TW202028271A - 聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑的製備方法及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明關於一種聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑的製備方法，其包含以下步驟：(i)混合5.0至20.0重量份的蠟、5.0至10.0重量份的不飽和單體、3.0至6.0重量份的溶劑、60.0至75.0重量份的水及1.0至4.0重量份的乳化劑；(ii)添加0.1至0.5重量份的起始劑至步驟(i)之混合物中，進行聚合反應以取得一第一撥水劑；(iii)取1.0至99.0重量份的水性聚氨酯中間體，與1.0至99.0重量份的步驟(ii)之該第一撥水劑混合；以及(iv)加入0.1至0.5重量份的起始劑，使該水性聚氨酯中間體與該第一撥水劑產生聚合反應，獲得該聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑。
Description
本揭露關於一種無氟撥水劑，特別是指一種聚氨酯-壓克力複合型水性無氟撥水劑之製備方法以及其應用。
紡織用撥水加工劑已具有悠久的歷史。自1950年開始，美國杜邦已應用聚四氟乙烯乳液於織物的撥水與撥油整理。數年後3M公司也成功開發出商品名為“Scotchgard”的織物用含氟防水整理劑，並也開啟了以含氟素單體為主流的撥水整理加工劑應用市場。然而，具環境危害風險及致癌毒性的含氟撥水劑並不符合環境保護的要求，因此，領域中提出以有機類的壓克力聚合物、樹狀聚合物、聚氨酯、蠟系混合物與有機矽，以及非有機類之有機無機混成材料與奈米金屬粒子混成材料等材料為主成分的非氟撥水劑。而經過數年的演進，前述非氟撥水劑中僅剩含壓克力聚合物、樹狀聚合物、水性聚氨酯(waterborne polyurethane)等無氟撥水劑較廣為在業界中使用。
然而，水性聚氨酯須經由複雜的合成步驟與嚴苛的反應條件，甚至需搭配特有的分散技術才得以製作，所以在市場的銷售價格是令人卻步的。樹狀以及壓克力聚合物雖有價格便宜的優點，但在應用效果上仍略顯不足，尤其在所應對的布種上具有較高的應用選擇性。另外，聚氨酯大分子聚合物易有分散性不佳的缺陷，且其儲存與使用安定性也是頗為令人詬病之處。目前習用無氟撥水劑的相關專利(例如TW I491721、US 9,234,311 B2與CN 104788628 B等)，其於織物泛用性、加工後織物的變色性與耐洗性等也都同樣未臻完美。
綜上所述，目前市場使用的無氟撥水劑普遍存有不符需求的缺點，因此領域中急需一種合乎布種應用選擇性低、成本低廉、且品質優良的無氟撥水劑。
為解決前述需求，本揭露提供一種聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑及其反應中間體(水性聚氨酯中間體)的製備方法，以及此聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑的各種應用。
根據本揭露一實施例，提供一種水性聚氨酯中間體的製備方法，其包含下列步驟：
(a) 混合2.0至10.0重量份的反應性異氰酸酯聚合物、10.0至20.0重量份的山梨醇酐化合物、2.0至10.0重量份的二羧基端聚二烷基矽氧烷高分子及5.0至15.0重量份的溶劑；
(b) 於(a)之混合物中加入0.05至0.3重量份的起始劑以進行聚合反應；以及
(c) 於(b)之產物中加入50.0至70.0重量份的水、1.0至4.0重量份的乳化劑、0.2至0.8重量份的醋酸及1.0至5.0重量份的蠟，以形成該水性聚氨酯中間體。
一實施例中，前述步驟(c)之均質化係在50至95 ℃及100至600 kgf/cm2
的壓力下進行。
一實施例中，前述步驟(a)之反應性異氰酸酯聚合物包括二異氰酸鹽三聚物。
一實施例中，前述步驟(a)之山梨醇酐化合物包括山梨醇酯單硬酯酸鹽、山梨醇酯三硬酯酸鹽或其組合。
一實施例中，前述步驟(a)之二羧基端聚二烷基矽氧烷高分子為重量平均分子量(Mw)介於200至4000的二羧基端聚二甲基矽氧烷高分子。
本揭露另提供由前述製備方法製備而成的水性聚氨酯中間體。
根據本揭露另一實施例，提供一種用以製備水性聚氨酯中間體的組合物。此組合物包括2.0至10.0重量份的反應性異氰酸酯聚合物、10.0至20.0重量份的山梨醇酐化合物、2.0至10.0重量份的二羧基端聚二烷基矽氧烷高分子、5.0至15.0重量份的溶劑、0.05至0.3重量份的起始劑、50.0至70.0重量份的水、1.0至4.0重量份的乳化劑、0.2至0.8重量份的醋酸，以及1.0至5.0重量份的蠟。
根據本揭露再一實施例，提供一種聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑的製備方法，包含以下步驟：
(i) 混合5.0至20.0重量份的蠟、5.0至10.0重量份的不飽和單體、3.0至6.0重量份的溶劑、60.0至75.0重量份的水及1.0至4.0重量份的乳化劑；
(ii) 添加0.1至0.5重量份的一第一起始劑至步驟(i)之混合物中，進行聚合反應以取得一第一撥水劑；
(iii) 取1.0至99.0重量份的前述水性聚氨酯中間體，與1.0至99.0重量份的步驟(ii)之該第一撥水劑混合；以及
(iv) 於步驟(iii)之混合物加入0.1至0.5重量份的一第二起始劑。
一實施例中，前述步驟(iv)係在50至90 ℃及0.5至2.0 kgf/cm2
的壓力下進行。
一實施例中，聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑的製備方法更包括步驟(v)：將步驟(iv)之產物與一架橋劑混合。
本揭露另提供由前述製備方法製備而成的聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑。
根據本揭露再一實施例，提供一種表面改質的物品，其包括一基材，該基材之表面塗覆有前述之聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑。
為使本揭露之前述以及其他目的、特徵、優點更於清楚易懂，下文特舉具體實施例進行詳細說明。
本揭露關於一種聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑。有鑑於習用無氟撥水劑的製程複雜、價格昂貴且安定性不佳，本揭露提供的聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑製備方法，其操作簡單，且所製得之撥水劑具有優異的安定性。此製備方法可分為兩個部分：「聚合均質」步驟及「聚合」步驟。聚合均質步驟
本揭露之聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑包括水性聚氨酯中間體，以及申請人已知的另一種撥水劑。所謂「聚合均質」係指使聚氨酯原料經聚合反應後形成異相混合物，再藉由合適的均質條件使該異相混合物與水混合後，形成穩定的水性聚氨酯中間體。
在本揭露的一個可行實施態樣中，前述水性聚氨酯中間體的原料包含以下成分：2.0至10.0重量份的反應性異氰酸酯聚合物；10.0至20.0重量份的山梨醇酐化合物；2.0至10.0重量份的二羧基端聚二烷基矽氧烷高分子；5.0至15.0重量份的溶劑；0.05至0.3重量份的起始劑；50.0至70.0重量份的水；1.0至4.0重量份的乳化劑；0.2至0.8重量份的醋酸；1.0至5.0重量份的蠟。
水性聚氨酯中間體的製備可分為兩階段：先加入反應性異氰酸酯聚合物、山梨醇酐化合物、二羧基端聚二烷基矽氧烷高分子、溶劑與起始劑後，使其進行聚合反應；接著再加入水、乳化劑、醋酸及蠟，進行均質化(homogenization)，使互不溶的成分成為穩定而均勻液態懸浮物。
本揭露所屬領域具有通常知識者可視其需求，以合適的溫度或壓力等條件進行前述原料的混合及均質化，以取得水性聚氨酯中間體。惟，較佳地，前述原料係於50至95 ℃下進行均質化以取得水性聚氨酯中間體。更佳地，前述原料係於50至95 ℃、100至600 kgf/cm2
的壓力下進行均質化0.1至5.0個小時，以取得水性聚氨酯中間體。
前述反應性異氰酸酯聚合物包括但不限於二異氰酸鹽三聚物。
前述山梨醇酐化合物包括但不限於：山梨醇酯單硬酯酸鹽、山梨醇酯三硬酯酸鹽及其組合。
前述蠟係選用熔點為45至90 ℃的蠟，其包括但不限於動物蠟、石化蠟、天然蠟、礦物蠟、人工合成蠟、聚矽氧蠟及其組合。前述石化蠟包括但不限於石蠟。
前述溶劑的沸點為50至200 ℃，例如可為(但不限於)甲基異丁基酮、丁酮、丙二醇、二丙二醇甲醚、4-氧雜-2,6-庚二醇、丙酮、或其組合。
前述乳化劑可為：陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、或其組合。特定的化合物包括但不限於十八烷基三甲基氯化銨、環氧乙烷化十八醇、環氧乙烷化月桂醇、環氧乙烷化油醇、聚乙二醇三甲基壬基醚、及其組合。
前述二氫氧基端聚二烷基矽氧烷高分子包括但不限於重量平均分子量(Mw)為200至4000之二端羧基端聚二甲基矽氧烷高分子。
前述起始劑較佳為引發溫度30至90℃之熱起始劑，例如可為(但不限於)2,2-偶氮(2,4-二甲基)戊腈、過氧化苯甲醯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50) 、鈦酸四丁酯、或其組合。聚合步驟
待前述聚合均質步驟完成而取得一水性聚氨酯中間體之後，即可進行本揭露之聚合步驟。於此步驟中，藉由添加起始劑以啟動一已知撥水劑與水性聚氨酯中間體的聚合反應。此已知撥水劑為申請人之中華民國專利TW I491721所述之無氟撥水劑，在此引用該專利，視同該專利之全文已記載於本說明書中。
TW I491721所述之無氟撥水劑係先混合5.0至20.0重量份的蠟、5.0至10.0重量份的不飽和單體、3.0至6.0重量份的溶劑、60.0至75.0重量份的水及1.0至4.0重量份的乳化劑；再添加0.1至0.5重量份的起始劑至前述之混合物中，進行聚合反應以取得無氟撥水劑，此處稱做第一撥水劑。
第一撥水劑中使用的不飽和單體為：含不飽和官能基之C6
-C50
碳鏈及/或C6
-C50
芳香族；前述不飽合官能基包含丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基或其組合。較佳地，前述C6
-C50
之經取代或未經取代的不飽和單體為：苯乙烯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、3-氯-2-羥丙基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥丙烯醯胺、或其組合。
在前述「聚合均質」以及此「聚合」兩步驟中，所使用的溶劑、蠟、乳化劑以及起始劑可以相同或不同，本揭露並不對此限制。
在一具體實施態樣中，本揭露的聚合步驟係添加0.1至0.5重量份的起始劑至1.0至99.0重量份之第一撥水劑(TW I491721之無氟撥水劑)中，再添加1.0至99.0重量份前述聚合均質步驟所製備之水性聚氨酯中間體，使其進行反應以取得本揭露之聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑。在一可行實施態樣中，本揭露的聚合步驟係添加0.1至0.5重量份的起始劑至20至80重量份之第一撥水劑(TW I491721之無氟撥水劑)中，再添加1至20重量份前述聚合均質步驟所製備之水性聚氨酯中間體。加入水性聚氨酯中間體可以降低織物變色性與提升特殊布種立即撥水的效果，而隨著加入量提升，可再增加織物的耐洗效果與賦予調整織物手感。
本揭露所屬領域具有通常知識者當可視其需要選擇合適的起始劑。惟在一較佳實施態樣中，前述起始劑與聚合均質步驟所使用的起始劑類似(可相同或不同)，為引發溫度30至90℃之熱起始劑。
可行地，此聚合反應係於50至90℃下進行。較佳地，係於50至90℃、0.5至2.0 Kgf/cm2
的壓力下進行，且可通入氮氣至此反應中。
在一較佳實施態樣中，當此聚合反應的溫度降至45 ℃之後，便可進行一過濾步驟以過濾所製得之產物(即，本揭露之聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑)。
本揭露方法實質上不使用含氟成分。所謂「實質上不使用含氟成分」係指在本揭露方法中，不使用任何含氟成分作為原料，也不需要基於任何目的添加任何含氟成分。惟化學領域中的通常知識者當可理解，於一反應系統或溶液中無法百分之百的排除任何特定之元素或化合物的存在，通常僅能判定為「未檢出」或「僅有極少的含量」。再者，本揭露限定之「實質上不使用含氟成分」特徵，係用以界定本揭露所製得的撥水劑屬於無氟撥水劑，其係相對於領域中的含氟撥水劑，因此限定本揭露方法為「實質上不包含使用含氟成分」係領域中所能理解者，不生疑義。
本揭露亦提供一種由前述方法所製得的聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑。經由本揭露方法所製得的撥水劑實質上不包含含氟成分且具有優異的安定性。所謂「實質上不包含」的定義係如前述段落中所述者。一安定性不佳的撥水劑於存放過程中往往會因為有析出沉澱物的狀況，而本揭露之無氟撥水劑具有高安定性，其於存放至少180天後，仍不會有析出物產生。本揭露之高安定性係來自於適當的原料配比，使各種原料於反應中形成一包覆乳化劑、聚氨酯與壓克力的微胞結構，使得水溶性不佳的成分皆能均勻的分散於所製得的撥水劑中，而形成一安定的乳化溶液。
本揭露亦提供一種物品的改質方法，以於該物品的至少一表面提供撥水性質。前述改質方法包含於前述物品的表面形成一由前述聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑所形成的撥水劑層，然後再使具有前述撥水劑層的前述物品進行一烘烤步驟。本文所稱「於前述物品的表面形成」等語，舉例來說，係指於前述物品的至少一表面的全部或一部形成該撥水劑層。本文所稱「使具有前述撥水劑層的前述物品進行一烘烤步驟」等語，舉例來說，係指針對前述物品進行該烘烤步驟，或針對前述物品之具有前述撥水劑層的部分進行該烘烤步驟。
在一較佳實施態樣中，先使前述聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑與一稀釋劑混合為一工作液體。前述工作液體中含有10至150 g/L的前述撥水劑，其係以前述稀釋劑的總體積為基礎。較佳地，前述稀釋劑為水。在一較佳實施態樣中，前述工作液體中進一步含有2至30 g/L的架橋劑(binder)，其係以前述稀釋劑的總體積為基礎。該架橋劑可選自申請人的產品JintexEco FCH及JintexEco KLC JintexEco CAT-60，但並不限制於此。
前述工作液體係用於在前述物品的表面形成前述撥水劑層。所屬領域具有通常知識者可視其需求選擇形成前述撥水劑層的手段。舉例來說，可以噴塗的方式將前述工作液體均勻的噴灑在前述物品的表面，或者，在前述物品浸濡於前述工作液體的浴中，使其均勻的沾附前述工作液體，然後再以滾輪壓吸前述物品的表面，以使所沾附之前述工作液體穩定的結合於前述表面。
在一較佳實施態樣中，前述烘烤步驟係於至少120℃烘烤塗覆有前述聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑之前述物品至少90秒。更佳地，前述烘烤步驟係包含第一步驟及第二步驟；前述第一步驟係於120至140℃烘烤塗覆有前述撥水劑之前述物品110至130秒；且前述第二步驟係於150至170℃烘烤塗覆有前述撥水劑之前述物品80至100秒。
在更一面向中，本揭露提供一種經改質的物品，其中前述物品的表面塗覆有前述聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑。更明確地說，前述物品的至少一表面上設有一由前述撥水劑所形成的撥水劑層。形成前述撥水劑層的方法包含前述工作液體之使用，係如前述段落中所述。
在一可行實施態樣中，前述物品為一織物，例如但不限於：聚酯布、耐隆布、棉布、或其組合。在另一可行實施態樣中，前述物品為一皮革，例如但不限於：牛皮、羊皮、人工合成皮、或其組合。在另一可行實施態樣中，前述物品為一紙張。
以下實施例謹記載本揭露研發所進行的試驗，以進一步釋明本揭露的特徵與優點。惟需理解的是，所列實施例僅是示範性地例示所請揭露，不應用於限制本揭露的申請專利範圍。實施例一：本揭露之聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑的製備
(1)製備水性聚氨酯中間體：
將二異氰酸鹽三聚物6.0份、山梨醇酯三硬酯酸鹽16.0份、5.0重量份的二端羧基端聚二甲基矽氧烷高分子、起始劑0.2份、與丁酮15.0份加入通有氮氣的槽體，維持75 ℃恆溫6小時。接著於75 ℃下加入去離子水55.0份、十八烷基三甲基氯化胺與環氧乙烷化月桂醇共2.0份與醋酸0.8份攪拌3小時後，再將混合溶液於壓力200 kg下進行均質，最後進行減壓蒸餾。待反應物降溫至45℃(以槽體上顯示的溫度為準)後，進行過濾即獲得水性聚氨酯中間體。
(2)製備聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑：
秤取20.0份(1)所得之水性聚氨酯中間體、第一撥水劑(TW I491721之無氟撥水劑)79.8份與起始劑0.2份混合於通有氮氣的槽體，並使槽體加熱至於70℃。保持溫度攪拌4.0小時後，降低攪拌轉速，並待反應物降溫至45℃（以槽體上顯示的溫度為準）後，進行過濾即獲得聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑樣品A。
本實施例中，第一撥水劑使用TW I491721中樣品 4的撥水劑，其係由石蠟12.0份、苯乙烯1.5份、丙烯酸十八酯5.0份、甲基丙烯酸丙酯3.0份(以上3種為不飽和單體)、丙二醇4.5份(溶劑)、去離子水60.0份、十八烷基三甲基氯化銨及環氧乙烷化十八醇共2.2份(乳化劑)、乙烯基端聚二甲基矽氧烷高分子6.5份及偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.3份(起始劑)製作而成。然本揭露並不限於使用此成份比例製備的第一撥水劑，只要符合TW I491721中揭露範圍的無氟撥水劑皆可作為本揭露的第一撥水劑。
將步驟(1)中之山梨醇酯三硬酯酸鹽改為14.0份，且加入二羧基端聚二甲基矽氧烷高分子7.0份，其它單體、助劑量、及反應流程皆不變，可獲得聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑樣品B。
將聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑樣品B中之水性聚氨酯中間體提升至50.0份，第一撥水劑(TW I491721之無氟撥水劑)降低為49.8份，其它單體、助劑量、及反應流程皆不變，可獲得聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑樣品C。
將聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑樣品B之水性聚氨酯中間體提升至90.0份，第一撥水劑(TW I491721之無氟撥水劑)降低為9.8份，其它單體、助劑量、及反應流程皆不變，可獲得聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑樣品D。實施例二：無氟撥水劑之撥水效果測試及比較
將前述樣品A-D、市售之無氟撥水劑X,Y，以及申請人之前案TW I491721之無氟撥水劑(即上述說明的樣品4) ，總共7種樣品，測試其立即、耐洗10次與耐洗20次之撥水效果，其結果列於下表1。
表1：無氟撥水劑樣品立即、耐洗10次與20次撥水效果
1. 此測試根據紡織品灑水檢驗法AATCC-22 Water Repellency：Spray Test之規範，數值越高表示撥水效果越佳(水不會散開進入纖維，而會形成水珠在表面滾動) 2. HL0；無清洗、HL10：清洗10次、HL20：清洗20次 3. (10%架橋劑)表示併用撥水劑10%用量之架橋劑 4. 市售無氟撥水劑X係主成分為壓克力樹酯之無氟撥水劑；市售無氟撥水劑Y係主成分為聚氨酯之無氟撥水劑
| 聚酯布 | 尼隆 | |||||
| HL0 | HL10 | HL20 | HL0 | HL10 | HL20 | |
| 無氟撥水劑樣品A | 100 | 90 | 80+ | 100 | 90- | 80+ |
| A (10%架橋劑) | 100 | - | 90 | 100 | - | 90 |
| 無氟撥水劑樣品B | 100 | 90 | 90- | 100 | 90 | 80+ |
| B (10%架橋劑) | 100 | - | 90 | 100 | - | 90 |
| 無氟撥水劑樣品C | 100 | 90+ | 90 | 100 | 90+ | 90- |
| C (10%架橋劑) | 100 | - | 90+ | 100 | - | 90+ |
| 無氟撥水劑樣品D | 100 | 90+ | 90+ | 100 | 90+ | 90 |
| D (10%架橋劑) | 100 | - | 90+ | 100 | - | 90+ |
| 市售無氟撥水劑X | 90+ | 90 | 90- | 90 | 90- | 80+ |
| X (10%架橋劑) | 90+ | - | 90 | 90+ | - | 90- |
| 市售無氟撥水劑Y | 100 | 90 | 90- | 90+ | 90 | 90- |
| Y (10%架橋劑) | 100 | - | 90 | 100 | - | 90 |
| TW I491721 | 90+ | 90 | 80+ | 90+ | 90- | 80+ |
| I491721 (10%架橋劑) | 100 | - | 90 | 90+ | - | 90 |
由表1可知，本揭露提供的聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑樣品A-D，其撥水效果與市售的撥水劑X,Y，以及申請人自己的前案TW I491721所描述的無氟撥水劑相比，可維持相同水準，甚至效果更佳。即使經過多次的清洗，仍能維持良好的撥水效果。此外，加入架橋劑亦可以提昇撥水效果。實施例三：無氟撥水劑之變色性測試及比較
同樣的，將實施例一之樣品A-D、市售之無氟撥水劑X,Y，以及申請人之前案TW I491721之無氟撥水劑 (總共7種樣品)進行布種變色性比較，其結果列於下表2。
表2：無氟撥水劑之布種變色性(△E)測試結果
*根據AATCC-173 CMC，Calculation of Small Color Differences for Acceptability規範，利用Datacolor 500UV檢測原布樣與加工後布樣變色性，△E數值越高表示與原布樣顏色差距越大，數值越高表示效果越差。
| 聚酯布 | 耐隆布 | |||
| 橄欖綠 | 黑色 | 藍灰色 | 深藍色 | |
| 無氟撥水劑樣品A | 1.43 | 0.39 | 0.85 | 2.41 |
| 無氟撥水劑樣品B | 1.02 | 0.21 | 0.52 | 1.77 |
| 無氟撥水劑樣品C | 0.96 | 0.20 | 0.47 | 1.43 |
| 無氟撥水劑樣品D | 0.82 | 0.16 | 0.40 | 1.24 |
| 市售無氟撥水劑X | 1.46 | 0.55 | 1.06 | 2.55 |
| 市售無氟撥水劑Y | 1.36 | 0.53 | 0.98 | 2.46 |
| 專利I491721 | 1.62 | 0.46 | 1.04 | 2.88 |
表2中，從樣品A及B的結果，可知調整水性聚氨酯中間體：山梨醇酯三硬酯酸鹽以及二端羧基端聚二甲基矽氧烷高分子的成份比例，對變色性有很大影響，樣品B的變色性明顯優於樣品A。或者，增加聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑中水性聚氨酯中間體的比例(樣品B,C,D)，亦可獲得較好的變色性，其變色性優於市售及前案之產品。實施例四：無氟撥水劑之泛用性測試及比較
接著，將實施例一之樣品A-D、市售之無氟撥水劑X,Y，以及申請人之前案TW I491721之無氟撥水劑 (總共7種樣品)進行織物泛用性測試，其結果列於表3。
表3：織物泛用性測試結果
1
根據紡織品灑水檢驗法AATCC-22 Water Repellency：Spray Test測試2
網眼布動態防虹吸測試：防虹吸(＜1cm /2 hour) Bally測試方法-曲折1500下後，進行AATCC-197(Verticle wicking of textiles)Option B測試方法，虹吸高度越低表示效果越佳。3
靜態防虹吸測試：防虹吸(＜1cm /4 hour)。進行AATCC-197(Verticle wicking of textiles)Option B測試方法，虹吸高度越低表示效果越佳。
| 聚酯布1 | 耐隆布1 | 棉布1 | 鞋材2 | 拉鍊1 | 鞋帶3 | |
| 無氟撥水劑樣品A | 100 | 100 | 90~100 | 0.5cm | 90 | 0.6cm |
| 無氟撥水劑樣品B | 100 | 100 | 90~100 | 0.5cm | 90 | 0.4cm |
| 無氟撥水劑樣品C | 100 | 100 | 100 | 0cm | 100 | 0cm |
| 無氟撥水劑樣品D | 100 | 100 | 100 | 0cm | 100 | 0cm |
| 市售無氟撥水劑X4 | 90~100 | 90~100 | 80~90 | ＞1cm | 80~90 | ＞1cm |
| 市售無氟撥水劑Y5 | 100 | 90~100 | 90 | 0.8cm | 90 | 0.7cm |
| 專利I491721 無氟撥水劑 | 90~100 | 90 | 80~90 | ＞1cm | 90 | ＞1cm |
由表3可知，本揭露的聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑A-D，在多種基材上皆能達到優異的撥水效果，其效果優於市售及申請人先前的無氟撥水劑。此外，如果增加聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑中水性聚氨酯中間體的比例(樣品C,D)，可更加提昇其織物泛用性。實施例五：無氟撥水劑之安定性測試及比較
分別將本揭露聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑(前述樣品A、B、C、D)與市售撥水劑X,Y及裝於透明容器中，放置於室溫(25℃)及60 ℃下，在放置30天、60天、90天、及180天後，以肉眼觀察容器底部、容器壁面上、及液面與空氣的交界面上是否有不溶析出物產生。實驗紀錄如下表5。
表5：安定性測試結果
O：通過安定性檢查，沒有不溶析出物產生 ×：未通過安定性檢查，產生不溶析出物
| 25℃ | 0天 | 30天 | 60天 | 90天 | 180天 |
| 市售撥水劑X | Ο | Ο | Ο | Ο | × |
| 市售撥水劑Y | Ο | Ο | × | × | × |
| 樣品A | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο |
| 樣品B | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο |
| 樣品C | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο |
| 樣品D | Ο | Ο | Ο | Ο | × |
| 60℃ | 0天 | 30天 | 60天 | 90天 | 180天 |
| 市售撥水劑X | Ο | Ο | Ο | × | × |
| 市售撥水劑Y | Ο | Ο | × | × | × |
| 樣品A | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο |
| 樣品B | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο |
| 樣品C | Ο | Ο | Ο | Ο | Ο |
| 樣品D | Ο | Ο | Ο | Ο | × |
由表5可知，本揭露聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑(樣品A、B、C、D)與市售無氟撥水劑相比，其安定性顯著提昇，即使在放置達90天之後，仍然沒有不溶析出物的產生。
綜上所述，依照本揭露提供之聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑製備方法所獲得的聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑，其具有適當的原料配比，使各種原料於反應中形成一包覆乳化劑、聚氨酯與壓克力的微胞結構，使得水溶性不佳的成分皆能均勻的分散於所製得的撥水劑中，而形成一安定的乳化溶液。本揭露之聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑的撥水特性、變色性、織物泛用性以及安定性，皆優於目前市售或前案的無氟撥水劑(或與其等級相同)，且此方法操作簡單，可節省製造成本。
所屬領域之通常知識者當可了解，在不違背本揭露精神下，可對本案實施態樣進行各種變化。因此，本揭露之保護範圍並不限於前述實施例，而因以後述之申請專利範圍為準。
Claims (14)
- 一種用於製備聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑之水性聚氨酯中間體的製備方法，包含下列步驟： (a) 混合2.0至10.0重量份的反應性異氰酸酯聚合物、10.0至20.0重量份的山梨醇酐化合物、2.0至10.0重量份的二羧基端聚二烷基矽氧烷高分子及5.0至15.0重量份的溶劑； (b) 於(a)之混合物中加入0.05至0.3重量份的起始劑；以及 (c) 於(b)之產物中加入50.0至70.0重量份的水、1.0至4.0重量份的乳化劑、0.2至0.8重量份的醋酸及1.0至5.0重量份的蠟，以形成該水性聚氨酯中間體。
- 如申請專利範圍第1項所述的製備方法，其中步驟(c)係在50至95 ℃及100至600 kgf/cm2 的壓力下進行。
- 如申請專利範圍第1項所述的製備方法，其中步驟(a)之反應性異氰酸酯聚合物包括二異氰酸鹽三聚物。
- 如申請專利範圍第1項所述的製備方法，其中步驟(a)之山梨醇酐化合物包括山梨醇酯單硬酯酸鹽、山梨醇酯三硬酯酸鹽或其組合。
- 如申請專利範圍第1項所述的製備方法，其中步驟(a)之二羧基端聚二烷基矽氧烷高分子為重量平均分子量介於200至4000的二羧基端聚二甲基矽氧烷高分子。
- 一種用於製備聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑之水性聚氨酯中間體，係以如申請專利範圍第1至5項中任一項的製備方法製備而成。
- 一種用於製備水性聚氨酯中間體的組合物，包括： 2.0至10.0重量份的反應性異氰酸酯聚合物； 10.0至20.0重量份的山梨醇酐化合物 2.0至10.0重量份的二羧基端聚二烷基矽氧烷高分子； 5.0至15.0重量份的溶劑； 0.05至0.3重量份的起始劑； 50.0至70.0重量份的水； 1.0至4.0重量份的乳化劑； 0.2至0.8重量份的醋酸；以及 1.0至5.0重量份的蠟。
- 一種聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑的製備方法，包含以下步驟： (i) 混合5.0至20.0重量份的蠟、5.0至10.0重量份的不飽和單體、3.0至6.0重量份的溶劑、60.0至75.0重量份的水及1.0至4.0重量份的乳化劑； (ii) 添加0.1至0.5重量份的一第一起始劑至步驟(i)之混合物中，以取得一第一撥水劑； (iii) 取1.0至99.0重量份的如申請專利範圍第6項之水性聚氨酯中間體，與1.0至99.0重量份的步驟(ii)之該第一撥水劑混合；以及 (iv) 於步驟(iii)之混合物中加入0.1至0.5重量份的一第二起始劑。
- 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中步驟(i)中的該不飽和單體為：含不飽和官能基之C6 -C50 碳鏈及/或C6 -C50 芳香族；該不飽合官能基包含丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基或其組合。
- 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，其中步驟(iv)係在50至90 ℃及0.5至2.0 kgf/cm2 的壓力下進行。
- 如申請專利範圍第8項所述之製備方法，更包括下列步驟： (v) 將步驟(iv)之產物與一架橋劑混合。
- 一種聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑，係以如申請專利範圍第9至11項中任一項所述的製備方法製備而成。
- 一種表面改質的物品，其包括一基材，該基材之表面塗覆有如申請專利範圍第12項所述之聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑。
- 如申請專利範圍第13項所述之物品，其中該基材為織物、皮革、紙張或其組合。
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|---|---|---|---|
| TW108101897A TWI694093B (zh) | 2019-01-18 | 2019-01-18 | 聚氨酯壓克力複合型無氟撥水劑的製備方法及其應用 |
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