JP2007527941A - シリコーン含有混合ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
酢酸ビニルとシリコーンマクロマーとのポリマー;
酢酸ビニルと別のビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−2−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にベルサチック酸(Versaticsaeure)ビニルエステル(VeoVa9R、VeoVa10R)及びシリコーンマクロマーとのビニルエステル−コポリマー;
場合によりさらに別のビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−2−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にベルサチック酸ビニルエステル(VeoVa9R、VeoVa10R)、又はフマル酸ジエステル又はマレイン酸ジエステルを有し、シリコーンマクロマーとの、ビニルエステル−エチレン−コポリマー、例えば酢酸ビニル−エチレン−コポリマー;
ビニルエステルとして好ましくは酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル及び/又は1つ又はそれ以上の共重合性ビニルエステル、例えばビニルラウレート、ビニルピバレート、ビニル−2−エチルヘキサン酸エステル、α−分枝鎖状カルボン酸のビニルエステル、特にベルサチック酸ビニルエステル(VeoVa9R、VeoVa10R)が含まれており、シリコーンマクロマーとの、ビニルエステル−エチレン−塩化ビニル−コポリマー;
場合によりさらにエチレンを有し、酢酸ビニル及び/又はビニルラウレート及び/又はベルサチック酸ビニルエステル及びアクリル酸エステル、特にブチルアクリレート又は2−エチルヘキシルアクリレートと、シリコーンマクロマーとのビニルエステル−アクリル酸エステル−コポリマー;
n−ブチルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシルアクリレートとの、シリコーンマクロマーとのアクリル酸エステル−コポリマー;
ブチルアクリレート及び/又は2−エチルヘキシルアクリレート、及び/又は1,3−ブタジエンと、シリコーンマクロマーとのメチルメタクリレート−コポリマー;
例えばスチレン−ブチルアクリレート、スチレン−メチルメタクリレート−ブチルアクリレート又はスチレン−2−エチルヘキシルアクリレートと、シリコーンマクロマーとの、スチレン−1,3−ブタジエン−コポリマー及びスチレン−(メタ)アクリル酸エステル−コポリマー、その場合にブチルアクリレートとしてn−、イソ−、t−ブチルアクリレートが使用されることができる。
ポリマー分散液の製造
原料:
Genapol X050及びX060:
5及び6のEOを有するC13−オキソアルコールエトキシラート(製造者:Clariant)。
PG A20-20:
20のEO(エチレンオキシド)及び20のPO(プロピレンオキシド)を有し、アリル基で末端基官能化された、ポリグリコールエーテル(製造者:Clariant)
Texapon K12:
ドデシル硫酸Na
Brueggolith:
ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート(還元剤)
ポリビニルアルコール W25/140:
約25mPasの粘度(20℃、4%溶液、Hoepplerにより測定)及び140のけん化価(mgKOH/gポリマー)(加水分解度88mol%)を有するポリビニルアルコール。製造者:Wacker Specialties
PDMS−混合物(Wacker Dehesive(登録商標) 929):
非官能化ポリジメチルシロキサン5質量%、α−モノビニル−官能化ポリジメチルシロキサン20質量%及びα,ω−ジビニル−官能化ポリジメチルシロキサン75質量%を含有し、約100のSiOMe2単位を有する3つのポリジメチルシロキサンの混合物。
VIPO 200、300、500:
約100、133及び177個のSiOMe2繰返し単位を有し、α,ω−ジビニル官能化された、ポリジメチルシロキサン。製造者:Wacker-Chemie GmbH。
20 l加圧オートクレーブ中に、水1.91kg、W 25/140 2.53kg(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol X 060 96.06g(100%)、Texapon K12 10.94g、酢酸ナトリウム3.96g、酢酸ビニル606.72g及びPDMS−混合物404.48gを装入した。10%ギ酸を用いてpH=5に調節した。さらに、Trilon B 10ml(EDTA;2%水溶液)及び硫酸鉄アンモニウム31ml(1%溶液)を添加した。釜を70℃に加熱し、窒素8barを押し込んだ(aufgedrueckt)。反応器が熱平衡状態になるとすぐに、5.8%過硫酸アンモニウム溶液(APS溶液)を毎時42gで及び2.68%亜硫酸ナトリウム溶液を毎時88gで導入した(eingefahren)。25分後に、酢酸ビニル2.43kg及びPDMS−混合物1.62kgの混合物の毎時1010gの速度での計量供給を開始した(モノマー計量供給)。
分散液分析:
固体含量:44.9%。pH値:5.0;Brookfield粘度20(スピンドル4):860mPas;MFT:0℃;ガラス転移温度Tg:16.7℃;平均粒度:422.3nm(Nanosizer) Coulter:Dn 0.274;Dv 0.891;表面積14.0m2
ソックスレー抽出:完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物2.14g=42.8%(乾燥させた分散フィルム5gから抽出)。
20 l加圧オートクレーブ中に、水1.29kg、W 25/140 2.67kg(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol X 050 101.55g(100%)、Texapon K12 115.66g(10%水溶液)、酢酸ナトリウム4.19g、酢酸ビニル641.34g及びポリジメチルシロキサン427.56g(VIPO 300)を装入した。10%ギ酸を用いてpH=5に調節した。さらにTrilon B 10ml(EDTA;2%水溶液)及び硫酸鉄アンモニウム31ml(1%溶液)を添加した。釜を70℃に加熱し、窒素8barを押し込んだ。反応器が熱平衡状態になるとすぐに、5.8%過硫酸アンモニウム溶液(APS溶液)を毎時84gで及び2.68%亜硫酸ナトリウム溶液を毎時176gで導入した。25分後に、酢酸ビニル2.57kg及びVIPO 300 1.71kgの混合物の毎時2140gの速度での計量供給を開始した(モノマー計量供給)。
分散液分析:
固体含量:50.5%、pH値:5.3;Brookfield粘度20(スピンドル4):1040mPas;MFT:0℃;ガラス転移温度Tg:18.4℃;平均粒度:452.5nm(Nanosizer) Coulter:Dn 0.124;Dv 1.697;表面積14.7m2
ソックスレー抽出:完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物1.94g=38.8%(乾燥させた分散フィルム5gから抽出)。
20 l加圧オートクレーブ中に、水3.61kg、W 25/140 2.54kg(ポリビニルアルコール、10%水溶液)、Genapol X 050 481.67g(100%)、Texapon K12 54.86g(100%)、酢酸ナトリウム3.98g、酢酸ビニル3.04kg及びPDMS−混合物2.03kgを装入した。装入物中にはさらにt−ブチルペルネオデカノエート21.35g(Trigonox 23、TBPND、脂肪族化合物(Aliphaten)中95%)及びジ−(2−エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート13.52g(EHPC;脂肪族化合物中75%)が存在した。10%ギ酸を用いてpH=5に調節した。さらに、Trilon B 10ml(EDTA;2%水溶液)及び硫酸鉄アンモニウム31ml(1%溶液)を添加した。釜を重合の開始のためにまず最初に45℃に加熱した。2h後に50℃に加熱した。さらに2h後に温度を55℃に高め、2h保持した。
分散液分析:
固体含量:46.1%、pH値:5.3;Brookfield粘度20(スピンドル4):2690mPas;MFT:0℃;ガラス転移温度Tg:15.6℃;平均粒度:678.7nm(Nanosizer) Coulter:Dn 0.0995;Dv 12.67;表面積3.83m2
ソックスレー抽出:実施しなかった。
前記分散液は不安定であり、かつ24時間以内に相分離!を示した。
20 l加圧オートクレーブ中に、水1.17kg、W 25/140 2.78kg(ポリビニルアルコール、1.0%溶液)、Genapol X 050 47.33g(100%)、Texapon K12 120.5g(10%水溶液)、酢酸ナトリウム4.37g、酢酸ビニル556.83g、VIPO 300 2230g及びTrigonox 23 41.03g(第三級ブチルペルオキシネオデカノエート、TBPND、脂肪族化合物中95%−油溶性開始剤)を装入した。10%ギ酸を用いてpH=5に調節した。さらに、Trilon B 10ml(EDTA;2%水溶液)及び硫酸鉄アンモニウム31ml(1%溶液)を添加した。釜を70℃に加熱し、窒素8barを押し込んだ。装入物を30分間、部分重合させた(anpolymerisiert)。この30分後に、11.2%t−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP溶液)を毎時116gで及び2.0%Brueggolit溶液を毎時326gで導入した。同時に、酢酸ビニル2.78kgの毎時1.390gの速度での計量供給を開始した(モノマー計量供給)。
分散液分析:
固体含量:48.4%、pH値:5.5;Brookfield粘度20(スピンドル4):6040mPas;MFT:算出せず;ガラス転移温度Tg:24.5℃;平均粒度:643.2nm(Nanosizer) Coulter:Dn 0.105;Dv 2.790;表面積9.37m2;
ソックスレー抽出:完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物0.44g=8.8%(乾燥させた分散フィルム5gから抽出)。乾燥させた抽出物の1H−NMR:成分は主に脂肪族化合物(開始剤の減感剤(Phlegmatisierungsmittel)及び開始剤断片(Initiatorbruchstuecke))、保護コロイド及び乳化剤である。最小量のみのシリコーンが見出された。
卓越したフィルム特性(シリコーンのにじみ及びしみ出しなし;分散フィルムは弾性を有する)。
20 l加圧オートクレーブ中に、水974.0g、W 25/140 2.32kg(ポリビニルアルコール、10%溶液)、Genapol X 050 39.36g、Texapon K12 100.2g(10%水溶液)、酢酸ナトリウム3.63g、VIPO 300 1850g及びTrigonox 23 68.24g(第三級ブチルペルオキシネオデカノエート、TBPND、脂肪族化合物中95%−油溶性開始剤)を装入した。10%ギ酸を用いてpH=5に調節した。さらに、Trilon B 10ml(EDTA;2%水溶液)及び硫酸鉄アンモニウム31ml(1%溶液)を添加した。釜を70℃に加熱し、窒素8barを押し込んだ。70℃に達した後に、酢酸ビニル463.1gの1/2時間かけての計量供給を開始した。1/2時間のさらなる部分重合時間後に、酢酸ビニル2320g(モノマー計量供給)を925g/hの速度で計量供給した。モノマー計量供給の全計量供給時間は150分に達した。モノマー計量供給の計量供給開始30分後に、11.2%t−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP溶液)を毎時97gで及び2.0%Brueggolith溶液を毎時271gで導入した。
分散液分析:
固体含量:45.8%、pH値:5.1; Brookfield粘度20(スピンドル4):1800mPas;MFT:0℃;ガラス転移温度Tg:21.0℃;平均粒度:1153.8nm(Nanosizer) Coulter:Dn 0.0979;Dv 3.834;表面積5.93m2;
ソックスレー抽出:完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物0.32g=5.4%(乾燥させた分散フィルム5gから抽出)。乾燥させた抽出物の1H−NMR:成分は主に脂肪族化合物(開始剤の減感剤及び開始剤断片)、保護コロイド及び乳化剤である。ごく僅かな量のみのシリコーンが見出された、すなわち全シリコーンマクロマーは事実上重合導入されている。
卓越したフィルム特性 (シリコーンのにじみ及びしみ出しなし;分散フィルムは弾性を有する)。
20 l加圧オートクレーブ中に、水1.16kg、W 25/140 2.77kg(ポリビニルアルコール 10%溶液)、Genapol X 050 47.07g(100%)、Texapon K12 119.84g(10%水溶液)、酢酸ナトリウム4.34g、酢酸ビニル553.77g、VIPO 300 2220g、ポリグリコールA20-20 50.39g(100%、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−アリルエーテル)及びTrigonox 23 41.03g(第三級ブチルペルオキシネオデカノエート、TBPND、脂肪族化合物中95%−油溶性開始剤)を装入した。10%ギ酸を用いてpH=5に調節した。さらにTrilon B 10ml(EDTA;2%水溶液)及び硫酸鉄アンモニウム31ml(1%溶液)を添加した。釜を70℃に加熱し、窒素8barを押し込んだ。装入物を30分間部分重合させた。この30分後に、11.2%t−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP溶液)を毎時116gで及び2.0%Brueggolit溶液を毎時326gで導入した。同時に、酢酸ビニル2.49kg及びポリグリコールA20-20 226.49g(ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−アリルエーテル)からなる混合物の毎時1360gの速度での計量供給を開始した(モノマー計量供給)。
分散液分析:
固体含量:48.8%、pH値:5.0; Brookfield粘度20(スピンドル4):30850mPas;MFT:0℃;ガラス転移温度Tg:9.7℃;平均粒度:508.3nm(Nanosizer) Coulter:Dn 0.0962;Dv 11.50;表面積4.7m2;
ソックスレー抽出:完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物0.355g=7.1%(乾燥させた分散フィルム5gから抽出)。卓越したフィルム特性(シリコーンのにじみ及びしみ出しなし;分散フィルムは弾性を有する)。
例6のように、しかしながらVIPO 300なし、すなわち重合をシリコーンマクロマーなしで実施した。
分散液分析:
固体含量:48.1%、pH値:5.5; Brookfield粘度20(スピンドル4):1240mPas;MFT:算出せず;ガラス転移温度Tg:13.4℃;平均粒度:1094.1nm(Nanosizer) Coulter:Dn 0.106;Dv 3.322;表面積6.06m2。
ソックスレー抽出:完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物0.30g=6.0%(乾燥させた分散フィルム5gから抽出)。
例6のように、しかしながらNMA(N−メチロールアクリルアミド)を用いた。NMA 57.08gを装入物中へ添加し、NMA 228.34gをTexapon計量供給と共に計量供給した。シリコーンマクロマーとしてVIPO 300の代わりにVIPO 200を使用した。
分散液分析:
固体含量:29.7%、pH値:6.1;Brookfield粘度20(スピンドル2):204mPas;MFT:算出せず;ガラス転移温度Tg:5.65℃;平均粒度:1118.0nm(Nanosizer) Coulter:Dn 4.554;Dv 6.010;表面積1.11m2。
ソックスレー抽出:完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物0.495g=9.9%(乾燥させた分散フィルム5gから抽出)。
例6のように、しかしながらアクリル酸55.24g(装入物中11.05g、モノマー計量供給中44.19g)を用いた。シリコーンマクロマーとしてVIPO 300の代わりにVIPO 200を使用した。
分散液分析:
固体含量:48.6%、pH値:5.4;Brookfield粘度20(スピンドル2):9600mPas;MFT:1℃;ガラス転移温度Tg:算出せず;平均粒度:322.0nm(Nanosizer);Coulter:Dn 0.102;Dv 43.45;表面積6.06m2。
ソックスレー抽出:完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物0.485g=9.7%(乾燥させた分散フィルム5gから抽出)。
20 l加圧オートクレーブ中に、水1.68kg、W 25/140 2.43kg(ポリビニルアルコール、10%溶液)、Genapol X 050 41.24g(100%)、Texapon K12 105.0g(10%水溶液)、酢酸ナトリウム3.80g、酢酸ビニル485.2g、VIPO 300 1940g及びTrigonox 23 35.75g(第三級ブチルペルオキシネオデカノエート、TBPND、脂肪族化合物中95%)を装入した。10%ギ酸を用いてpH=5に調節した。さらに、Trilon B 10ml(EDTA;2%水溶液)及び硫酸鉄アンモニウム31ml(1%溶液)を添加した。釜を70℃に加熱し、エチレン20barを押し込み、この圧力を、モノマー計量供給を計量供給するまで保持した。装入物を30分間、部分重合させた。この30分後に、11.2%t−ブチルヒドロペルオキシド(TBHP溶液)を毎時96gで及び2.0%Brueggolit溶液を毎時269gで導入した。同時に、酢酸ビニル2.43kgの毎時1215gの速度での計量供給を開始した(モノマー計量供給)。
分散液分析:
固体含量:34.6%、pH値:5.7;Brookfield粘度20(スピンドル4):810mPas;MFT:0℃;ガラス転移温度Tg:−1.3℃;平均粒度:670.6nm(Nanosizer);Coulter:Dn 0.139;Dv 1.151;表面積14.9m2;
ソックスレー抽出:完全に蒸発濃縮された溶出液の残留物0.30g=6.0%(乾燥させた分散フィルム5gから抽出)。乾燥させた抽出物の1H−NMR:成分は主に脂肪族化合物(開始剤の減感剤及び開始剤断片)、保護コロイド及び乳化剤である。シリコーンは見出されなかった、すなわち全シリコーンマクロマーが重合導入されている。
卓越したフィルム特性(シリコーンのにじみ及びしみ出しなし;分散フィルムは弾性及び低いTgに基づいて容易に接着する性質を有する)。
前記分散液から、その都度フィルムを引き上げ(aufgezogen)、完全に乾燥させた。これらのフィルムからその都度正確に5.0gを採取し、ソックスレー抽出装置中へ添加した。抽出剤としてシクロヘキサン50gを使用した。シクロヘキサンはシリコーンのための極めて良好な溶剤であり、かつ遊離シリコーンを分散フィルムから完全に抽出することを可能にした。ソックスレー抽出を還流下に8h運転した。抽出後に、捕集された溶出液(分散フィルムから抽出された成分を有する)をロータリーエバポレーター中で完全に蒸発濃縮した。残留物を、必要に応じて1H−NMR分光法を用いてその組成を試験した。
結論:分散フィルムからの抽出可能な含分[%]が高ければ高いほど、シリコーンマクロマーがより少なく乳化重合の際に結合される。
結果は第1表にまとめられている:
試験結果の評価:
比較例V1及びV2は、水溶性開始剤の専らの使用で、乳化重合の際に有機モノマーへのシリコーンマクロマーの不十分な結合が行われることを示している。抽出の際に、ここでは乾燥させた分散フィルムから30%をはるかに上回り洗い流されうる。1H−NMR分光法は、抽出可能な成分がこの場合に大部分が遊離シリコーンマクロマーであることを裏付けた。比較例V3は、専ら油溶性開始剤の使用の際に分散液の不十分な安定性が生じることを示している。この場合に短時間後に相分離となった。
Claims (12)
- エチレン系不飽和オルガノモノマー及びシリコーンマクロマーからなるシリコーン含有混合ポリマーを、それらの水性ポリマー分散液又は水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、水性媒体中でのラジカルにより開始される重合及び場合により前記重合によって得ることができるポリマー分散液の乾燥を用いて製造する方法において、
重合を水溶性開始剤及び油溶性開始剤の存在で実施することを特徴とする、シリコーン含有混合ポリマーの製造方法。 - シリコーンマクロマー含分及びエチレン系不飽和オルガノモノマーの一部を装入し、重合を油溶性開始剤の存在で開始し、引き続いてエチレン系不飽和オルガノモノマーの残余含分及び水溶性開始剤を添加する、請求項1記載の方法。
- 装入物を10〜100%の転化率まで重合させ、その後残りのモノマーを計量供給し、かつ同様に計量供給される水溶性開始剤を用いて重合させる、請求項2記載の方法。
- エチレン系不飽和オルガノモノマーとして、炭素原子1〜15個を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸のビニルエステル、炭素原子1〜15個を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、オレフィン、ジエン及びハロゲン化ビニルを含む群からの1つ又はそれ以上のモノマーを使用する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- シリコーンマクロマーとして、少なくとも10個のシロキサン繰返し単位を有し、かつ少なくとも1つのラジカル重合性官能基を有する線状、分枝鎖状及び環状のシリコーンを含む群からの1つ又はそれ以上を使用する、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- シリコーンマクロマーとして、一般式R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a[式中、Rは同じか又は異なり、かつその都度炭素原子1〜18個を有する一価の、置換又は非置換の、アルキル基又はアルコキシ基を表し、R1は重合性基を表し、aは0又は1であり、かつn=10〜1000である]で示されるシリコーンを含む群からの1つ又はそれ以上を使用する、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 酢酸ビニル又は酢酸ビニル及びエチレンからなる混合物を、α,ω−ジビニル−ポリジメチルシロキサン、α,ω−ジ−(3−アクリルオキシプロピル)−ポリジメチルシロキサン及びα,ω−ジ−(3−メタクリルオキシプロピル)−ポリジメチルシロキサンを含む群からのシリコーンマクロマーと共重合させる、請求項6記載の方法。
- 前架橋性又は後架橋性のコモノマーを含む群からの1つ又はそれ以上の補助モノマーを使用する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 接着剤、コーティング材料において、及び粒状材料の凝固のための結合剤としての、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法からの生成物の使用。
- 変性剤、疎水化剤、研磨剤、離型剤として、並びにラッカー及び化粧品における添加剤としての、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法からの生成物の使用。
- テキスタイル処理、テキスタイルコーティング、テキスタイル仕上げ加工又はテキスタイル−フィニッシングのため、並びにファブリックケアの分野における、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法からの生成物の使用。
- 塗料、接着剤及びコーティング材料用の建築分野における結合剤としての、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法からの生成物の使用。
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