JP2015137363A - フッ素フリー撥水剤、その調製方法及びその応用 - Google Patents

Abstract

【課題】環境保護要求を満たし、生物毒性が低いという長所を持ったフッ素フリー撥水剤を提供する。
【解決手段】本発明は（Ａ）一度に原料を混合して混合物を取得する均質化ステップと、（Ｂ）前記混合物を反応させることによって前記撥水剤を生成する重合反応とを含む、フッ素フリー撥水剤の調製方法を提供するものである。本発明に係る方法は操作が簡単で、且つ製造される撥水剤が高い安定性と高い耐洗浄性の長所を有するものである。
【選択図】なし

Description

本発明はフッ素フリー撥水剤に関するものであり、特にフッ素フリー撥水剤の改良製造工程を指す。

紡績における撥水加工剤の使用は既に長い歴史を有する。１９５０年に、米国デュポンが最初にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）クリーム状液を織物の撥水と撥油の仕上げ加工に応用した。その数年後３Ｍ社も「Ｓｃｏｔｃｈｇａｒｄ」という商品名の織物用フッ素系防水仕上げ加工剤の開発に成功し、フッ素含有単量体を主流とする撥水仕上げ加工剤の応用が市場に進出し始めた。しかしながら、環境リスク及び発がん性を持つフッ素系撥水剤は環境保護の要求を満たすことは出来ず、且つフッ素系撥水剤には価格が高いという欠点があった。そのため、本分野においては有機系のデンドリマー、ポリウレタン、ワックス系混合物、有機ケイ素、及び非有機系の有機無機ハイブリッド材料や金属ナノ粒子ハイブリッド材料等を主成分とする非フッ素系撥水剤が提唱されている。ただ、惜しむらくは、前記非フッ素系撥水剤中において、ニーズに見合う撥水効果を有するのは、デンドリマー、有機無機ハイブリッド材料、金属ナノ粒子ハイブリッド材料等によって製造されたフッ素フリー撥水剤のみであった。

ただ、そうであっても、デンドリマー、有機無機ハイブリッド材料、金属ナノ粒子ハイブリッド材料等は全て複雑な合成プロセスと厳しい反応条件、ひいては特有の研磨分散技術が無ければ製造できないため、市場における販売価格に消費者は尻込みしてしまうものであった。また、疎水性高重合体及び無機材料等は水中における分散性に劣り、その保存安定性も決して良好とは言えないことから、フッ素フリー撥水剤が一般的に使用されるという状況も未だ確立されていないのが実情である。

上述の通り、一般的に使用されているフッ素入り撥水剤またはフッ素フリー撥水剤にはそれぞれ市場ニーズに見合わない欠点が有るため、本分野においては環境保護要求を満たし、コストが低い、品質が優良な撥水剤が必要である。

以上より、環境保護要求を満たし、生物毒性が低いという長所を持ったフッ素フリー撥水剤を提供することを本発明の目的の一つとした。

本発明のもう一つの目的は、改良された製造工程により、安定性を高め、更には生産コスト削減をも実現するフッ素フリー撥水剤を提供することである。

上述の目的を実現するため、本発明は（Ａ）５．０から２０．０重量部のワックス、５．０から１０．０重量部の不飽和単量体、３．０から６．０重量部の溶剤、６０．０から７５．０重量部の水、及び１．０から４．０重量部の乳化剤を含む混合物を取得するステップと、（Ｂ）０．１から０．５重量部の開始剤を前記混合物に添加し、反応させることによって前記撥水剤を取得するステップとを含むフッ素フリー撥水剤の調製方法を提供する。前記重量部は、前記混合物と前記開始剤との合計を１００重量部とした場合の重量部を意味する。

前記ステップ（Ａ）は前記混合物を５０から９５℃の温度下で均質化を行うことを含む方がより望ましい。

前記混合は１００から６００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で行う方がより望ましい。

前記混合は０．１から５．０時間行う方がより望ましい。

前記ステップ（Ｂ）の反応は５０から９０℃の温度下で行う方がより望ましい。

前記ステップ（Ｂ）の反応は０．５から２．０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で行う方がより望ましい。

前記ステップ（Ｂ）は前記反応の中への窒素通しを含む方がより望ましい。

前記ワックスは融点が４５から９０℃のワックスである方がより望ましい。

前記ワックスは石油化学系ワックス、天然ワックス、鉱物系ワックス、人工合成ワックス、或いはその組合せである方がより望ましい。

前記不飽和単量体は不飽和官能基を含むＣ_6-Ｃ₅₀炭素鎖及び／或いはＣ₆-Ｃ₅₀芳香族であり、前記不飽和官能基はアリル基、メチルアリル基、ビニル基或いはその組合せを含む方がより望ましい。

前記Ｃ_8-Ｃ₅₀の置換済み或いは未置換の不飽和単量体はスチレン、アクリル酸ステアリル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、或いはその組合せである方がより望ましい。

前記溶剤の沸点は５０から２５０℃である方がより望ましい。前記溶剤はプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、アセトン、或いはその組合せである方がより望ましい。

前記乳化剤は陽イオン乳化剤、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤、或いはその組合せである方がより望ましい。前記乳化剤はトリメチルステアリルアンモニウムクロリド、エチレンオキシドステアリルアルコール、エチレンオキシドラウリルアルコール、エチレンオキシドオレイルアルコール、或いはその組合せである方がより望ましい。

前記開始剤は熱開始剤である方がより望ましい。前記熱開始剤の分解開始温度は３０から９０℃である方がより望ましい。前記熱開始剤は２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）二塩酸（Ｖ５０）、或いはその組合せである方がより望ましい。

前記ステップ（Ａ）における前記混合物は２．０から５．０重量部のビニル末端ポリジアルキルシロキサンを含む方がより望ましい。

前記ビニル末端ポリジアルキルシロキサンはビニル末端ポリジメチルシロキサンである方がより望ましい。前記ビニル末端ポリジアルキルシロキサンの分子量は４００から４０００である方がより望ましい。

前記方法の転化率は最低９７％である方がより望ましい。

前記方法の実施において、前記方法で前記ステップ（Ｂ）を行う際に転化率を最低９７％とする場合、降温プロセスを開始する方がより望ましい。

前記ステップ（Ｂ）における前記反応の温度が４５℃まで低下した後、濾過プロセスによる前記撥水剤の濾過を更に含む方がより望ましい。

前記方法は実質的にフッ素入り成分の使用を含まない方がより望ましい。

本発明は前記方法によって製造された撥水剤をも提供するものであり、中でも前記撥水剤は最低１８０日置いた後においても、実質的に析出物は認められない。

本発明は物品を改質する方法も提供するものであり、該方法は、前記物品の表面への前記撥水剤の層の形成、並びに焼付乾燥プロセスの実施を含む。

前記撥水剤は使用される前にまず希釈剤と混合させて作動液とする方がより望ましい。

前記作動液中において前記希釈剤の総体積を基礎とする、１０から１５０ｇ／Ｌの前記撥水剤を含有している方がより望ましい。前記希釈剤は水である方がより望ましい。

前記作動液中において前記希釈剤の総体積を基礎とする２から３０ｇ／Ｌの架橋剤（ｂｉｎｄｅｒ）を含有している方がより望ましい。

前記焼付乾燥プロセスは最低１２０℃で前記撥水剤がコーティングされた前記物品を最低９０秒焼付乾燥させた方がより望ましい。

前記焼付乾燥プロセスは第１プロセス及び第２プロセスを含む方がより望ましく、前記第１プロセスとは１２０から１４０℃で前記撥水剤がコーティングされた前記物品を１１０から１３０秒焼付乾燥させることで、前記第２プロセスとは１５０から１７０℃で前記撥水剤がコーティングされた前記物品を８０から１００秒焼付乾燥させることである。

本発明では改質を経た物品をも提供しており、前記物品の表面には前記撥水剤がコーティングされている。

前記物品は織物、革、或いは紙である方がより望ましい。

以上を要約すれば、本発明はフッ素フリー撥水剤を製造する方法に関するものである。本発明に係る方法によって製造された撥水剤は実質的にフッ素含有成分を含まない長所を有するのみならず、安定性が高いという特性をも有し、本発明の属する分野に斬新かつよりニーズを満たす撥水剤の選択肢を提供するものである。

本発明はフッ素フリー撥水剤に関する。一般的に使用されるフッ素フリー撥水剤の複雑な製造工程、価格が高く安定性にも劣るという点に鑑み、本発明では操作が簡単で、且つ製造された撥水剤に優れた安定性を持たせることが可能な製造方法を提供する。本発明方法は（Ａ）均質化ステップ、及び（Ｂ）重合ステップとの二つの部分に分けられる。

（Ａ）均質化ステップ
前記均質化ステップにおいては、一度に必要な原料を充分に混合させる方法を採用している。いわゆる「均質化」とは原料を充分に混合させて混合物を形成し、且つ各原料がその中に均一に分布することを指す。いわゆる「一度に」とは、全ての原料を混合し終えた後に、段階的に原料の反応を行うのではなく、後続の重合ステップを一度に行うことを指す。

本発明の実行可能な実施形態においては、前記混合物が以下の成分を含む：５．０から２０．０重量部のワックス、５．０から１０．０重量部の不飽和単量体、３．０から６．０重量部の溶剤、６０．０から７５．０重量部の水および、１．０から４．０重量部の乳化剤。

より望ましい実施形態においては、前記混合物が以下の成分を含む：１０．０から１８．０重量部のワックス、５．０から１０．０重量部の不飽和単量体、３．０から６．０重量部の溶剤、６０．０から７５．０重量部の水、１．０から４．０重量部の乳化剤、２．０から５．０重量部のビニル末端ポリジアルキルシロキサン。

本発明の開示内容に基づき、属する分野における通常の知識を有する場合は、ニーズに応じて、如何なる温度或いは圧力等の条件によっても、前記原料の混合を行い、前記混合物を取得することが可能である。ただし、前記原料については、５０から９５℃下で均質化を行い、前記混合物を取得する方がより望ましい。より具体的にするならば、前記原料については、５０から９５℃と、１００から６００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で均質化を０．１から５．０時間行うことによって、前記混合物を取得するものである。

より望ましい実施形態においては、前記ワックスは融点が４５から９０℃のワックスを使用するものとし、該ワックスには、石油化学系ワックス、天然ワックス、鉱物ワックス、人工合成ワックス、或いはその組合せを含むがそれらに限定するものではない。前記石油化学系ワックスはパラフィンを含むがそれに限定するものではない。より望ましい実施形態では、前記不飽和単量体は不飽和官能基を含むＣ₆-Ｃ₅₀炭素鎖及び／或いはＣ₆-Ｃ₅₀芳香族を含み、前記不飽和官能基はアリル基、メチルアリル基、ビニル基或いはその組合せを含む。前記炭素鎖は分枝状炭素或いは直鎖状炭素である。

例を挙げると、前記Ｃ₆-Ｃ₅₀の置換済或いは未置換の不飽和単量体はスチレン、アクリル酸ステアリル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド、或いはその組合せである。

より望ましい実施形態においては、前記溶剤の沸点は５０から２００℃である。前記溶剤はプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、アセトン、或いはその組合せとすること可能だが、それらに限定するものではない。前記乳化剤は陽イオン乳化剤、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤、或いはその組合せである方がより望ましい。前記乳化剤はトリメチルステアリルアンモニウムクロリド、エチレンオキシドステアリルアルコール、エチレンオキシドラウリルアルコール、エチレンオキシドオレイルアルコール、或いはその組合せである方がより望ましい。前記ビニル末端ポリジアルキルシロキサンはビニル末端ポリジメチルシロキサンである方がより望ましい。前記ビニル末端ポリジアルキルシロキサンの分子量は４００から４０００である方がより望ましい。

（Ｂ）重合ステップ
前記均質化ステップを終え、均質化された混合物を取得した後に、本発明に係る方法の重合ステップを行うことが可能となる。本ステップにおいては、開始剤を添加することによって前記混合物中の各原料の重合反応を開始する。具体的には、前記重合ステップとは、０．１から０．５重量部の開始剤を前記混合物に添加し、反応によって本発明の撥水剤を取得することである。

発明の属する分野における通常の知識を有する場合は、ニーズに応じて適切な開始剤を選択することが可能である。ただし、より望ましい実施形態では、前記開始剤は熱開始剤である。前記熱開始剤の分解開始温度は３０から９０℃である方がより望ましい。前記熱開始剤は２，２−アゾビス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）二塩酸（Ｖ５０）、或いはその組合せである方がより望ましい。

より望ましい実施形態においては、前記重合反応は５０から９０℃下で行う。より具体的に言えば、前記重合反応は５０から９０℃、及び０．５から２．０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で行う。前記重合反応は前記反応の中への窒素通しをさらに含む方がより望ましい。

より望ましい実施形態においては、前記重合反応は前記原料の転化率が最低９７％に達するまで継続的に実施する。より望ましい実施形態においては、前記転化率が最低９７％に達した際に、温度低下プロセスを始め、前記反応の温度を徐々に低下させる。前記反応の温度が４５℃まで低下したら、濾過プロセスを行なって、製造した生成物（即ち、本発明のフッ素フリー撥水剤）を濾過する。

より望ましい実施形態においては、本発明に係る方法は実質的にフッ素含有成分の使用を含まない。いわゆる「実質的にフッ素含有成分の使用を含まない」とは本発明に係る方法において、如何なるフッ素含有成分をも原料として使用せず、如何なる目的に基づいても、如何なるフッ素含有成分をも添加する必要が無いことを指す。ただし化学分野において通常の知識を有する者ならば、反応システム或いは溶液においては如何なる特定の元素或いは化合物の存在も１００％排除することは不可能であり、通常は「未検出」或いは「ごく少量の含有量」という判定しか出来ないことを理解できるはずである。また、本発明が限定する「実質的にフッ素含有成分の使用を含まない」という特徴は、本発明で製造する撥水剤がフッ素フリー撥水剤に属すると定義づけるために用いられるものであり、それは分野内のフッ素含有撥水剤に対することから、本発明方法が「実質的にフッ素含有成分の使用を含まない」ことを分野内において理解可能であると限定すれば、疑義は生じない。

本発明の別の面において、本発明は前記方法を通して製造される撥水剤を提供するものである。本発明に係る方法を通して製造される撥水剤は実質的にフッ素含有成分を含まず、且つ優れた安定性を有する。いわゆる「実質的に含まない」の定義とは前記段落に記述されている通りである。安定性に劣る撥水剤は保存過程において、往々にして沈殿物が析出される状況が認められるが、本発明の撥水剤は高い安定性を有し、最低１８０日保存した後でも、析出物は発生しない。本発明の高い安定性は適切な原料の配合比率によるもので、各原料が反応中においてワックスを覆うミセル構造を形成することによって、すべての水溶性に劣る成分が製造された撥水剤の中に均一に分散することで、安定した乳化溶液を形成する。

本発明のまた別の面において、本発明では一種の物品の改質方法を提供しており、該物品の最低でも一表面に撥水性質を提供する。前記改質方法は前記物品の表面が前記撥水剤によって形成された撥水剤層で形成され、その後、前記撥水剤層を備えた前記物品に対し焼付乾燥プロセスを行うことを含む。

より望ましい実施形態では、まず前記撥水剤と希釈剤を混合させて作動液とする。前記作動液中に、前記希釈剤の総体積を基礎とする１０から１５０ｇ／Ｌの前記撥水剤を含む。前記希釈剤は水である方がより望ましい。より望ましい実施形態では、前記作動液中に、前記希釈剤の総体積を基礎とする２から３０ｇ／Ｌの架橋剤（ｂｉｎｄｅｒ）を含む。

前記作動液は前記物品の表面に使用され前記撥水剤層を形成する。属する分野における通常の知識を有する場合は、ニーズに応じて、前記撥水剤層を形成させる手段を選択することが可能である。例を挙げると、吹付けという方法で前記作動液を均一に前記物品の表面に吹付けることも、或いは、前記物品を前記作動液に浸して、均一に前記作動液を付着させた後、前記物品の表面をローラーでパディングし、付着した前記作動液が前記表面に安定に結合するようにさせることも可能である。

より望ましい実施形態では、前記焼付乾燥プロセスは最低１２０℃で、前記撥水剤をコーティングした前記物品を最低９０秒焼付乾燥させる。より具体的に言えば、前記焼付乾燥プロセスには第１プロセス及び第２プロセスが含まれ、前記第１プロセスとは１２０から１４０℃で、前記撥水剤をコーティングした前記物品を１１０から１３０秒焼付乾燥させることであり、前記第２プロセスとは１５０から１７０℃で、前記撥水剤をコーティングした前記物品を８０から１００秒焼付乾燥させることである。

更に別の面において、本発明は一種の改質を経た物品を提供しており、その中には前記物品の表面に前記撥水剤がコーティングされている。より具体的に言えば、前記物品の最低一つの表面上に、前記撥水剤によって形成された撥水剤層が設けられている。前記撥水剤層を形成する方法は前記作動液の使用を含み、前記段落中に記述される通りである。

より望ましい実施形態において、前記物品は織物であり、例えばポリエステル布、ナイロン布、或いはその組合せであるが、それらに限定するものではない。別の実行可能な実施形態において、前記物品は皮革であり、例えば牛革、羊革、或いはその組合せであるが、それらに限定するものではない。更に別の実行可能な実施形態において、前記物品は紙である。

以下の実施例は本発明の研究開発において行なった試験について記述して、本発明の特徴や長所を説明している。ただし、例示する実施例はデモンストレーション的に発明を例示するのみで、本発明の特許請求の範囲の制限に利用されるものではないことを理解すべきである。

実施例１：本発明による撥水剤の調製
本実施例においては、本発明に係る方法に基づいて多数の撥水剤サンプルを調製し、後続の実施例においてその撥水効果を測定した。表１で示されている原料配合比率に基づいて各原料を混合し、混合した原料を７０℃と、２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で約０．５時間かき混ぜて均質化させた。続いて、開始剤（２，２’−アゾビス（プロパン−２−カルボアミジン）二塩酸（Ｖ５０））を添加した後に、窒素を通した。続いて再び７０℃と、０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で約７．０時間かき混ぜる。その固形物量を測定して転化率が９７％に達していることを確認したら、緩やかに反応温度を４５℃にまで下げ、重力濾過法によって生成物を濾過した。

実施例２：本発明に係る撥水剤の効果測定
本実施例では前記実施例１で製造したサンプルの撥水テストを行った。前記サンプルを下表２に従って作動液に製造した後、それぞれポリエステル布或いはナイロン布を前記作動液の中に浸してから、パディング法によって前記作動液を安定的に前記ポリエステル布或いはナイロン布の表面に付着させた。続いて１３０℃×１２０秒及び１６０℃×９０秒の焼付乾燥プロセスを行った。

ＡＡＴＣＣ−２２規範の試験方法に則り、本発明に係る撥水剤（作動液）をコーティングしたポリエステル布或いはナイロン布の撥水効果をテストし、その内、該ポリエステル布或いはナイロン布を５回或いは１０回洗浄した後、再度その撥水効果をテストして、本発明に係る撥水剤の耐洗浄性を評価した。結果は下表３の通りであった。

表３で示される数値データから分かるように、本発明に係る撥水剤は織物に優れた撥水効果を提供することが可能である。さらに、５回或いは１０回の洗浄を経た後でも、該撥水効果は依然として顕著に維持されている。その他、本発明に係る撥水剤の撥水効果は市販商品と比べても遜色がなく、本発明の高い安定性等その他長所も考慮すると、本発明の撥水剤が本分野におけるより良い選択であることは明らかである。

実施例３：本発明に係る撥水剤の安定性試験
本実施例では本発明に係る撥水剤の安定性をテストした。本発明に係る撥水剤（前記サンプル１、２、３、４）と市販撥水剤ｘ及び市販撥水剤ｙをそれぞれ透明容器に入れ、室温（２５℃）及び６０℃の中に置き、置いてから３０日、６０日、９０日、１８０日後に、肉眼により容器底部、容器壁面上、液面と空気の境界面上に不溶析出物が出現しているかを観察した。実験記録は下表４の通りであった。

表４中のデータから分かるように、本発明に係る撥水剤は室温或いは６０℃においても、最低３か月間は沈殿物を析出することなく保存することが可能であった。この結果は本発明に係る撥水剤の高度な安定性という長所が長期保存に有利であることを明示するものであった。

属する分野の技術者であれば、本発明の精神に違背せず、本件の実施形態に基づき実施することができる各種の変更が理解できるはずである。以上より、例示される実施形態は本発明を制限するためのものではなく、添付の特許請求の範囲の定義の下で、本発明の精神と範囲内において加える修正を包括するためのものであることは明らかである。

Claims (11)

1. （Ａ）５．０から２０．０重量部のワックス、
   ５．０から１０．０重量部の不飽和単量体、
   ３．０から６．０重量部の溶剤、
   ６０．０から７５．０重量部の水、及び
   １．０から４．０重量部の乳化剤を含む混合物を取得するステップと、
   （Ｂ）０．１から０．５重量部の開始剤を前記混合物に添加し、反応させることによってフッ素フリー撥水剤を取得するステップとを含むフッ素フリー撥水剤の調製方法。
2. 前記ステップ（Ａ）が、５０から９５℃及び１００から６００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下において前記混合物の均質化を行なうことを含む請求項１に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。
3. 前記ステップ（Ｂ）における反応が５０から９０℃及び０．５から２．０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で行われる請求項１に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。
4. 前記ワックスが４５から９０℃を融点とするワックスである請求項１に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。
5. 前記不飽和単量体が、不飽和官能基を含むＣ₆-Ｃ₅₀炭素鎖及び／或いはＣ₆-Ｃ₅₀芳香族であり、前記不飽和官能基がアリル基、メチルアリル基、ビニル基或いはその組合せを含む請求項１に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。
6. 前記溶剤がプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、４−オキサ−２，６−ヘプタンジオール、アセトン、或いはその組合せである請求項１に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。
7. 前記乳化剤が陽イオン乳化剤、陰イオン乳化剤、非イオン乳化剤、或いはその組合せである請求項１に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。
8. 前記開始剤は分解開始温度が３０から９０℃の熱開始剤である請求項１に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。
9. 前記ステップ（Ａ）における前記混合物が更に２．０から５．０重量部のビニル末端ポリジアルキルシロキサン重合体を含む請求項１に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。
10. 前記ビニル末端ポリジアルキルシロキサン重合体がビニル末端ポリジメチルシロキサン重合体である請求項９に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。
11. 前記ビニル末端ポリジアルキルシロキサンの分子量が４００から４０００である請求項９に記載されるフッ素フリー撥水剤の調製方法。