6657730B2 (ja) 表面処理剤
KR102262233B1 (ko) 불소 함유 중합체 및 표면 처리제 조성물
CN107177982A (zh) 表面处理剂组合物
CN103184691A (zh) 表面处理剂
CN107683317B (zh) 表面处理剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant