KR20070005614A - 실리콘-함유 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

실리콘-함유 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 수성 매질 중에서 자유 라디칼로 개시되는 중합과 임의로 이러한 방식으로 얻을 수 있는 중합체 분산액의 건조에 의하여, 중합체 수분산액의 형태 또는 수중 재분산될 수 있는 중합체 분말의 형태로 에틸렌계 불포화 유기 단량체 및 실리콘 거대 단량체로부터 실리콘-함유 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 수용성 개시제 및 지용성 개시제의 존재하에 중합을 실시하는 것을 특징으로 한다.

Description

실리콘-함유 공중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING SILICONE-CONTAINING COPOLYMERS}
본 발명은 에틸렌계 불포화 유기 단량체 및 실리콘 거대 단량체의 실리콘-함유 공중합체를 중합체 수분산액의 형태 또는 수중에서 재분산될 수 있는 중합체 분말의 형태로 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리콘-개질 공중합체의 중합체 분산액을 제조하는 여러가지 방법은 선행 기술로부터 공지이다. EP-A 1308468호에서는, 먼저 전체량의 실리콘 및 일부량의 단량체를 수성 에멀젼에 충전하고 수용성 개시제 존재하에 중합시키는 방법에 의하여 이러한 공중합체를 제조한다. EP-A 352339호에는 먼저 실리콘 성분을 용매에 충전하고 단량체와 지용성 개시제의 혼합물을 연속적으로 계량해 넣는 용액 중합 방법이 개시되어 있다. EP-A 771826호에는 먼저 물, 단량체, 유화제 및 수용성 개시제를 충전하고, 반응을 개시하고, 추가의 단량체를 서서히 계량해 넣고, 단쇄를 갖는 다중 불포화 가교결합 실리콘을 나머지 단량체와 함께 첨가하는 가교결합된 실리콘 공중합체 라텍스의 제조 방법이 개시되어 있다.
EP-A 614924호에서는, 비교적 장쇄인 실리콘 거대 단량체는 실질적으로 유기 단량체로 중합되지 않으므로 단쇄 실리콘 거대 중합체만을 유액 중합에 사용한다. US-A 6602949호에는 지용성 개시제의 존재하에 수지상 구조를 갖는 분지형 단쇄 실리콘을 에틸렌계 불포화 라디칼, 에틸렌계 불포화 단량체 및 자유-라디칼 중합성 유화제와 반응시키는 실리콘-유기중합체 그래프트 중합체의 제조가 개시되어 있다. 단쇄 실리콘 거대 단량체의 수지상 구조는 유기 단량체를 사용하는 공중합을 개선시킨다. 비교 실시예에는 (수지상 구조를 갖지 않는) 장쇄 실리콘 거대 단량체는 유기 단량체로 75% 이하의 정도로 중합되어 다량의 미반응 실리콘 거대 단량체가 잔존하는 것으로 나타나 있다. EP-A 810243호 및 JP-A 05-009248호에는, 지용성 개시제만을 사용하여 실리콘 거대 단량체를 유기 단량체로 유액 중합한다. 지용성 개시제를 사용하여 개시되는 방법의 단점은 생성되는 분산액의 안정성이 만족스럽지 못하여 상 분리 경향이 강하다는 것이다.
US-A 5618879호에는 음이온성 유화제로 수중에서 유화되는 단량체 및 실리콘 거대 단량체의 혼합물의 공중합이 개시되어 있는데, 상기 중합은 수용성 개시제로 개시된다. JP-A 05-140255호에서는, 실리콘 거대 단량체를 유기 단량체에 용해시키고, 음이온성 유화제로 수중에서 유화시키고, 수용성 개시제로 중합을 개시한다. 여기서도, 20%를 넘는 상당한 비율의 실리콘 거대 단량체가 공중합되지 않는다는 단점이 있다.
선행 기술에서 공지된 모든 방법에서, 실리콘 거대 단량체와 유기 단량체의 유액 공중합은 항상 불만족스러운 정도로만 진행된다. 이 때문에 분산액 중에 유리 실리콘이 잔존하게 되어 다음과 같은 불리한 결과를 초래한다. 실리콘이 코팅 또는 필름 밖으로 이동한다. 분산액이 응집될 수 있다. 입도 분포가 불균일하다. 또한, 상 분리 경향이 있어 저장 안정성에 악영향을 준다.
따라서, 본 발명의 목적은, 실리콘 거대 단량체의 혼입이 선행 기술에서보다 유의적으로 보다 효과적으로 일어나도록, 실리콘 거대 단량체와 유기 단량체의 유액 공중합에 의하여 실리콘 함량이 높은 공중합체 분말의 분산액 및 재분산액을 제조하는 것이다.
본 발명은, 수성 매질 중에서 자유 라디칼로 개시되는 중합 및 적절할 경우 이러한 방식으로 얻을 수 있는 중합체 분산액의 건조에 의하여, 중합체 수분산액의 형태 또는 수중에서 재분산될 수 있는 중합체 분말의 형태로 에틸렌계 불포화 유기 단량체 및 실리콘 거대 단량체의 실리콘-함유 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 본 방법은 수용성 개시제 및 지용성 개시제의 존재하에 중합을 실시하는 것이 특징이다.
상기 중합에서는, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 디엔 및 할로겐화비닐로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 에틸렌계 불포화 유기 단량체로서 사용한다. 일반적으로, 각각 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 5∼95 중량%, 바람직하게는 50∼95 중량%의 에틸렌계 불포화 유기 단량체를 사용한다.
적당한 비닐 에스테르는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 카르복실산의 비닐 에스테르이다. 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 VeoVa9R 또는 VeoVa10R(Resolution Performance Products의 상표명)이다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로 구성되는 군에서 선택되는 적당한 단량체는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알콜의 에스테르이다. 바람직한 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸 아크릴레이트, n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 노르보닐 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸, 이소부틸 및 t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 노르보닐 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
적당한 디엔은 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 중합 가능한 올레핀의 예는 에텐 및 프로펜이다. 비닐방향족으로서는 스티렌 및 비닐톨루엔을 공중합하는 것이 가능하다. 할로겐화비닐로 구성되는 군으로부터, 염화비닐, 염화비닐리덴 또는 불화비닐을 통상적으로 사용하며, 바람직하게는 염화비닐을 사용한다.
필요할 경우, 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05∼30 중량%의 보조 단량체를 공중합시킬 수 있다. 보조 단량체의 예는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산 또는 이들의 염, 바람직하게는 크로톤산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌계 불포화 카르복사미드 및 니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 예컨대 디에틸 및 디이소프로필 에스테르, 및 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화 설폰산 또는 이들의 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이다. 추가의 적당한 보조 단량체는 양이온성 단량체, 예컨대 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 3-트리메틸암모니오프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드(MAPTAC) 및 2-트리메틸암모니오에틸(메트)아크릴레이트 클로라이드이다. 다른 적당한 보조 단량체는 비닐 에테르, 비닐 케톤, 헤테로원자를 더 가질 수 있는 추가의 비닐방향족 화합물이다.
적당한 보조 단량체는 또한 중합 가능한 실란 및 메르캅토실란을 포함한다. 감마-아크릴옥시프로필트리(알콕시)실란 또는 감마-메타크릴옥시프로필트리(알콕시)실란, α-메타크릴옥시메틸트리(알콕시)실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디(알콕시)실란, 비닐알킬 디(알콕시)실란 및 비닐트리(알콕시)실란이 바람직하며, 가능한 알콕시기는 예컨대 메톡시, 에톡시, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 메톡시프로필렌 글리콜 에테르 또는 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼이다. 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(1-메톡시)이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 트리아세톡시비닐실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필(숙신산 무수물)실란이다. 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란도 바람직하다.
추가의 예는 작용화된 (메트)아크릴레이트 및 작용화된 알릴 및 비닐 에테르, 특히 에폭시-작용성 화합물, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르 또는 히드록시알킬-작용성 화합물, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 또는 치환 또는 비치환된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 고리형 단량체, 예컨대 N-비닐피롤리돈; 또는 N-비닐포름아미드이다.
적당한 보조 단량체의 추가의 예는 전가교결합 공단량체, 예컨대 다중 에틸렌계 불포화 공단량체, 예컨대 디비닐 아디페이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트 또는 트리알릴 시안우레이트, 또는 후가교결합 공단량체, 예컨대 아크릴아미도글리콜산(AGA), 메틸 메타크릴아미도글리콜레이트(MMAG), N-메틸올아크릴아미드(NMA), N-메틸올메타크릴아미드, 알릴 N-메틸올카르바메이트, 알킬 에테르, 예컨대 이소부톡시 에테르 또는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 알릴 N-메틸올카르바메이트의 에스테르이다.
적당한 실리콘 단량체는 10 이상의 실록산 반복 단위 및 하나 이상의 자유-라디칼 중합 가능한 작용기를 갖는 선형, 분지형 및 고리형 실리콘 (폴리실록산)이다. 사슬 길이는 바람직하게는 10∼1000 실록산 반복 단위이다. 알케닐기와 같은 에틸렌계 불포화 기는 중합 가능한 작용기로서 바람직하다. 공중합체 중의 실리콘의 비율은 각 경우 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5∼50 중량%, 특히 바람직하게는 20∼50 중량%이다.
바람직한 실리콘 단량체는 화학식 R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a(여기서, 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, R1은 중합 가능한 기이고, a는 0 또는 1이며, n은 10∼1000임)을 갖는 실리콘이다.
화학식 R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a에서, 라디칼 R의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼이다. 라디칼 R은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼이며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 아밀 및 헥실 라디칼인데, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
바람직한 알콕시 라디칼 R은, 옥시에틸렌 또는 옥시메틸렌 라디칼과 같은 옥시알킬렌 라디칼로 더 치환될 수 있는, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 n-부톡시 라디칼과 같은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이다. 메톡시 및 에톡시 라디칼이 특히 바람직하다. 상기 알킬 라디칼 및 알콕시 라디칼 R은 또한 예컨대 할로겐, 메르캅토기, 에폭시-작용기, 카르복시기, 케토기, 에나민기, 아미노기, 아미노에틸아미노기, 이소시아네이토기, 아릴옥시기, 알콕시실릴기 및 히드록시기로 치환될 수 있다.
적당한 중합 가능한 기 R1은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼이다. 이러한 중합 가능한 기의 예는 알킬 라디칼이 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 비닐, 알릴, 부테닐 및 아릴옥시알킬 및 메타크릴옥시알킬기이다. 비닐기, 3-메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시메틸기 및 3-아크릴옥시프로필기가 바람직하다.
α,ω-디비닐폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산이 바람직하다. 불포화기에 의하여 일치환된 실리콘 중에서, α-모노비닐폴리디메틸실록산, α-모노(3-아크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산, α-모노(아크릴옥시메틸)폴리디메틸실록산, α-모노(3-메타크릴옥시)폴리디메틸실록산이 바람직하다. 일작용성 폴리디메틸실록산에서, 알킬 또는 알콕시 라디칼, 예컨대 메틸 또는 부틸 라디칼이 사실의 다른 말단에 존재한다.
선형 또는 분지형 디비닐폴리디메틸실록산과 선형 또는 분지형 모노비닐폴리디메틸실록산 및/또는 작용화되지 않은 폴리디메틸실록산(중합 가능한 기를 가지지 않음)의 혼합물이 바람직하다. 비닐기가 사슬의 말단에 위치한다. 이러한 혼합물의 예는 Wacker-Chemie GmbH사의 무용매 Dehesive®-6 시리즈 (분지형) 또는 Dehesive®-9 시리즈 (비분지형)의 실리콘이 있다. 2성분 또는 3성분 혼합물에서, 각 경우 실리콘 거대 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 비작용성 폴리디알킬실록산의 비율은 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이며; 일작용성 폴리디알킬실록산의 비율은 50 중량% 이하이고; 이작용성 폴리디알킬실록산의 비율은 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상이다.
가장 바람직한 실리콘 거대 단량체는 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산이다.
공중합체는 수성 매질 중에서의 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 유액 중합에 의하여 제조된다. 중합은 통상적으로 20∼100℃, 특히 40∼80℃의 온도 범위에서 실시된다. 실리콘 거대 단량체 및 유기 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01∼5.0 중량%의 양으로 사용되는 자유-라디칼 형성제 (개시제)에 의하여 개시한다. 수용성 개시제 및 지용성 개시제는 혼합물로서 또는 따로따로 첨가할 수 있으며, 수용성 개시제 대 지용성 개시제의 중량비를 10:1∼1:10, 바람직하게는 1:1∼1:5로 하여 사용한다.
사용되는 개시제는 우선 통상적인 상태에서 수중 용해도가 10 중량%를 초과하는 수용성 개시제이다. 예는 단독으로 또는 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 나트륨 포름알데히드설폭실레이트 또는 아스코르브산과 같은 환원제와 함께 조합한 과산화이황산암모늄, 과산화이황산나트륨, 과산화이황산칼륨 또는 과산화수소와 같은 수용성 무기 과산화물이다. 예컨대 통상적으로 환원제와 조합된 t-부틸 히드로퍼옥시다제(TBHP), 쿠멘 히드로퍼옥시다제와 같은 수용성 유기 퍼옥시다제 또는 수용성 아조 화합물을 사용을 사용할 수도 있다.
지용성 개시제란 통상적인 조건에서 수중 용해도가 1 중량% 미만인 개시제를 의미한다. 지용성 개시제 군의 대표적인 것으로서, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH), t-부틸 퍼옥시피발레이트(PPV), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(TBPND), 디벤질 퍼옥사이드, t-아밀 퍼옥시피발레이트(TAPPI), 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트(EHPC), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트와 같은 개시제를 사용한다. 추가의 적당한 지용성 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 아조 개시제이다.
에틸렌 및 염화비닐과 같은 기체상 단량체와의 공중합의 경우, 중합은 초대기압하에서, 일반적으로 1∼100 barabs에서 실시한다.
분산액을 안정화시키기 위해서 음이온성 및 비이온성 유화제 및 보호 콜로이드를 사용할 수 있으며, 이들은 또한 중합 가능한 기를 함유할 수 있다. 비이온성 또는 음이온성 유화제, 특히 바람직하게는 비이온성 및 음이온성 유화제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 비이온성 유화제로서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알콜, 알킬페놀 또는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 카르복실산의 축합 생성물 및 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 음이온성 유화제는 에컨대 알킬설페이트, 알킬설포네이트, 알킬아릴 설페이트 및 에틸렌 옥사이드와 3∼60개의 EO 단위를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 알콜, 알킬페놀 및 설포숙신산의 모노에스테르 또는 디에스테르의 축합 생성물의 설페이트 또는 포스페이트이다. 유화제의 양은 사용되는 유기 단량체 및 실리콘 거대 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1∼30 중량%이다.
적절할 경우, 보호 콜로이드도 사용할 수 있다. 적당한 보호 콜로이드의 예는 비닐 알콜 단위의 함량이 75∼95 몰%, 바람직하게는 84∼92 몰%인 폴리비닐 알콜; 폴리비닐피롤리돈과 같은 폴리-N-비닐 아미드; 전분 및 셀룰로오즈 및 이들의 카르복시메틸, 메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필유도체와 같은 다당류; 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드와 같은 합성 중합체이다. 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 에틸렌 옥사이드 기와 프로필렌 옥사이드 기를 갖는 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드와 같은 폴리글리콜 에테르를 사용할 수도 있다. 상기 언급한 폴리비닐 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하나 이상의 중합 가능한 기를 가지나 예컨대 비닐기 또는 알킬기와 같은 중합 가능한 기를 2 이하로 갖는 폴리알킬렌 옥사이드를 사용하는 것도 바람직하다. 보호 콜로이드는 일반적으로 사용되는 유기 중합체 및 실리콘 거대 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1∼30 중량%의 양으로 사용한다.
적절할 경우, 분자량은 통상의 조절제, 예컨대 이소프로판올과 같은 알콜, 아세트알데히드와 같은 알데히드, 염소-함유 화합물, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토프로피온산/에스테르와 같은 메르캅탄을 이용하여 조절할 수 있다. pH를 설정하기 위하여, 아세트산나트륨 또는 포름산과 같은 pH-조절 화합물을 분산액의 제조에 사용할 수 있다.
반응 혼합물의 모든 구성 성분 또는 개개의 구성 성분을 처음에 충전하거나 또는 반응 혼합물의 개개의 성분을 처음에 일부 충전하고 계량해 넣거나 또는 초기 충전 없이 공급물 스트림 방법에 의하여, 핵형성 유액을 사용하거나 사용하지 않고, 중합 방법에 상관없이 중합을 실시할 수 있다. 실리콘 거대 단량체 및 유기 단량체를 처음에 전부 충전하여 분산액을 제조할 수 있고(회분식 방법) 또는 처음에 실리콘 거대 단량체 및 유기 단량체의 일부를 충전하고 나머지를 계량해 넣는다(반회분식 방법). 수용성 개시제 및 지용성 개시제는 혼합물로서 또는 별도로 첨가할 수 있다.
바람직한 구체예에서는, 실리콘 거대 단량체의 전부와 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 일부를 먼저 충전하고 지용성 개시제의 존재하에 중합을 개시하며, 차후에 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 나머지 및 수용성 개시제를 첨가한다. 초기 충전물 중의 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 비율은 바람직하게는 0∼60 중량%, 특히 바람직하게는 5∼50 중량%이다. 지용성 개시제도 처음에 그 전체를 충전하는 것이 바람직하다. 초기 충전물은 10∼100%, 특히 바람직하게는 30∼80%의 전환율로 중합시키는 것이 바람직하며, 이후 나머지 단량체를 계량해 넣고, 마찬가지로 공급되는 수용성 개시제로 중합시킨다.
분산액의 제조에서 유화제 및 보호 콜로이드를 처음에 충전하거나 또는 계량해 넣거나 또는 일부를 처음에 충전하고 나머지를 계량해 넣을 수 있다. 여기서, 표면-활성 물질은 공단량체와의 예비유액으로서 또는 단독으로 도입할 수 있다.
에틸렌과 같은 기체상 단량체의 공중합에서, 특정 압력을 설정함으로써 소정량이 도입된다. 기체상 단량체를 도입하는 압력을 처음에 특정값으로 설정하고 중합 동안 감소시키거나 또는 전체 중합 동안 압력을 일정하게 유지한다. 후자의 구체예가 바람직하다.
중합이 종결된 후, 공지된 방법을 사용하여 후-중합을 실시함으로써, 예컨대 산화환원 촉매에 의하여 개시되는 후-중합에 의하여 잔여 단량체를 제거할 수 있다. 분산액의 휘발성 잔여 단량체 및 추가의 휘발성 비수성 구성 성분도 적절할 경우 분산액을 통과하거나 그 위를 통과하는 공기, 질소 또는 증기와 같은 불활성 동반 기체로 바람직하게는 감압하에 증류하여 제거할 수 있다.
본 발명 방법으로 얻을 수 있는 수성 분산액의 고형분 함량은 20∼70 중량%, 바람직하게는 25∼65 중량%이다. 고형분 함량은 또한 유액 중합이 종결된 후 물을 첨가하여 조절할 수 있다. 수중에서 재분산될 수 있는 중합체 분말을 제조하기 위하여, 적절할 경우 분쇄 보조제로서 보호 콜로이드를 첨가한 후 예컨대 유동층 건조, 동결 건조 또는 분무 건조에 의하여 수성 분산액을 건조시킨다. 분산액을 분무 건조시키는 것이 바람직하다. 분무 건조는 통상의 분무 건조 플랜트에서 실시하며, 일유체, 이유체 또는 다유체 노즐을 이용하거나 또는 로터리 디스크를 이용하여 분쇄를 실시할 수 있다. 출구 온도는 일반적으로 플랜트, 수지의 Tg 및 소정 건조도에 따라 45∼120℃, 바람직하게는 60∼90℃ 범위이다.
일반적으로 분쇄 보조제는 분산액의 중합체 성분을 기준으로 하여 3∼30 중량%의 총량으로 사용한다. 적당한 분쇄 보조제는 상기 언급한 보호 콜로이드이다. 발포방지제의 함량은 기본 중합체를 기준으로 하여 1.5 중량% 이하인 것이 종종 분쇄에 유리한 것으로 나타났다. 블록킹 안정성을 개선시키기 위하여, 얻어지는 분말을, 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 블록킹 방지제 (케이크 형성 방지제)와 혼합할 수 있다. 블록킹 방지제의 예는 Ca 카르보네이트 또는 Mg 카르보네이트, 탈크, 깁스, 실리카, 카올린, 실리케이트이다.
본 발명 절차에 의하면 유기 성분에 대한 실리콘 성분의 결합이 완전하거나 또는 실질적으로 완전한 실리콘-함유 공중합체를 얻을 수 있다. 소정 분산액 필름으로부터 유리 실리콘 거대 단량체를 추출하는 것이 더이상 가능하지 않거나 매우 최소량으로만 가능하다. 이러한 방식으로 얻어지는 분산액은 입도 분포가 유리하고, 저장 안정성이 있으며, 상 분리가 없고, 실리콘이 스며나오지 않으며, 흠이 형성되지 않고, 필름 형성이 우수한 여러가지 이점을 가진다. 응집력이 높고 때때로 중합 방법에 따라 고탄성 기계적 특성을 갖는 방오 필름이 얻어진다. 하기 언급하는 공중합체 성분이 바람직하다:
실리콘 거대 단량체와 비닐 아세테이트의 중합체;
실리콘 거대 단량체 및 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트, 알파-분지형 카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 베르사트산의 비닐 에스테르 (VeoVa9R, VeoVa10R)와 같은 추가의 비닐 에스테르와 비닐 아세테이트의 비닐 에스테르 공중합체;
실리콘 거대 단량체와 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 알파-분지형 카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 베르사트산의 비닐 에스테르 (VeoVa9R, VeoVa10R)와 같은 추가의 비닐 에스테르 또는 푸마르산 디에스테르 또는 말레산 디에스테르를 함유할 수 있는 비닐 에스테르-에틸렌 공중합체, 예컨대 비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체;
존재하는 비닐 에스테르가 바람직하게는 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 프로피오네이트 및/또는 비닐 라우레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 알파-분지형 카르복실산의 비닐 에스테르, 특히 베르사트산의 비닐 에스테르 (VeoVa9R, VeoVa10R)와 같은 하나 이상의 공중합 가능한 비닐 에스테르인, 실리콘 거대 단량체와의 비닐 에스테르-에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체;
실리콘 거대 단량체와 함께 에틸렌도 함유할 수 있는 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 라우레이트 및/또는 베르사트산의 비닐 에스테르 및 아크릴산 에스테르, 특히 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 비닐 에스테르-아크릴산 에스테르;
실리콘 거대 단량체와 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하는 아크릴산 에스테르 공중합체;
실리콘 거대 단량체와 부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 및/또는 1,3-부타디엔과의 메틸 메타크릴레이트 공중합체;
실리콘 거대 단량체를 갖는 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체 및 스티렌-(메트)-아크릴산 에스테르 공중합체, 예컨대 스티렌-부틸 아크릴레이트, 스티렌-메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 또는 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 (여기서 n-부틸, 이소부틸, t-부틸 아크릴레이트를 부틸 아크릴레이트로서 사용할 수 있음).
비닐 에스테르-실리콘 거대 단량체 공중합체, 특히 비닐 아세테이트-실리콘 거대 단량체 공중합체 및 비닐 아세테이트 및 에틸렌과 실리콘 거대 단량체의 공중합체가 가장 바람직하며, 실리콘 거대 단량체 성분은 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산 또는 α,ω-디(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산에서 유도되고, 추가의 보조 단량체 성분은 각 경우 지정 양으로 존재할 수 있다.
수분산액 형태 및 수중에서 재분산될 수 있는 분말 형태의 공중합체는 접착제, 코팅 조성물에서 사용하기에, 예컨대 금속, 필름, 목재용 보호 코팅으로서 또는 박리 코팅으로서 또는 예컨대 티슈 분야에서 종이 처리에, 섬유 또는 다른 미립 물질의 결합용 결합제로서 적당하다. 이들은 섬유 분야에서 직물 처리, 직물 코팅, 직물 드레싱 또는 직물 피니싱용으로 사용될 수도 있으며 직물 케어 분야에서도 사용될수 있다. 이들은 또한 개질제로서 및 소수성화제로서 적당하다. 이들은 또한 광택제 분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 분산액을 박리제로서 사용할 수 있다. 이들은 또한 건축 분야에서 페인트, 접착제 및 코팅 조성물용 결합제로서, 예컨대 타일 접착제 및 단열재용 접착제에서, 특히 내장용 및 외장용의 저방출 플라스틱 에멀젼 페인트 및 플라스틱 에멀젼 초벌칠에서 사용하기에도 적당하다. 그러나 이들은 또한 예컨대 표면-코팅 조성물에서 또는 헤어 스프레이, 크림 또는 샴푸와 같은 화장용 조제물에서 첨가제로서도 사용될 수 있다.
하기 실시예는 어떤 식으로든 본 발명을 제한하는 일 없이 본 발명을 예시하는 것이다.
중합체 분산액의 제조
원료 물질:
Genapol X050 및 X060:
5 및 6개의 EO를 갖는 C13 옥소 알콜 에톡실레이트(제조원: Cariant).
PG A20-20:
말단기가 알릴기로 작용화된, 20개의 EO (에틸렌 옥사이드) 및 20개의 PO (프로필렌 옥사이드)를 갖는 폴리글리콜 에테르 (제조원: Cariant)
Texapon K12:
Na 도데실설페이트
브뤼골리트:
포름알데히드-나트륨 설폭실레이트 (환원제)
폴리비닐 알콜 W25/140:
점도가 약 25 mPas (20℃, 4% 강도 용액, 회플러 방법으로 측정)이고 OH수가 140 [mg(KOH)/g(중합체)] (가수분해도 88 몰%). 제조원: Wacker Specialties
PDMS 혼합물 (Wacker Dehesive® 929):
약 100개의 SiOMe2 단위를 가지며 5 중량%의 작용화되지 않은 폴리디메틸실록산, 20 중량%의 α-모노비닐-작용화된 폴리디메틸실록산 및 75 중량%의 α,ω-디비닐-작용화된 폴리디메틸실록산을 함유하는 3종의 폴리디메틸실록산의 혼합물.
VIPO 200, 300, 500:
약 100, 133 및 177의 SiOMe2 반복 단위를 가지며 α,ω-디비닐-작용화된 폴리디메틸실록산.
제조원: Wacker-Chemie GmbH
비교 실시예 1: (지용성 개시제 없음)
1.91 kg의 물, 2.53 kg의 W 25/140 (폴리비닐알콜, 10% 강도의 수용액), 96.06 g의 Genapol X 060 (100% 강도), 10.94 g의 Texapon K12, 3.96 g의 아세트산나트륨, 606.72 g의 비닐 아세테이트 및 404.48 g의 PDMS 혼합물을 20 리터짜리 압력 오토클레이브에 넣었다. 10% 강도의 포름산을 이용하여 pH를 5로 설정하였다. 또한, 10 ml의 Trilon B (EDTA; 2% 강도의 수용액) 및 31 ml의 황산암모늄철 (1% 강도 용액)을 첨가하였다. 용기를 70℃로 가열하고 8 bar의 질소로 가압하였다. 반응기가 열적 평형을 이루자마자, 42 g/h의 5.8% 강도 과황산암모늄 용액 (APS 용액) 및 88 g/h의 2.68% 강도의 아황산나트륨 용액을 공급하였다. 25분 후, 2.43 kg의 비닐 아세테이트 및 1.62 kg의 PDMS 혼합물의 혼합물을 1010 g/h의 속도에서 계 량 첨가하기 시작하였다 (단량체 공급물 스트림).
동시에, 유화제 공급물 스트림을 300 g/h의 속도로 공급하였다. 유화제 공급물 스트림은 758.40 g의 물, 384.26 g의 Genapol X 060, 15.86 g의 아세트산나트륨 및 43.76 g의 Texapon K12를 포함하였다. 단량체 공급물 스트림의 총 공급 시간은 4시간이었고 마찬가지로 유화제 공급물 스트림도 4시간에 걸쳐 공급하였다.
반응이 개시된 지 20분 후, APS 공급물 스트림은 63 g/h로 증가하였고, 아황산나트륨 공급물 스트림은 131 g/h로 증가하였다.
단량체 공급물 스트림 및 유화제 공급물 스트림을 모두 공급한 후, APS 및 아황산나트륨의 도입을 1시간 동안 지속하였다. 탈압 후, 분산액을 증기로 처리(스트립핑)하여 잔류 단량체 함량을 최소화하고 이어서 보존제로서 Hydorol W를 첨가하였다.
분산액 분석:
고형물 함량: 44.9%; pH: 5.0; 브룩필드 점도 20 (스핀들 4): 860 mPas; MFT: 0℃; 유리 전이 온도 Tg: 16.7℃; 평균 입도: 422.3 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.274; Dv 0.891; 표면적 14.0 m2
Soxhlet 추출: 용출액의 완전 증발 후 잔류물: 2.14 g = 42.8% (5 g의 건조 분산액 필름으로부터 추출).
비교 실시예 2: (지용성 개시제 없음)
1.29 kg의 물, 2.67 kg의 W 25/140 (폴리비닐알콜, 10% 강도의 수용액), 101.55 g의 Genapol X 050 (100% 강도), 115.66 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액), 4.19 g의 아세트산나트륨, 641.34 g의 비닐 아세테이트 및 427.56 g의 폴리디메틸실록산 (VIPO 300)을 20 리터짜리 압력 오토클레이브에 넣었다. 10% 강도의 포름산을 이용하여 pH를 5로 설정하였다. 또한, 10 ml의 Trilon B (EDTA; 2% 강도의 수용액) 및 31 ml의 황산암모늄철 (1% 강도 용액)을 첨가하였다. 용기를 70℃로 가열하고 8 bar의 질소로 가압하였다. 반응기가 열적 평형을 이루자마자, 84 g/h의 5.8% 강도 과황산암모늄 용액 (APS 용액) 및 176 g/h의 2.68% 강도의 아황산나트륨 용액을 공급하였다. 25분 후, 2.57 kg의 비닐 아세테이트 및 1.71 kg의 VIPO 300의 혼합물을 2140 g/h의 속도에서 도입하기 시작하였다 (단량체 공급물 스트림).
동시에, 유화제 공급물 스트림을 625 g/h의 속도로 공급하였다. 유화제 공급물 스트림은 385.32 g의 물, 406.18 g의 Genapol X 060 및 462.62 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액)를 포함하였다. 단량체 공급물 스트림 및 유화제 공급물 스트림의 총 도입 시간은 2시간이었다.
반응이 개시된 지 20분 후, APS 공급물 스트림은 126 g/h로 증가하였고, 아황산나트륨 공급물 스트림은 262 g/h로 증가하였다.
단량체 공급물 스트림 및 유화제 공급물 스트림을 모두 공급한 후, APS 및 아황산나트륨의 도입을 1시간 동안 지속하였다. 탈압 후, 분산액을 증기로 처리(스트립핑)하여 잔류 단량체 함량을 최소화하고 이어서 보존제로서 Hydorol W를 첨가하였다.
분산액 분석:
고형물 함량: 50.5%; pH: 5.3; 브룩필드 점도 20 (스핀들 4): 1040 mPas; MFT: 0℃; 유리 전이 온도 Tg: 18.4℃; 평균 입도: 452.5 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.124; Dv 1.697; 표면적 14.7 m2
Soxhlet 추출: 용출액의 완전 증발 후 잔류물: 1.94 g = 38.8% (5 g의 건조 분산액 필름으로부터 추출).
비교 실시예 3: (지용성 개시제만 사용; 회분식 공정, 공급물 스트림없음)
3.61 kg의 물, 2.54 kg의 W 25/140 (폴리비닐알콜, 10% 강도의 수용액), 481.67 g의 Genapol X 050 (100% 강도), 54.86 g의 Texapon K12 (100% 강도의 수용액), 3.98 g의 아세트산나트륨, 3.04 kg의 비닐 아세테이트 및 2.03 kg의 PDMS 혼합물을 20 리터짜리 압력 오토클레이브에 넣었다. 21.35 g의 t-부틸 퍼네오데카노에이트 (Trigonox 23, TBPND, 지방족 중 95% 강도) 및 13.52 g의 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트 (EHPC; 지방족 중 75% 강도)가 초기 충전물에 더 존재하였다. 10% 강도의 포름산을 이용하여 pH를 5로 설정하였다. 또한, 10 ml의 Trilon B (EDTA; 2% 강도의 수용액) 및 31 ml의 황산암모늄철 (1% 강도 용액)을 첨가하였다. 용기를 먼저 45℃로 가열하여 중합을 개시하였다. 2시간 후, 50℃로 가열하였다. 추가로 2시간 후, 온도를 55℃로 증가시키고 2시간 동안 유지하였다.
냉각 및 탈압 후, 분산액을 증기로 처리(스트립핑)하여 잔류 단량체 함량을 최소화하고 이어서 보존제로서 Hydorol W를 첨가하였다.
분산액 분석:
고형물 함량: 46.1%; pH: 5.3; 브룩필드 점도 20 (스핀들 4): 2690 mPas; MFT: 0℃; 유리 전이 온도 Tg: 15.6℃; 평균 입도: 678.7 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.0995; Dv 12.67; 표면적 3.83 m2
Soxhlet 추출: 실시하지 않음.
분산액은 불안정하였고 24시간 이내에 상 분리를 보였다.
실시예 4: (지용성 개시제/수용성 개시제 조합)
1.17 kg의 물, 2.78 kg의 W 25/140 (폴리비닐알콜, 10% 강도의 수용액), 47.33 g의 Genapol X 050 (100% 강도), 120.5 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액), 4.37 g의 아세트산나트륨, 556.83 g의 비닐 아세테이트, 2230 g의 VIPO 300 및 41.03 g의 Trigonox 23 (t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, TBPND, 지방족 중 95% 강도 - 지용성 개시제)을 20 리터짜리 압력 오토클레이브에 넣었다. 10% 강도의 포름산을 이용하여 pH를 5로 설정하였다. 또한, 10 ml의 Trilon B (EDTA; 2% 강도의 수용액) 및 31 ml의 황산암모늄철 (1% 강도 용액)을 첨가하였다. 용기를 70℃로 가열하고 8 bar의 질소로 가압하였다. 초기 충전물을 먼저 30분 동안 중합하였다. 이 30분 후, 116 g/h의 11.2% t-부틸 히드로퍼옥사이드 용액 (TBHP 용액) 및 326 g/h의 2.0% 강도의 브뤼골리트 용액을 공급하였다. 동시에, 2.78 kg의 비닐 아세테이트의 도입을 1390 g/h의 속도로 개시하였다 (단량체 공급물 스트림).
직후에 두 유화제 공급물 스트림을 공급하였다. Texapon 공급물 스트림은 111.37 g의 물 및 481.99 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액)를 포함하였으며, 297 g/h의 속도로 공급되었다. Genapol 공급물 스트림은 189.32 g의 Genapol X050 (100% 강도)를 포함하였으며, 95 g/h의 속도로 공급되었다. 단량체 공급물 스트림 및 유화제 공급물 스트림의 총 도입 시간은 2시간이었다.
단량체 공급물 스트림 및 유화제 공급물 스트림을 모두 공급한 후, TBHP 공급물 스트림 및 브뤼골리트 공급물 스트림의 도입을 1시간 동안 지속하였다. 탈압 후, 분산액을 증기로 처리(스트립핑)하여 잔류 단량체 함량을 최소화하고 이어서 보존제로서 Hydorol W를 첨가하였다.
분산액 분석:
고형물 함량: 48.4%; pH: 5.5; 브룩필드 점도 20 (스핀들 4): 6040 mPas; MFT: 측정하지 않음; 유리 전이 온도 Tg: 24.5℃; 평균 입도: 643.2 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.105; Dv 2.790; 표면적 9.37 m2
Soxhlet 추출: 용출액의 완전 증발 후 잔류물: 0.44 g = 8.8% (5 g의 건조 분산액 필름으로부터 추출). 건조 추출물의 1H-NMR: 구성 성분은 주로 지방족 (개시제 및 개시제 단편용 안정화제), 보호 콜로이드 및 유화제이다. 최소량의 실리콘만이 발견되었다.
우수한 필름 특성 (실리콘이 스며들거나 오염이 없음; 분산액 필름은 탄성 특성을 가짐).
실시예 5: (초기 중합 동안 공급물 스트림 변형; 지용성 개시제/수용성 개시제 조합)
974.0 g의 물, 2.32 kg의 W 25/140 (폴리비닐알콜, 10% 강도의 수용액), 39.36 g의 Genapol X 050, 100.2 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액), 3.63 g의 아세트산나트륨, 1850 g의 VIPO 300 및 68.24 g의 Trigonox 23 (t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, TBPND, 지방족 중 95% 강도 - 지용성 개시제)을 20 리터짜리 압력 오토클레이브에 넣었다. 10% 강도의 포름산을 이용하여 pH를 5로 설정하였다. 또한, 10 ml의 Trilon B (EDTA; 2% 강도의 수용액) 및 31 ml의 황산암모늄철 (1% 강도 용액)을 첨가하였다. 용기를 70℃로 가열하고 8 bar의 질소로 가압하였다. 70℃의 온도에 이르렀을 때, 30분에 걸쳐 463.1 g의 비닐 아세테이트의 도입을 개시하였다. 30분의 추가의 초기 중합 시간 후, 2320 g의 비닐 아세테이트 (단량체 공급물 스트림)를 925 g/h의 속도로 공급하였다. 단량체 공급물 스트림의 총 공급 시간은 150분이었다. 단량체 공급물 스트림의 도입이 개시된 지 30분 후, 97 g/h의 11.2% 강도 t-부틸 히드로퍼옥사이드 용액 (TBHP 용액) 및 271 g/h의 2.0% 강도 브뤼골리트 용액을 공급하였다.
직후에 두 유화제 공급물 스트림을 공급하였다. Texapon 공급물 스트림은 92.6 g의 물 및 400.8 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액)를 포함하였으며, 247 g/h의 속도로 도입되었다. Genapol 공급물 스트림은 157.44 g의 Genapol X050 (100% 강도)를 포함하였으며, 79 g/h의 속도로 도입되었다. 유화제 공급물 스트림의 총 도입 시간은 2시간이었다.
유화제 공급물 스트림을 모두 도입한 후, TBHP 공급물 스트림 및 브뤼골리트 공급물 스트림의 도입을 1시간 동안 지속하였다. 탈압 후, 분산액을 증기로 처리 (스트립핑)하여 잔류 단량체 함량을 최소화하고 이어서 보존제로서 Hydorol W를 첨가하였다.
분산액 분석:
고형물 함량: 45.8%; pH: 5.1; 브룩필드 점도 20 (스핀들 4): 1800 mPas; MFT: 0℃; 유리 전이 온도 Tg: 21.0℃; 평균 입도: 1153.8 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.0979; Dv 3.834; 표면적 5.93 m2
Soxhlet 추출: 용출액의 완전 증발 후 잔류물: 0.32 g = 5.4% (5 g의 건조 분산액 필름으로부터 추출). 건조 추출물의 1H-NMR: 구성 성분은 주로 지방족 (개시제 및 개시제 단편용 안정화제), 보호 콜로이드 및 유화제이다. 사라지는 소량의 실리콘만이 발견되었다. 즉, 실질적으로 모든 실리콘 거대 단량체가 공중합되었다.
우수한 필름 특성 (실리콘이 스며들거나 오염이 없음; 분산액 필름은 탄성 특성을 가짐).
실시예 6: (PEG-PPG 알릴 에테르 사용)
1.16 kg의 물, 2.77 kg의 W 25/140 (폴리비닐알콜, 10% 강도의 수용액), 47.07 g의 Genapol X 050 (100% 강도), 119.84 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액), 4.34 g의 아세트산나트륨, 553.77 g의 비닐 아세테이트, 2220 g의 VIPO 300, 50.39 g의 폴리글리콜 A20-20 (100% 강도, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 알릴 에테르) 및 41.03 g의 Trigonox 23 (t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, TBPND, 지방족 중 95% 강도 - 지용성 개시제)을 20 리터짜리 압력 오토클레이브에 넣었다. 10% 강도의 포름산을 이용하여 pH를 5로 설정하였다. 또한, 10 ml의 Trilon B (EDTA; 2% 강도의 수용액) 및 31 ml의 황산암모늄철 (1% 강도 용액)을 첨가하였다. 용기를 70℃로 가열하고 8 bar의 질소로 가압하였다. 초기 충전물을 먼저 30분 동안 중합하였다. 이 30분 후, 116 g/h의 11.2% t-부틸 히드로퍼옥사이드 용액 (TBHP 용액) 및 326 g/h의 2.0% 강도 브뤼골리트 용액을 공급하였다. 동시에, 2.49 kg의 비닐 아세테이트 및 226.49 g의 폴리글리콜 A20-20 (폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 알릴 에테르)의 혼합물의 도입을 1360 g/h의 속도로 개시하였다 (단량체 공급물 스트림).
직후에 두 유화제 공급물 스트림을 공급하였다. Texapon 공급물 스트림은 110.75 g의 물 및 479.35 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액)를 포함하였으며, 296 g/h의 속도로 공급되었다. Genapol 공급물 스트림은 188.3 g의 Genapol X050를 포함하였으며, 95 g/h의 속도로 공급되었다. 단량체 공급물 스트림 및 유화제 공급물 스트림의 총 도입 시간은 2시간이었다.
단량체 공급물 스트림 및 유화제 공급물 스트림을 모두 도입한 후, TBHP 공급물 스트림 및 브뤼골리트 공급물 스트림의 도입을 1시간 동안 지속하였다. 탈압 후, 분산액을 증기로 처리(스트립핑)하여 잔류 단량체 함량을 최소화하고 이어서 보존제로서 Hydorol W를 첨가하였다.
분산액 분석:
고형물 함량: 48.8%; pH: 5.0; 브룩필드 점도 20 (스핀들 4): 30,850 mPas; MFT: 0℃; 유리 전이 온도 Tg: 9.7℃; 평균 입도: 508.3 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.0962; Dv 11.50; 표면적 4.7 m2
Soxhlet 추출: 용출액의 완전 증발 후 잔류물: 0.355 g = 7.1% (5 g의 건조 분산액 필름으로부터 추출). 우수한 필름 특성 (실리콘이 스며들거나 오염이 없음; 분산액 필름은 탄성 특성을 가짐).
비교 실시예 7: (실리콘 거대 단량체 사용하지 않음)
VIPO 300을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 6과 같이, 즉 실리콘 거대 단량체 없이 중합을 실시하였다.
분산액 분석:
고형물 함량: 48.1%; pH: 5.5; 브룩필드 점도 20 (스핀들 4): 1240 mPas; MFT: 측정하지 않음; 유리 전이 온도 Tg: 13.4℃; 평균 입도: 1094.1 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.106; Dv 3.322; 표면적 6.06 m2
Soxhlet 추출: 용출액의 완전 증발 후 잔류물: 0.30 g = 6.0% (5 g의 건조 분산액 필름으로부터 추출).
실시예 8: (작용성 공단량체)
NMA (N-메틸올아크릴아미드)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 6과 같이 실시하였다. 57.08 g의 NMA를 초기 충전물과 함께 도입하고 228.34 g의 NMA를 Texapon 공급물 스트림과 같이 공급하였다. VIPO 200을 VIPO 300 대신 실리콘 거대 단량체로서 사용하였다.
최종 생성물의 고형분 함량은 47.0%, 점도 (브룩필드 20, 스핀들 6)는 25,800 mPas였다.
물로 29.7%로 희석 후, 브룩필드 점도 20 (스핀들 2)은 204 mPas인 것으로 나타났다.
분산액 분석:
고형물 함량: 29.7%; pH: 6.1; 브룩필드 점도 20 (스핀들 2): 240 mPas; MFT: 측정하지 않음; 유리 전이 온도 Tg: 5.65℃; 평균 입도: 1118.0 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 4.554; Dv 6.010; 표면적 1.11 m2
Soxhlet 추출: 용출액의 완전 증발 후 잔류물: 0.495 g = 9.9% (5 g의 건조 분산액 필름으로부터 추출).
실시예 9: (작용성 공단량체)
55.24 g의 아크릴산 (초기 충전물 중 11.05 g, 단량체 공급물 스트림 중 44.19 g)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 6과 같이 실시하였다. VIPO 200을 VIPO 300 대신 실리콘 거대 단량체로서 사용하였다.
분산액 분석:
고형물 함량: 48.6%; pH: 5.4; 브룩필드 점도 20 (스핀들 2): 9600 mPas; MFT: 1℃; 유리 전이 온도 Tg: 측정하지 않음; 평균 입도: 322.0 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.102; Dv 43.45; 표면적 6.06 m2
Soxhlet 추출: 용출액의 완전 증발 후 잔류물: 0.485 g = 9.7% (5 g의 건조 분산액 필름으로부터 추출).
실시예 10: (비닐 아세테이트-에틸렌 공중합체)
1.68 kg의 물, 2.43 kg의 W 25/140 (폴리비닐알콜, 10% 강도의 수용액), 41.24 g의 Genapol X 050 (100% 강도), 105.0 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액), 3.80 g의 아세트산나트륨, 485.2 g의 비닐 아세테이트, 1940 g의 VIPO 300 및 35.75 g의 Trigonox 23 (t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, TBPND, 지방족 중 95% 강도)을 20 리터짜리 압력 오토클레이브에 넣었다. 10% 강도의 포름산을 이용하여 pH를 5로 설정하였다. 또한, 10 ml의 Trilon B (EDTA; 2% 강도의 수용액) 및 31 ml의 황산암모늄철 (1% 강도 용액)을 첨가하였다. 용기를 70℃로 가열하고 20 bar의 에틸렌으로 가압하였는데, 이 압력을 단량체 공급물 스트림이 모두 도입될 때까지 유지하였다. 초기 충전물을 먼저 30분 동안 중합하였다. 이 30분 후, 96 g/h의 11.2% t-부틸 히드로퍼옥사이드 용액 (TBHP 용액) 및 269 g/h의 2.0% 강도 브뤼골리트 용액을 공급하였다. 동시에, 2.43 kg의 비닐 아세테이트의 도입을 1215 g/h의 속도로 개시하였다 (단량체 공급물 스트림).
직후에 두 유화제 공급물 스트림을 공급하였다. Texapon 공급물 스트림은 97.04 g의 물 및 419.99 g의 Texapon K12 (10% 강도의 수용액)를 포함하였으며, 259 g/h의 속도로 공급되었다. Genapol 공급물 스트림은 164.97 g의 Genapol X050 (100% 강도)를 포함하였으며, 83 g/h의 속도로 공급되었다. 단량체 공급물 스트림 및 유화제 공급물 스트림의 총 도입 시간은 2시간이었다.
단량체 공급물 스트림 및 유화제 공급물 스트림을 모두 도입한 후, TBHP 공급물 스트림 및 브뤼골리트 공급물 스트림의 도입을 1시간 동안 지속하였다. 탈압 후, 분산액을 증기로 처리(스트립핑)하여 잔류 단량체 함량을 최소화하고 이어서 보존제로서 Hydorol W를 첨가하였다.
최종 생성물의 고형분 함량은 48.0%, 점도 (브룩필드 20, 스핀들 6)는 36,600 mPas였다.
물로 34.6%로 희석 후, 브룩필드 점도 20 (스핀들 2)은 810 mPas인 것으로 나타났다.
분산액 분석:
고형물 함량: 34.6%; pH: 5.7; 브룩필드 점도 20 (스핀들 4): 810 mPas; MFT: 0℃; 유리 전이 온도 Tg: -1.3℃; 평균 입도: 670.6 nm (Nanosizer); Coulter: Dn 0.139; Dv 1.151; 표면적 14.9 m2
Soxhlet 추출: 용출액의 완전 증발 후 잔류물: 0.30 g = 6.0% (5 g의 건조 분산액 필름으로부터 추출). 건조 추출물의 1H-NMR: 구성 성분은 주로 지방족 (개시제 및 개시제 단편용 안정화제), 보호 콜로이드 및 유화제이다. 실리콘은 발견되지 않았다. 즉, 모든 실리콘 거대 단량체가 공중합되었다.
우수한 필름 특성 (실리콘이 스며들거나 오염이 없음; 분산액 필름은 탄성 특성과 낮은 Tg로 인하여 양호한 점착 특성을 가짐).
사용 시험 (Soxhlet Extraktion):
각각의 분산액으로 필름을 제조하고 완전히 건조시켰다. 이들 각 필름을 정확하게 5.0 g 취하여 Soxhlet 추출 장치에 두었다. 50 g의 시클로헥산을 추출제로 서 사용하였다. 시클로헥산은 실리콘에 대하여 매우 양호한 용매이며 분산 필름으로부터 유리 실리콘을 완전히 추출할 수 있다. Soxhlet 추출을 환류하에 8시간 동안 실시하였다. 추출 후, 수거한 용출액 (구성 성분은 분산액 필름으로부터 추출됨)을 로터리 증발기에서 완전히 증발시켰다. 필요할 경우 잔류물을 1H-NMR 분광분석으로 분석하여 조성을 조사하였다. 용출액의 잔류량을 추출된 건조 분산액 필름의 질량 (여기서는 5 g)으로 나누고 백분율을 계산하였다.
주: 분산액 필름으로부터 추출된 물질의 비율(%)이 높을수록, 유액 중합으로 결합된 실리콘 거대 단량체는 더 적다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실험 결과의 평가:
비교 실시예 C1 및 C2는, 수용성 개시제만을 사용할 경우 유액 중합에서 유기 단량체에 대한 실리콘 거대 단량체의 결합이 만족스럽지 않음을 보여준다. 이 경우 추출시 건조 분산액 필름 밖으로 30%가 훨씬 넘게 씻겨 나갈 수 있다. 1H-NMR 분광분석은 추출 가능한 구성 성분의 대부분이 유리 실리콘 거대 단량체임을 증명한다. 비교 실시예 C3은, 지용성 개시제만을 사용할 경우, 분산액의 안정성이 불만족스러움을 보여준다. 이 경우, 단시간 후 상 분리가 일어났다.
실시예 4 및 6과 8 및 10에서, 수용성 개시제와 지용성 개시제의 조합을 사용하였다. 10% 미만의 소량의 구성 성분만을 이들 분산액의 필름으로부터 추출할 수 있었다. 이것은 본 발명 절차를 사용할 경우 유액 중합에서 유기 단량체에 대한 실리콘 거대 단량체의 매우 효과적인 결합이 가능하다는 증거이다.
실시예 4와 실시예 5를 비교하면, 지용성 개시제의 비율을 증가시킬 경우 (실시예 4에서의 0.7부 내지 실시예 5에서의 1.4부), 유기 단량체와 실리콘 거대 단량체의 공중합이 더 효과적이고 더 완전하게 일어날 수 있음이 입증된다. 따라서, 실시예 5의 분산액 필름으로부터는 5.4%만이 추출될 수 있는 반면, 실시예 4의 분산액 필름 중 추출 가능한 구성 성분은 8.8%였다.
실시예 6, 8 및 9가 입증하듯이, 보조 단량체, 중합 가능한 유화제 또는 보호 콜로이드가 존재할 경우, 지용성 개시제와 수용성 개시제의 조합으로 유액 중합에서 유기 단량체에 대한 실리콘 거대 단량체의 매우 양호한 결합 또는 매우 양호한 공중합이 달성된다.
실리콘 거대 단량체를 사용하지 않은 블랭크 테스트에서, 비교 실시예 C7에서의 분산액 필름으로부터 6.0%의 구성 성분을 추출할 수 있었다. 여기서, 유화제, 보호 콜로이드, 개시제 단편 및 안정화제 (예컨대 개시제의 지방족)를 추출하고, 이것을 건조 잔류물 상에서의 1H-NMR 분광분석으로 확인하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 이 경우 추출 후 용출액의 건조 잔류물에서 유리 실리콘을 전혀 나타내지 않았다. 실시예 5에서도 실질적으로 모든 실리콘 거대 단량체가 공중합되었으며, 다른 실시예에서는 최소량의 유리 실리콘 거대 단량체만이 존재하였다. 이것은 본 발명 방법에서 실리콘 거대 단량체와 유기 단량체의 공중합이 우수함을 다시 한번 입증하는 것이다.
실시예 수용성 개시제 지용성 개시제 실리콘의 비율 (부) 보조 단량체/공단량체 (부) 추출물 (%)
C1 + - 40부의 DEH 929 - 42.8
C2 + - 40부의 VIPO 300 - 38.8
C3 - + 40부의 DEH 929 - 불안정
4 + + 40부의 VIPO 300 - 8.8
5 + + 40부의 VIPO 300 - 5.4
6 + + 40부의 VIPO 300 5부의 PG A-20 7.1
C7 + + 0 10부의 PG A-20 6.0
8 + + 40부의 VIPO 200 3부의 NMA 9.9
9 + + 40부의 VIPO 200 1부의 아크릴산 9.7
10 + + 40부의 VIPO 300 15부의 에틸렌 6.0
발명의 효과
본 발명에 의하면 유기 성분에 대한 실리콘 성분의 결합이 완전하거나 또는 실질적으로 완전한 실리콘-함유 공중합체를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 수성 매질 중에서 자유 라디칼로 개시되는 중합 및 적절할 경우 이러한 방식으로 얻을 수 있는 중합체 분산액의 건조에 의하여, 중합체 수분산액의 형태 또는 수중에서 재분산될 수 있는 중합체 분말의 형태로 에틸렌계 불포화 유기 단량체 및 실리콘 거대 단량체의 실리콘-함유 공중합체를 제조하는 방법으로서, 수용성 개시제 및 지용성 개시제의 존재하에 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 거대 단량체 부분과 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 일부를 먼저 충전하고 지용성 개시제의 존재하에 중합을 개시하며, 차후에 에틸렌계 불포화 유기 단량체의 나머지 및 수용성 개시제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 초기 충전물은 10∼100%의 전환율로 중합시키며, 이후 나머지 단량체를 계량해 넣고, 마찬가지로 공급한 수용성 개시제로 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 비닐 방향족, 올레핀, 디엔 및 할로겐화비닐로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 에틸렌계 불포화 유기 단량체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 10 이상의 실록산 반복 단위 및 하나 이상의 자유-라디칼 중합 가능한 작용기를 갖는 선형, 분지형 및 고리형 실리콘으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 실리콘 거대 단량체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a(여기서, 라디칼 R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 치환 또는 비치환된 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼이며, R1은 중합 가능한 기이고, a는 0 또는 1이며, n은 10∼1000임)을 갖는 실리콘으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 실리콘 거대 단량체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 비닐 아세테이트 또는 비닐 아세테이트와 에틸렌의 혼합물을 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산, α,ω-디(3-아크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산 및 α,ω-디(3-메타크릴옥시프로필)폴리디메틸실록산으로 구성된 군에서 선택되는 실리콘 거대 단량체와 공중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 전가교결합 또는 후가교결합 공단량체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 보조 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어지는 생성물의, 접착제, 코팅 조성물에서 및 미립 물질 결합용 결합제로서의 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어지는 생성물의, 개질제, 소수성화제, 광택제, 박리제로서, 및 표면 코팅 조성물 및 화장용 조제물에서 첨가제로서의 용도.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어지는 생성물의, 직물 처리, 직물 코팅, 직물 드레싱 및 직물 피니싱을 위한 그리고 직물 케어 분야에서의 용도.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 얻어지는 생성물의, 건축 분야에서 페인트, 접착제 및 코팅 조성물용 결합제로서의 용도.
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