CN102317338A - 制备反应性聚氨酯乳液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明意于提供一种制备反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯的方法，其在水中可良好分散并特别适合于经济地且尽可能环境友好地浸渍和/或涂覆多种选择的纺织品面料。还意于，尤其是为了良好的穿着舒适性或使用舒适性，按照该方法制得特别柔软的并且在触感上类似皮革的以及进一步优选还耐晒的纺织品面料，尤其是用于服装工业、垫子表面、内衬和/或医药、工业或军事应用的纺织品。另外，本发明方法还意于适用于均匀分布地，特别耐洗地且持久地阻燃性、抗微生物性，防污或亲水性地整理。为此，通过多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应，或者通过多元醇与二醇和/或三醇组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应而制备中等粘度的OH-封端的预聚物。将该OH-封端的预聚物与外加的乳化剂混合，并加入二、三和/或多异氰酸酯，以使该OH-封端的预聚物随后发生交联，并任选地预先与相应的阻燃剂、抗微生物剂，防污剂或亲水性试剂混合并反应。

Description

制备反应性聚氨酯乳液的方法
技术领域
本发明涉及一种制备反应性聚氨酯乳液的方法。
背景技术
用于制备聚氨酯分散体的已知方法，例如在文献WO 02/08327A1，US 6,017,997A，WO 01/27179A1，DE 29 31 125C2和EP 0 962 585A2中提供的，通常按如下步骤进行：
多元醇，另外的二醇，例如二羟甲基丙酸，和二异氰酸酯进行反应。通过反应形成带有酸基和端部的异氰酸酯官能团的预聚物。该异氰酸酯封端的预聚物借助于结合入的酸基而分散在水中，随后与胺和/或水反应，从而实现链增长。由于该预聚物的粘度比较高，所以为使其分散在水中，需要有机溶剂，该有机溶剂使粘度降低到其能够良好分布的程度。经常使用的溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮，使得可购得的聚氨酯分散体在固体含量约35重量％的情况下总还具有约5重量％的溶剂含量。部分情况下还使用丙酮作为溶剂，其大部分可随后通过蒸馏除去。不过，其剩余部分总是保留在分散体中。
在聚氨酯化学中常见的是，通过添加特殊的添加剂来改进材料的性能。对于纺织品浸渍和涂覆领域而言，特别是阻燃性、抗微生物性和防污或亲水性能在此是令人感兴趣的。
聚氨酯的阻燃整理常常用于泡沫或致密材料。这种情况下主要使用基于含卤素的、含磷的、基于矿物的和含氮的防火剂以及膨胀体系的添加剂。例如文献DE 1812165A描述了通过掺混磷化合物或卤素化合物而制备经防火的聚氨酯泡沫的方法。
而聚氨酯的抗微生物整理常常通过加入银离子来实现。在文献US2007/0092556A1中描述了一种聚氨酯树脂，其通过加入银离子而获得抗微生物作用，并且其适合在纺织品上施加很薄的聚氨酯层。
就防污性能的优化而言，例如专利US 3,968,066公开了一种纺织品浸渍层，其疏水性通过加入碳氟化合物来提高。
与疏水性聚氨酯预聚物相比，相反地，亲水性变体一般提供以下优点，即其明显更容易被乳化。该文献甚至描述了特别是亲水性预聚物的情况，所述预聚物在与水混合时，自发转变为乳液(KunststoffHandbuch 7，Polyurethane，Oertel，G.，Carl Hanser Verlag MünchenWien，30-31)。由亲水性预聚物制得的乳液的另一优点是比疏水性体系明显提高的贮存稳定性。因此，对于离子稳定化而言，离子基团经由链增长剂而结合入聚合物中。与此有关的，例如文献DE 2035732公开了二氨基磺酸盐及其作为阴离子结构组分用于制备无乳化剂的聚氨酯分散体的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯的方法，其在水中，优选没有有机溶剂的情况下，可良好分散，并特别适合于经济地且尽可能环境友好地浸渍和/或涂覆纺织品面料
Figure BPA00001422594700021
本文中“浸渍和/或涂覆”尤其是指浸渍或浸透整个纺织品和涂覆单个纤维。从而实现特别均匀并且基于涂布量而言比较节省的整理。
另外，按照该方法还应可制得优选耐晒的，并且特别柔软的，并且在触感上类似皮革的纺织品面料，该面料目前为止尤其仅可通过由溶液凝结而形成多孔性结构而实现。
另外，该方法同时应特别好地适合于添加防火剂、抗微生物试剂或杀生物剂、亲水性试剂或防污剂，或者适合于耐洗的且永久性阻燃的、抗微生物的、亲水性的或防污的整理。
根据本发明，所述制备用于浸渍和/或涂覆纺织品面料的反应性聚氨酯乳液的方法以如下方式进行，即通过多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应或者多元醇与二醇和/或三醇组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应而制备中等粘度的OH-封端的预聚物，将该预聚物与外加的乳化剂混合，并且为了该OH-封端的预聚物随后发生交联而加入二、三和/或多异氰酸酯。
由此还应可以制得特别柔软的并且在触感上类似皮革的纺织品面料，其保证良好的穿着舒适性或使用舒适性，尤其是考虑到在工业、医药应用、民用或军用的纺织品中，尤其是在垫子表面，内衬，家具材料，床垫材料以及被套材料，挂帘，片材，裱糊布，帐篷，土工织物，卫生制品或清洁制品或者在功能服装，如制服或劳动防护服装中的用途。
在所述方法的特定的实施方案中，意于提供一种阻燃性整理纺织品面料的方法，用该方法可以实现特别经济地并且环境友好地，均匀分布地，特别耐洗地且持久地阻燃性浸渍和/或涂覆各种选择的纺织品面料。
优选制备用于阻燃性浸渍和/或涂覆纺织品面料的反应性聚氨酯乳液的方法以这样的方式进行：通过在二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂的存在下使多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应或者通过多元醇与二醇和/或三醇以及二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应而制备中等粘度的OH-封端的预聚物，将该预聚物与外加的乳化剂混合，并且为了该OH-封端的预聚物随后发生交联而加入二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
所述二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂在此类似于所使用的多元醇那样通过加成反应与二异氰酸酯反应，因此共价结合入所形成的预聚物链中。
然后将所形成的预聚物与外加的乳化剂混合，并且有利地分散在水中，从而形成低粘度的乳液，采用该乳液可以出色地浸渍纺织品面料。
然后将所述用反应性聚氨酯乳液浸渍的或涂覆的纺织品面料优选通过加热而被干燥，以使OH-封端的预聚物发生交联。
以该聚氨酯乳液形式的施加带来以下优点：防火物质均匀分布在纺织品纤维的表面上。
通过阻燃性添加剂化学结合到聚合物基体中，在由此整理的纺织品上形成永久的和耐洗的纤维防火层。
令人惊讶地发现，所得到的聚氨酯的结晶由于结合入二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂而被破坏，从而产生特别柔软的浸渍层或涂覆层，尤其是不必附加其他添加物质，例如OH-官能化的聚硅氧烷。
作为合适的阻燃性添加剂或防火剂在本文中考虑所有具有阻燃性能并在其两个相应末端或在侧链中带有至少两个反应性羟基或氨基的分子。
作为二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂，优选使用：
-二重或三重OH-或NH2-封端的氧化膦，尤其是总通式[P(O)(-R1)(-R2-OH)(-R3-OH)]的那些，其中R1＝H，具有1至12个碳原子的支化或非支化的烷基，具有6至20个碳原子的取代或未取代的芳基，具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳烷基，或者具有6至30个碳原子的取代或未取代的烷芳基，并且R2，R3＝具有1至24个碳原子的支化或非支化的亚烷基，或者带有6至30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，其中R2和R3可以相同或不同。
作为二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂，还优选使用：
-二重或三重OH-或NH2-封端的磷酸酯低聚物，尤其是总通式[P(O)(-OR1)2-O-R2-O]n-P(O)(OR1)2的那些，其中n＝2至20，优选2至10，R1＝具有2至10个碳原子的支化或非支化的羟基烷基；R2＝具有2至10个碳原子的亚烷基，或者使用
-二重或三重OH-或NH2-封端的磷酸三芳基酯，
-二重OH-或NH2-封端的磷酸二芳基烷基酯，或者
-反应性P(III)-磷多元醇，尤其是总通式HO-R1-O-[P(O)(R2)-O-R3-O-]P(O)(R2)-O-R1-OH的那些，例如Exolit OP560(Clariant公司)。
以上列举只包含几个典型实例，并没有覆盖所有可能的OH-或NH2-封端的防火剂。
概括而言，含磷防火剂这样起作用：一方面通过吸热缩合而在所述材料上形成牢固的由多膦酸形成的表面层，这本身就已经形成了对氧和热的阻挡层。另一方面，该多膦酸催化该聚合物官能团的消除，直至碳化。由此形成的碳层导致该聚合物的物质上和能量上屏蔽火源，并防止燃烧中的、熔融的聚合物发生堵塞。
有利地，所述二重或更多重OH-或NH2-官能化的阻燃性添加剂或防火剂的用量范围为10重量％至50重量％，优选15重量％至35重量％，基于纺织品总重量计。
在低于10重量％的情况下，用防火剂的浸渍没有表现出这么好的阻燃作用。从10重量％开始，达到所希望的阻燃作用，同时达到所浸渍的纺织品的柔软并且丝绒状的触感。在高于35重量％的情况下，虽然由于增加的浸渍量原因纺织品保持柔软，但却获得橡胶或有机硅样的触感。
进行洗涤实验，其中用聚氨酯乳液浸渍的基于Evolon
Figure BPA00001422594700051
(Freudenberg公司的由聚酯-聚酰胺混合物制的微纤维纺织品)的无纺布在40℃、60℃和90℃下进行十次洗涤循环。在此情况下没有观察到纤维上的涂层发生剥蚀。
现有技术中商业上常见的含有防火剂的纤维材料以下所述的缺点，例如防火剂迁移或洗掉，以及由此造成的环境负担，恰好被本发明特定的实施方案所避免。
现有技术的阻燃性熔融添加剂例如在由熔体制备纺织品纤维或纤维材料过程中被添加，并从而使颗粒形式的防火剂在整个相应的纤维材料内均匀分布。不过其不是共价结合的。该方法的缺点还在于，需要较大量多数情况下昂贵的防火化学品，因为由于均匀分布的原因，其没有集中在表面，而是还存在于聚合物内部，在那里其表现出较小的作用。
防火剂必须是温度稳定的，从而其经受住经过较长时间的多数情况下高的熔融温度，而没有分解。另外没有防止火灾中由于阻燃性熔融添加剂而造成聚合物滴落。当达到熔融温度时，聚合物正好软化，然后聚合物滴落。均匀分布的防火物不能起到足够隔离或冷却的作用，以防止这点发生。
现有技术的熔融添加剂还必须最佳调节以与相应的聚合物匹配，从而使其不会随时间流逝而从聚合物中迁移出并因而造成纤维的防火性能变差。
当防火剂作为共聚单体而引入纺丝聚合物时，获得的材料性能的较小改变。不过这需要与阻燃性熔融添加剂情况下同样高的使用量。另外，该经防火的聚合物很贵，并且即使该材料情况下也没有防止火灾时发生滴落。在此方面特别已知纤维Trevira CS(脂族的，羧基官能化的次膦酸酯以酸组分的3重量％至20重量％，缩合到主链中，Trevira GmbH或Hoechst AG公司，例如参见DE 3940713A)和FasernUlkanol ES-PET(侧链中的芳族的次膦酸酯，含有12.2重量％的磷，Schill und Seilacher公司，例如参见DE 10330774A1)。无纺布也可以通过使用固有防火的纤维，例如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或蜜胺纤维，而具有阻燃性能。不过，这种情况下的缺点一方面在于纤维的价格高，另一方面在于，所使用的纤维在穿着舒适性方面的纺织品性能多数情况下不足。玻璃纤维例如是刺人发痒的并且是刺激皮肤的。
比上述三种整理方法节省很多的是施加防火剂作为涂层。在此情况下该防火剂只位于纺织品表面上，并因而只在其所使用的地方起作用。通过涂层，对阻燃性添加剂的选择明显更自由，因为其也可以个别存在，并且不必须保持持久地高的熔融温度和纺丝温度，其可能导致添加剂提早分解。另外还可以在各种不同的纺织品上涂布唯一的涂层，这使得所述使用明显更灵活。
与此相反，防火剂均匀分布在纤维表面上以及涂层的耐洗性是一种挑战，其通过本发明优选实施方案得以实现。
在用于制备反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯，以及尤其是用于阻燃性浸渍和/或涂覆纺织品面料的方法的优选的可选方案或累积方案中，意于提供一种抗微生物性整理纺织品面料的方法，用该方法可以特别经济地并且环境友好地，均匀分布地，特别耐洗地并且永久抗微生物性浸渍和/或涂覆多种选择的纺织品面料。
有利地，制备用于抗微生物性浸渍和/或涂覆纺织品面料的反应性聚氨酯乳液的方法以两种不同途径进行：
首先，该合成优选可以以如下方式进行：通过在抗微生物剂或杀生物剂的存在下，其具有两个或更多个官能的，能够加成到异氰酸酯上的基团，使多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应而制备中等粘度的OH-封端的预聚物，或者使多元醇与二醇和/或三醇以及抗微生物试剂或杀生物剂(其具有两个或更多个官能的，能够加成到异氰酸酯上的基团)组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应而制备，使该预聚物与外加的乳化剂混合，并且为了该OH-封端的预聚物随后发生交联而加入二、三和/或多异氰酸酯。
作为官能的，能够加成到异氰酸酯上的基团，尤其考虑羟基、氨基、羧基和/或硫基，优选羟基或氨基。
本文中，抗微生物试剂是指这样的物质，该物质降低微生物的繁殖能力或传染性，或使其死亡或失活。所述抗微生物性物质包括抗细菌的抗生物剂和抗真菌和致病性酵母的抗真菌剂。另外，所有的抗寄生物剂也视为抗微生物性物质，抗寄生蠕虫的抗蠕虫剂和抗致病性阿米巴的抗原生物剂又视为抗寄生物剂。除了这些用于直接的特异性治疗的物质类别外，所有消毒剂也属于所述抗微生物性物质。这些物质除了上述病原体外也可以使病毒失活。
杀生物剂是在防治病虫害时用于非农业领域的活性物质、化学品和微生物，其对抗有害生物，例如老鼠、昆虫、真菌、微生物，还有例如消毒剂，毒鼠药或木材保护剂。本文中，杀生物剂是指这样的活性物质或制剂，其促使以化学或生物学途径破坏、吓退有害生物，或使其无害，病虫害由其得到防止，或者将其以其他方式防治。
所述二重或更多重羟基、氨基、羧基和/或硫基官能化的抗微生物试剂或杀生物剂在以上所述方法中，类似于所使用的多元醇，通过加成反应与二异氰酸酯进行反应，并因此共价结合入所形成的预聚物链中，而没有使聚合结束。因此，所述化合物接触活性地起作用，而没有释放并污染环境。
优选作为抗微生物试剂或杀生物剂，使用季铵化合物或吡啶
Figure BPA00001422594700081
化合物，其在其取代基中具有至少一个长度大于或等于十个碳原子的烷基以及两个或更多个官能的，能够加成到异氰酸酯上的基团，优选OH-或NH2-基团。
在该方法中形成的预聚物与外加的乳化剂混合，并有利地，分散在水中，从而形成低粘度的乳液，用其可以出色地浸渍纺织品面料。
令人惊讶地发现，优选结合入的季铵化合物，尤其是由于其表面活性剂状或两性的结构，使水性分散体稳定化，并导致所使用的预聚物的可乳化性得到改善。
有利地，所述抗微生物试剂或杀生物剂的用量范围为2重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％，基于纺织品的总重量计。
在低于2重量％的情况下，用抗微生物试剂或杀生物剂浸渍没有表现出特别好的抗微生物或杀生物作用。从2重量％开始，达到所希望的抗微生物或杀生物作用，同时实现浸渍的纺织品的柔软并且丝绒状的触感。
以聚氨酯乳液形式进行施加带来的优点是，抗微生物或杀细菌的整理均匀分布在纺织品纤维的表面上。
所述抗微生物作用可以如下所述来概括：
a)吸附在表面上，
b)通过细胞壁扩散，
c)结合到细胞质膜上，
d)使细胞质膜去稳定化，
e)释放K+-离子和细胞质膜的其他组成部分，和
f)例如细菌细胞的细胞死亡。
通过加入二、三和/或多异氰酸酯，并通过优选加热浸渍的或涂覆的纺织品，来实现乳化的OH-封端的预聚物的交联。
制备用于抗微生物浸渍和/或涂覆纺织品面料的反应性聚氨酯乳液的可选方法有利地设计使得中等粘度的OH-封端的预聚物通过多元醇与二醇和/或三醇组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应而制得，而没有在制备预聚物的过程中加入抗微生物性添加剂或杀生物剂。
获得的预聚物类似于以上所述的方法进行乳化，然后与三异氰酸酯和/或多异氰酸酯混合，与以上所述方法不同的是，其优选预先进行，也就是说，在乳化之后和在与三异氰酸酯和/或多异氰酸酯混合之前，与不足量的抗微生物试剂或杀生物剂反应，其具有一个官能的，能够加成到异氰酸酯上的基团。
作为官能的，能够加成到异氰酸酯上的基团，尤其考虑羟基、氨基、羧基和/或硫基，优选羟基或氨基。
如上已述，在制备聚氨酯预聚物时必须使用不足量的NCO，以便获得OH-封端的，并因而贮存稳定的预聚物。不过，在NCO不足量情况下，在预先加入单官能化的抗微生物添加剂或杀生物剂，尤其是在制备预聚物时加入的情况下，不能保证完全结合入。结果尤其会是单体型的抗微生物添加剂或杀生物剂在随后的乳液中，以及预聚物中共价结合入的抗微生物试剂或杀生物剂含量减少。
在此，优选不使用二异氰酸酯来交联聚氨酯乳液。一般会通过线性链增长来形成较硬的产物。在用三或多官能的异氰酸酯交联时，形成交联的体系，其结果得到更柔软的产物。其原因在于通过支化破坏了结晶。
在抗微生物性或杀生物性整理情况下，在使用二异氰酸酯时，甚至会导致链断裂，从而造成机械性能受损，因为NCO基团与抗微生物添加剂或杀生物剂以及其他NCO基团与OH-封端的预聚物反应。由此，虽然在预聚物分子的链端经二异氰酸酯桥分别会结合入了抗微生物添加剂或杀生物剂分子，但不再可能会发生链增长。
在该方法变体中，还优选用反应性聚氨酯乳液浸渍或涂覆纺织品面料，并进行干燥，以使OH-封端的预聚物后续交联。
有利地，作为单官能化的抗微生物试剂或杀生物剂，使用季铵化合物或吡啶
Figure BPA00001422594700101
化合物，其在其取代基中具有至少一个长度大于或等于十个碳原子的烷基和官能的，能够加成到异氰酸酯上的基团，例如羟基、氨基、羧基和/或硫基。特别优选单OH-或NH2-官能化的基团。
单官能化的季铵化合物与三异氰酸酯或多异氰酸酯的反应优选在氮气气氛下，在优选极性疏质子溶剂中，优选在60℃下进行两天的时间。反应时间显然可以通过加入催化剂或升高温度而明显缩短。
异氰酸酯基团与季铵化合物的能够加成到异氰酸酯上的官能团的摩尔比有利地为3∶1.5至3∶0.5，特别优选3∶1.1至3∶0.9。
作为溶剂，原则上考虑所有极性的疏质子溶剂。不过优选那些在反应结束后可以容易地除去并且具有最小的对劳动和环境有害的影响的溶剂。在此特别优选例如甲醛缩二丁醇(Butylal)的溶剂。
有利地，所述具有官能的，能够加成到异氰酸酯上的基团的抗微生物试剂或杀生物剂的用量范围为2重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％，基于纺织品总重量计。
在低于2重量％的情况下，用抗微生物试剂或杀生物剂浸渍没有表现出所希望的抗微生物或杀生物作用。从2重量％开始，达到所希望的抗微生物或杀生物作用，同时达到浸渍的纺织品的柔软并且丝绒状的触感。
对于两种合成方法都适用的是，在由此整理的纺织品面料上通过抗微生物添加剂或杀生物剂化学结合到聚合物基体中，确保耐洗地并因此持久或永久性保护纤维免受微生物或杀生物的侵害。
因此进行洗涤实验，该实验中用聚氨酯乳液浸渍的基于Evolon
Figure BPA00001422594700102
(Freudenberg公司的由聚酯-聚酰胺-混合物制的微纤维纺织品)的无纺布在40℃、60℃和90℃下进行十次洗涤循环。在此情况下没有观察到纤维上的涂层发生剥蚀。
现有技术中商业上常见的采用抗微生物性整理的纤维材料以下所述的缺点，例如杀生物剂迁移或洗掉，以及由此造成的环境负担，被本发明优选的抗微生物的实施方案所避免。
采用抗微生物性整理的纺织品目前不断处于增加中。该发展的原因在于减少了出汗引起的气味形成，预防传染，或甚至治疗皮肤病如神经性皮炎。
通常，这种抗微生物整理的纺织品基于这样的纤维材料，向其中在制备工艺过程中混入抗微生物添加剂或者用起抗微生物作用的材料形成的涂层将其表面整饰。
在所述第一种情况下，特别常见的体系用三氯生例如Rhovyl
Figure BPA00001422594700111
AS(Rhovyl公司)或Amicor
Figure BPA00001422594700112
(Ibena公司，Textilwerke Beckmann GmbH)，或用银化合物例如MerylSkinlife(Nylstar公司)，Trevirabioactive(Trevira公司)实现。
在涂覆纤维时，多数情况下基于金属或金属盐来操作。这方面的实例是Padycare
Figure BPA00001422594700114
-产品，来自Firma tex-amed(镀银的纺织品)或R.STAT(用硫化铜涂覆的纤维材料)。通常，聚合物纤维材料加载有低分子量的抗微生物性物质方面的不利之处在于，其没有共价地固定，并因此可经洗涤和迁移过程永久性从纺织品上除去。这导致活性物质随着时间流逝而耗尽，并因而导致材料失效，同时污染环境。类似问题也可能出现在其他涂覆的纤维上，因为涂层可能因机械应力，例如在穿着期间或者在洗涤过程中产生的机械应力而摩擦掉，因为该涂层没有共价结合到周围的聚合物基体中。
在用于制备反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯，尤其是用于阻燃性和/或抗微生物性浸渍和/或涂覆纺织品面料的方法的优选的可选方案或累积方案中，意于提供一种亲水性整理纺织品面料的方法。
制备用于亲水性浸渍和/或涂覆纺织品面料的反应性聚氨酯乳液的方法优选以这样的方式进行：通过在作为亲水性试剂的极性、非离子型共聚物的存在下，多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应，或者通过多元醇与二醇和/或三醇以及作为亲水性试剂的极性、非离子型共聚物组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应，或者通过比多元醇亲水的聚醚多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应，来制备中等粘度的OH-封端的预聚物，将该预聚物与外加的乳化剂混合，并加入二、三和/或多异氰酸酯以使OH-封端的预聚物随后进行交联。
在此，作为亲水性试剂使用的极性、非离子型共聚物或者亲水性聚醚多元醇通过加成反应与二异氰酸酯进行反应，因此共价结合入所形成的预聚物链中。然后，所形成的预聚物与外加的乳化剂混合，并优选分散在水中，从而形成低粘度的乳液，用其可以出色地浸渍或涂覆纺织品面料。
通过加热来干燥所述用反应性聚氨酯乳液浸渍或涂覆的纺织品面料，以使OH-封端的预聚物发生交联。反应性聚氨酯乳液是指与二、三和/或多异氰酸酯混合的、乳化的OH-封端的预聚物。
作为亲水性试剂，优选使用分子量400至6000的基于环氧乙烷和/或环氧丙烷或其衍生物或共聚物的亲水性聚醚多元醇。
有利地，使用分子量为600至2000的亲水性聚醚多元醇，其共价结合入预聚物分子的主链中，或者以侧链形式共价结合入。特别优选使用聚乙二醇和/或聚丙二醇，更特别优选使用聚乙二醇。
由于预聚物亲水性能，该亲水性能是通过结合入非离子的极性共聚物，优选聚乙二醇而产生的，所述乳液明显更容易制备，并表现出尤其是相对疏水性体系而言明显升高的贮存稳定性。贮存稳定性升高的现象可能基于以下原因：由于结合入极性的非离子基团而提高聚氨酯颗粒之间的排斥力，从而减小了附聚的倾向并因而使乳液稳定化。
非离子乳液的优点还在于其相对于雾、pH改变和电解质添加物而言具有稳定性。
当使用纯聚乙二醇作为多元醇基础物时，获得很亲水的产物，不过该产物可能具有较差的机械性能，例如在耐磨特性方面。
因此，特别优选由宁可是疏水性多元醇形成的组合，其在最终产物中具有较好的机械性能，例如在耐磨特性方面，例如聚己内酯和/或聚四氢呋喃，以及亲水性聚醚多元醇，尤其是聚乙二醇，以改善亲水性。
有利地，所述亲水性试剂的用量为5重量％至80重量％，优选5重量％至35重量％，基于预聚物总重量计。
在低于5重量％的情况下，用亲水性试剂浸渍没有表现出特别好的亲水性能。从5重量％开始，达到所希望的亲水性能，同时实现浸渍的织物的柔软并且丝绒状的触感。
在高于35重量％的情况下，虽然由于浸渍量升高使得纺织品保持柔软，但获得确切地说是橡胶或有机硅状的触感。
尤其是聚环氧乙烷单元化学结合到聚合物基体中确保了持久的亲水性。所述乳液的贮存稳定性，比其疏水性变化方案，其尤其是基于疏水性多元醇和聚二甲基硅氧烷的组合，明显提高。额外改善了浸渍纺织品的水蒸气透过性。
在用于制备反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯，尤其是用于阻燃性和/或抗微生物性浸渍和/或涂覆纺织品面料的方法的优选的可选方案或累积方案中，意于提供一种防污地整理纺织品面料的方法，用该方法可以特别经济地并且环境友好地，均匀分布地，特别耐洗并且特别防污地浸渍和/或涂覆多种选择的纺织品面料，而没有负面影响特别柔软的手感特征。
制备用于防污地浸渍和/或涂覆纺织品面料的反应性聚氨酯乳液的方法优选以这种方式进行：通过在二重或更多重OH-或NH2-官能化的防污剂存在下，多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应，或者通过多元醇与二醇和/或三醇以及二重或更多重OH-或NH2-官能化的防污剂组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应而制备中等粘度，OH-封端的预聚物，将该预聚物与外加的乳化剂混合，并加入二、三和/或聚异氰酸酯以使OH-封端的预聚物随后进行交联。
本文将纺织品或其他表面上所有不希望的外来物都称为污物。污物是不能清楚定义的物质，因为其由多种不同的单独组分组成。可以根据文献(Enders，H.；Wiest，H.K.，
Figure BPA00001422594700131
Ausrüstung mitFluorchemikalien，MTB 41(1960)，第1135-1144页)进行分类。
所述二重或更多重OH-或NH2-官能化的防污剂在此类似于所使用的多元醇那样，通过加成反应与二异氰酸酯进行反应，并从而共价结合入所形成的预聚物链中。
然后，所形成的预聚物与外加的乳化剂混合，并且有利地分散在水中，从而形成低粘度的乳液，用该乳液可以出色地浸渍纺织品面料。
所述用反应性聚氨酯乳液浸渍或涂覆的纺织品面料通过加热来干燥，以使OH-封端的预聚物发生交联。反应性聚氨酯乳液是指与二、三和/或多异氰酸酯混合的、乳化的OH-封端的预聚物。
以该聚氨酯乳液形式施加带来的优点是，防污剂或防污斑剂均匀分布在纺织品纤维的表面上。
通过防污剂化学结合到聚合物基体中，确保纤维持久地，并因而耐洗地防污。
作为合适的防污剂或防污斑剂，在此考虑所有改善后来的聚氨酯的防污性能，同时在其两个相应末端或者在可能存在的侧链中具有两个或三个反应性羟基或氨基的分子。
用现有技术中作为疏水剂使用的链烷烃乳液和脂肪改性的纤维素交联剂，虽然可以达到良好的斥水性和高的耐水压性，但是持久性，尤其是在化学纯化后，受到限制。
与之相反，本发明中作为防污剂，优选使用二重或更多重OH-或NH2-官能化的氟化多元醇，尤其是线性或支化的全氟多元醇，其基于氟化的聚亚甲基氧(polymethylenoxid)，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或聚四氢呋喃或其共聚物，其尤其是用环氧乙烷封端的，具有的分子量范围为500至6000，特别优选2000至3000。
本文作为市售的氟化多元醇，例如可提到聚(环氧乙烷亚甲基氧)共聚物，例如Solvay Solexis公司的Fomblin
Figure BPA00001422594700141
具有的总通式为X-CF2-O-(CF2-CF2-O)n-(CF2O)mCF2-X，其用反应性OH-基团封端。端基X在此相应于官能团-CH2-OH(Solvay Solexis公司的Fomblin Z DOL2000，2500，4000)，-CH2-(O-CH2-CH2)p-OH(Solvay Solexis公司的Fomblin Z DOL TX)和-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-OH(Solvay Solexis公司的Fomblin Z Tetraol)。
其他合适的氟化多元醇例如是3M Corporation公司的型号L-12075或DuPont公司的MPD-多元醇。
除了完全氟化的体系外，具有氟化侧链的多元醇也合适，例如OMNOVA公司的如下产品，其总通式为HO-[CH2C(CH3)(CH2-O-CH2-CF3)CH2-O]x-CH2-C(CH3)2-CH2-[O-CH2C(CH3)(CH2-O-CH2-CF3)CH2]y-OH和HO-[CH2C(CH3)(CH2-O-CH2-CF2-CF3)CH2-O]x-CH2-C(CH3)2-CH2-[O-CH2C(CH3)(CH2-O-CH2-CF2-CF3)CH2]y-OH，其中x和y之和约为6(PolyFox PF-636和PolyFox PF-656)或20(PolyFox PF-6320和PolyFox PF-6520)。
与完全氟化的体系相比，OMNOVA-产品可以更好地与多元醇混合，不过由于氟化的碳原子的含量较少，表现出小的防污性能。
有利地，所述二重或更多重OH-或NH2-官能化的防污剂的用量范围为5重量％至85重量％；优选10重量％至20重量％，基于预聚物总重量计。
在低于5重量％的情况下，用防污剂浸渍表现不出这么好的防污性。从5重量％开始，达到所希望的防污性能，同时实现浸渍的纺织品的柔软并且是丝绒般的触感。
在其他从属权利要求中公开了用于制备反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯，而没有或者还结合有阻燃性、抗微生物性、亲水性或防污性整理的方法的优选方案。
为了制备低分子量的预聚物，除了室温下短链的和液态的多元醇外，优选还使用室温下固体的和高分子量的多元醇。
优选在所述方法中使用疏水性多元醇。
有利地，在所述方法中使用基于以下物质的多元醇：
-分子量为400至6000的聚己二酸酯，
-分子量为450至6000的聚己内酯，
-分子量为450至3000的聚碳酸酯，
-分子量为800至4000的由聚己内酯和聚四氢呋喃形成的共聚物，
-分子量为450至6000的聚四氢呋喃，
-疏水性聚醚多元醇，尤其是具有比聚乙二醇和聚丙二醇更长的亚烷基单元的聚醚多元醇，以及其共聚物，其分子量为400至6000，
-分子量为400至6000的脂肪酸酯，和/或
-分子量为340至4500的用有机端基官能化的聚硅氧烷。
每种情况下使用的多元醇优选以液体形式预先加入。
有利地，所述多元醇，没有或者与二醇和/或三醇组合，以及没有或者与OH-官能化的防火剂、抗微生物、亲水性或防污剂组合，与二异氰酸酯以OH/NCO摩尔比为2∶1至6∶5进行反应。
这意味着，优选
-多元醇与二异氰酸酯，或
-多元醇与二醇和/或三醇组合地与二异氰酸酯，或
-由多元醇和OH-官能化的防火剂、抗微生物试剂或杀生物剂、防污剂或亲水性试剂，尤其是极性、非离子的共聚物，比如尤其是聚醚多元醇形成的组合，与二异氰酸酯，或
-由多元醇，二醇和/或三醇以及OH-官能化的防火剂、抗微生物试剂或杀生物剂、防污剂或亲水性试剂，尤其是极性、非离子的共聚物，比如尤其是聚醚多元醇形成的组合，与二异氰酸酯，
以OH/NCO摩尔比为2∶1至6∶5进行反应。
本文中，加入外加的乳化剂是指，将OH-封端的预聚物与可洗掉的乳化剂混合，其中所述乳化剂没有结合入聚氨酯链中。
在该方法步骤中，由于异氰酸酯与多元醇完全反应，乳化剂不能结合入聚氨酯链中。预聚物中的游离OH基团与乳化剂之间也不可能发生反应。
重要的是，预聚物首先与乳化剂均匀混合，之后向预聚物-乳化剂-混合物中优选在剪切力作用下，尤其是通过用分散盘或用离心混合器高转速搅拌，缓慢地优选加入水。在预聚物分散到水中过程中或者之后，不进行链增长步骤。高转速搅拌在此是指约400至1200转/分。特别优选600至800转/分。
在进一步的方法步骤中才向预聚物乳液中加入二、三或多异氰酸酯，以进行随后的交联。
对于多元醇与二异氰酸酯的反应，在没有或者结合有二醇和/或三醇以及没有或结合有OH-官能化的防火剂、抗微生物的、防污的或亲水性试剂的情况下，尤其是鉴于良好的环境相容性和良好的耐晒性方面，有利地使用脂族，环脂族和/或非芳族的杂环二异氰酸酯。作为二异氰酸酯，优选使用六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯，2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或其异构体混合物。
这意味着，优选
-多元醇与二异氰酸酯，或
-与二醇和/或三醇组合的多元醇与二异氰酸酯，或
-由多元醇和OH-官能化的防火剂，抗微生物试剂或杀生物剂，防污剂或亲水性试剂，尤其是极性、非离子的共聚物，比如尤其是聚乙二醇形成的组合，与二异氰酸酯，或
-由多元醇，二醇和/或三醇以及OH-官能化的防火剂，抗微生物试剂或杀生物剂，防污剂或亲水性试剂，尤其是极性、非离子的共聚物，比如尤其是聚乙二醇形成的组合，与以上所述的二异氰酸酯进行反应。
为了制备OH-封端的预聚物，优选所述多元醇，没有或组合有二醇和/或三醇以及没有或组合有OH-官能化的防火剂，抗微生物的，防污的或亲水性试剂，与二异氰酸酯在80℃至140℃，优选在120℃的温度下进行反应。
有利地，不需要加入催化剂。
多元醇和可能的其他OH-官能化的试剂与二异氰酸酯完全反应后，获得低分子量的预聚物，其带有仍游离的OH基团，具有70℃至85℃下的平均粘度为5000mPas至30000mPas，其在本文中称为中等粘度的预聚物。
在完全进行反应后，在所获得的OH-封端的预聚物中不再可测试到游离的并因而有毒的异氰酸酯。因此，异氰酸酯含量的测量，例如按照Spielberger(DIN 53185(1974)或EN ISO 11909)，可被考虑作为反应物完全反应的评价标准。
然后将预聚物优选冷却到约80℃，其中所述预聚物在该温度下的平均粘度为5000mPas至30000mPas。该粘度的优点在于，对于随后的乳化工艺，不需要有机溶剂来稀释，由此可以实现只基于水的特别环境友好的方法(所谓的″绿色化学″)。
为了使OH-封端的预聚物分散于水中，使其预先与外加的乳化剂或乳化剂混合物进行混合。本文中，加入外加的乳化剂是指，OH-封端的预聚物与随后可洗掉的乳化剂混合，在此乳化剂不结合入聚氨酯链中。在该方法步骤中，由于异氰酸酯与多元醇完全反应，乳化剂不可能结合入聚氨酯链中。预聚物中的游离OH基团与乳化剂的反应也是不可能的。
在所述方法的优选方案中，基于100重量份预聚物计，使用2.5至15重量份乳化剂，优选5至10重量份乳化剂。
优选使用阴离子和/或非离子型乳化剂。在该方法中，优选使用基于脂肪醇乙氧基化物和/或十二烷基硫酸钠的乳化剂。
令人惊讶地发现，在其聚合物链中含有起抗微生物或杀生物作用的季铵化合物的预聚物表现出比没有结合入的季铵化合物的可比较预聚物明显更好的乳化特性。通过季铵化合物的表面活性剂状的结构，可以解释该特性。其也类似于离子乳化剂如十二烷基硫酸钠起作用，因此满足作为结合入的乳化剂和杀生物剂或抗微生物试剂的双重功能。
好的经验是，尤其是在所形成的浸渍层和/或涂层的所希望的亲水性情况下，也使用基于蓖麻油乙氧基化物的乳化剂，其在随后交联成聚氨酯浸渍层和/或涂层时结合入聚合物网络中，并且所形成的浸渍层和/或涂层的亲水性得到进一步增强。
对于所有方法变化方案而言重要的是，所述预聚物首先与乳化剂均匀混合，之后向预聚物-乳化剂-混合物中，优选在剪切力作用下，尤其是通过用分散盘高转速搅拌，缓慢地优选加入水。高转速搅拌在此是指约400至1200转/分。特别优选600至800转/分。
在预聚物分散到水中过程中或者之后，不进行链增长步骤。在进一步的方法步骤中才向预聚物乳液中加入二、三或多异氰酸酯以进行交联。
预聚物-乳化剂-混合物优选在水中以55至120重量份，优选70至100重量份的份额分散，基于100重量份预聚物计。
所述预聚物乳液可以以优选为50重量％直至60重量％的预聚物含量和低于300mPas的粘度来制备。高浓度对于OH-封端的预聚物乳液的稳定性和乳液输送而言是有利的。此外，不需要不必要的水输送，并且立即可以进行稀释。
所制备的OH-封端的预聚物在水性乳液中在室温下贮存稳定数月，可与异氰酸酯后续交联，并且适合于经济的浸渍和/或涂覆工艺。通过使用优选脂族和/或环脂族，非芳族的二异氰酸酯，制备脂族的OH-封端的预聚物，其与脂族的异氰酸酯后续交联，也产生特别环境友好的并且耐晒的脂族聚氨酯。
为了使OH-封端的预聚物后续交联，优选加入脂族的二、三和/或多异氰酸酯。有利地使用三异氰酸酯，优选使用基于异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物或者六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
与脂族二异氰酸酯相反，单体型的脂族三异氰酸酯不是毒性的。
另外，使用三异氰酸酯还表现出有利的反应性。OH-封端的预聚物分散体与三异氰酸酯的混合物在室温下有效使用期比较长，并且OH-封端的预聚物与三异氰酸酯在升高的温度下快速反应。
用三异氰酸酯可以制备具有特别好的机械性能和特别高的温度稳定性的聚氨酯。
对于所有方法变化方案而言，为了使OH-封端的预聚物后续交联，优选用在预聚物分散体方面也使用的相同乳化剂来使异氰酸酯进行均化。
在此情况下，有利地，基于100重量份异氰酸酯计，使用5至50重量份乳化剂，优选15至25重量份乳化剂，并以这样的量在搅拌下加入预聚物分散体，使得预聚物中游离OH基团与二、三和/或多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比例优选选择为0.8∶1.2至1∶2，特别优选1∶1.2至1∶1.8，更特别优选1∶1.5。
用异氰酸酯反应性调节的聚氨酯乳液可贮存稳定数小时。聚氨酯乳液的粘度根据用于浸渍工艺的浓度调节，甚至低于500mPas。在该时间内没有发现由于水与异氰酸酯反应而导致的粘度改变或形成泡沫。
在所述方法的特别有利的方案中，在浸渍和/或涂覆工艺中用该反应性聚氨酯乳液浸渍和/或涂覆纺织品面料，例如无纺布、织物或针织物，并然后进行干燥。
由于乳液的粘度低，在浸渍时，该乳液特别好地在纺织品面料上铺展。
用异氰酸酯将预聚物的仍游离的OH基团后续交联成经交联的聚氨酯在此优选在干燥工艺中在120℃至170℃，特别优选150℃至160℃下进行。
对于在几分钟内完全结束的快速后续交联反应而言，优选不需要催化剂。
对于所有方法变化方案而言，根据聚氨酯构造而定，1mm厚的经交联的干燥聚氨酯的测试薄膜表现出优选45至60的邵氏硬度A，因此在此将之称为软聚氨酯。与之相反，对根据现有技术制得的测试薄膜测得的邵氏硬度A大于80。
由于用异氰酸酯使长链的聚氨酯软链段发生交联，并且没有以已知方式常见的硬链段结合入聚氨酯链中，该链是通过异氰酸酯封端的预聚物的否则仍游离的二异氰酸酯与酸基和与链增长剂反应制得的，实现本发明的聚氨酯，其具有较小的结晶倾向，因此也具有高的柔软性，但是同时具有特别好的强度性能。
该效果优选通过结合入共聚物型的防火剂、杀生物剂或抗微生物的、防污的或亲水性试剂得到促进，所述促进剂破坏结晶，并因此额外促进产物的特别的柔软性。
用异氰酸酯反应性调节的聚氨酯体系在水中的这种令人惊讶的和有利的性能可能基于以下理由：通过聚氨酯预聚物的特殊结构，选择未结合入的乳化剂和对于预聚物反应以及对于交联反应而言不必需的催化剂，发现了用于经济的和尽可能环境友好的浸渍工艺的所述组分的理想组合。
在本文中优选使用的阻燃性的，抗微生物的，防污的或亲水性试剂在聚氨酯合成过程中共价结合入聚合物基体中的情况下，在由此整理的纺织品上形成持久的，并因而耐洗的防火层，保护以免微生物侵害或者以免弄脏的保护层，或者提供了具有特别亲水的性能的纺织品。
用反应性聚氨酯乳液处理的纺织品面料由于高的柔软性和触感而优选经整饰成类似皮革的，尤其是正绒面革或丝绒状的产品，例如通过打磨、粗糙化和/或梳理。
用反应性聚氨酯乳液浸渍的和/或涂覆的产品除了特别柔软的手感，除有意被提供亲水性试剂的纺织品之外，还呈现出特别斥水和防污的表面。
用反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯浸渍或涂覆的纺织品面料用于工业应用、医药应用、民用和/或军事应用中，其形式为服装，如制服、劳动防护服装或运动服装，垫子表面，内衬，家具材料，床垫材料以及被套材料，挂帘，片材，裱糊布，可拆洗床上用品，帐篷，背包，土工织物，卫生制品或清洁制品，如过滤材料或干揩布。
土工织物尤其是平面的和透过性的纺织品，其例如作为建筑材料用于以下领域：地下工程、水利工程和交通路线建设，或者风景建筑物、园林建筑物和农业，优选用于分离，排水，过滤，铠装，保护，包装和防腐蚀，并且根据应用而定，优选设计成阻燃性以及亲水性或防污的。
用反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯进行阻燃性和/或防污性整理的纺织品产品优选用于垫子表面，内衬，例如用于汽车、有轨车辆和飞机用的座套，用于家具材料，床垫材料以及被套材料，挂帘，片材，裱糊布，尤其是所谓的防火裱糊布，用于背包，帐篷，用于功能服装，如制服、运动服装或劳动防护服装，例如用于消防人员或电焊工的那些。
防火裱糊布尤其是指通过阻燃性聚氨酯浸渍而相应装备或整理的纤维网裱糊布。
用反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯亲水性整理的产品优选以日常服装以及卫生制品和清洁制品，例如干揩布形式使用，或者用于其他应用，在该应用中希望亲水性并且同时柔软的，尤其是皮革状或丝绒状的涂层。
用反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯抗微生物性整理的产品优选用于纺织品工业，其形式为运动服装，可拆洗床上用品，卫生制品以及用于医药或工业应用，如过滤材料或干揩布。
除了有意亲水性设计之外，本发明的反应性聚氨酯乳液相对于现有技术的聚氨酯分散体的另一优点在于，用其处理过的产品特别高的湿强度和特别好的耐湿磨损强度。通过后续从浸渍或涂覆的纺织品上洗掉未结合入聚氨酯链中的乳化剂，在湿处理，例如洗涤或清洁中，可发现产品的可溶胀性明显小于用现有技术的聚氨酯分散体浸渍或涂覆的物品，其中通过结合入聚合物链中的离子基团而获得聚合物的保留的亲水性。该持久的亲水性由于在水中升高的溶胀性而导致耐磨强度下降。
作为所述亲水性整理纺织品面料的方法的替代方案，可以与上述其余的制备用于″一般性″，阻燃性地，抗微生物性地或防污地浸渍和/或涂覆纺织品面料的反应性聚氨酯乳液的方法任选地，向至少一种多元醇和/或经反应形成的OH-封端的预聚物中加入用有机端基官能化的聚硅氧烷。
对于使用官能化的聚硅氧烷，优选存在两种可能性。
一方面，官能化的聚硅氧烷结合入聚氨酯链中的过程可以在预聚物反应中，通过与其他多元醇组合和与异氰酸酯的反应进行。
另一方面，官能化的聚硅氧烷结合入聚氨酯链中的过程可以在交联步骤中如下进行：在乳化之前，用官能化的聚硅氧烷对经反应形成的OH-封端的预聚物进行均化。
聚硅氧烷链需要有机端基，例如聚乙二醇，聚丙二醇或聚己内酯。
有利地，使用分子量340至4500的OH-封端的聚硅氧烷作为官能化的聚硅氧烷。
由于额外的可自由选择的结合在OH-官能化的聚硅氧烷上，经交联的聚氨酯特别柔软，并且斥水。相应地，浸渍的纺织品的手感也非常柔软，并且既斥水又防污。
与之相反，在常规聚氨酯分散体和聚氨酯溶液的化学中常常固定并限制有机硅份额。在此情况下，有机硅常常作为添加剂加入聚氨酯分散体和聚氨酯溶液中，因此没有结合入聚氨酯链中，并且可以迁移出来。硅氧烷结合入常规的聚氨酯分散体中常常导致产生强度性能较低的聚氨酯。分散体的稳定性多数情况下也受硅氧烷的负面影响，使得必须提高离子基团的份额，这导致耐湿磨损强度较低。
对于带有结合入的官能化的硅氧烷的聚氨酯体系而言，较高的硅氧烷含量较不关键。通过聚氨酯原料的特定组合以及有针对地交联聚氨酯链，即使在硅氧烷含量较高情况下仍能达到良好的强度和断裂伸长率，并获得部分较软的产品。
具体实施方式
以下借助几个实施例更详细地解释本发明的主题。
实施例1
反应性聚氨酯乳液的制备
1000重量份聚四氢呋喃(MG 2000g/mol，OH值56)和98.3重量份4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(MG 262g/mol，NCO含量：31.8％)，其中多元醇与异氰酸酯的摩尔比为4∶3，在反应器中，在剧烈搅拌下，在2.5小时内，在120℃反应成带有仍游离的OH基团的预聚物。按照斯皮尔伯格(Spielberger)滴定法，不再可检测到游离的异氰酸酯。
将预聚物冷却到80℃，在此其粘度为8400mPas，并将该预聚物与乳化剂混合物混合，该混合物由1.5重量份基于蓖麻油乙氧基化物的带有阴离子和非离子部分的乳化剂和4.5重量份基于十二烷基硫酸钠的乳化剂组成，基于100重量份预聚物计。
为了使预聚物分散在水中，在用分散盘高转速搅拌下，向预聚物-乳化剂-混合物中缓慢加入份额为120重量份的水，基于100重量份预聚物计。
高转速搅拌在此是指约400至1200转/分。特别优选600至800转/分。
获得预聚物含量为45％并且粘度185mPas的乳液，其在室温下经12周是贮存稳定的。
在进一步的方法步骤中，在搅拌下向1000重量份上述OH-封端的预聚物乳液中加入28.2重量份的交联剂混合物，该混合物由22.5重量份基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(MG 504g/mol，NCO含量：22％，官能度3)和5.7重量份基于十二烷基硫酸钠的乳化剂组成。
该反应性乳液在室温下经5小时是贮存稳定的，并且为了进一步加工，可以用水稀释到希望的浓度。
无纺布的浸渍
将由聚酯酰胺双组分连续长丝制的长丝绒毛制备的单位面积重量为175g/m2的无纺布进行水射流针刺，并通过起始长丝分裂而具有小于0.2dtex的纤度。
该无纺布用以上所述的反应性聚氨酯乳液，该乳液用水稀释到预聚物含量为20％，在薄软绸中通过如下方式浸渍：用反应性乳液浸渍该无纺布，然后在两个辊之间，在2巴的挤压力下，将过量乳液挤压出。浸渍过的无纺布在加热烘箱中在120℃下热处理6分钟，用于使该无纺布干燥，并使OH-封端的预聚物后续交联。
获得聚氨酯含量为28％的浸渍过的无纺布。
通过然后的打磨，该无纺布可以获得正绒面革状的表面，其表现为柔软、温暖和丝绒般的手感。
织物的浸渍
用以上所述的用水稀释到预聚物含量为25％的反应性聚氨酯乳液，对单位面积重量为158g/m2，织物厚度为480mm和丝线直径为3.8μm以及16.5μm的聚酯混纺织物，按照以上所述的方法，在薄软绸中浸渍，并且为了干燥和后续反应，在120℃下热处理6分钟。浸渍过的织物的聚氨酯含量为17％。浸渍过的织物尤其表现出高的柔软性和弹性特性。当捏球、揉团或弄皱并随后将织物松弛时，尽管柔软性高，仍表现为快速弹起，并且表面自发平整，而没有残留褶皱，与没有浸渍的织物相反，后者由于挤压而形成的褶皱经数小时仍保持。
通过对浸渍织物的表面进行打磨，产生柔软、丝绒般的手感。
实施例2
反应性聚氨酯乳液的制备
840重量份由聚己内酯和聚四氢呋喃形成的共聚物(MG 2000g/mol，OH值54)，
160重量份用OH-端基官能化的聚硅氧烷(MG 3000g/mol，OH值34)，和
84.5重量份异佛尔酮二异氰酸酯(MG 222g/mol，NCO含量：37.6％)，
其中多元醇与异氰酸酯的摩尔比为4∶3，在反应器中，在剧烈搅拌下，在3小时内，在120℃下反应成带有仍游离的OH基团的预聚物。不再可检测到游离的异氰酸酯。
将预聚物冷却到80℃，在此其粘度为14000mPas，并且将该预聚物与5.5重量份的基于十二烷基硫酸钠的乳化剂混合，基于100重量份预聚物计。
在用分散盘高转速搅拌下，在缓慢加入相对于100重量份预聚物计100重量份的水的情况下，使预聚物分散在水中。获得预聚物含量为50％和粘度为235mPas的乳液，其在室温下经12周是贮存稳定的。高转速搅拌在此是指约400至1200转/分。特别优选600至800转/分。
在进一步的方法步骤中，在搅拌下，向1000重量份以上所述的OH-封端的预聚物乳液中加入31.3重量份的由25重量份基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(MG 504g/mol，NCO含量：22％和官能度3)和6.3重量份基于十二烷基硫酸钠的乳化剂形成的交联剂混合物。
该反应性乳液在室温下经5小时是贮存稳定的，并且为了进一步加工，可以用水稀释到希望的浓度。
实施例3
反应性聚氨酯乳液的制备
600重量份聚碳酸酯(MG 2000g/mol，OH值57)，
400重量份由聚己内酯和聚四氢呋喃形成的共聚物(MG 2000g/mol，OH值54)，
22.3重量份三羟甲基丙烷(MG 134g/mol)，和
111重量份异佛尔酮二异氰酸酯(MG 222g/mol，NCO含量：37.6％)，
其中多元醇与异氰酸酯的摩尔比为4∶3，在反应器中，在剧烈搅拌下，在2.5小时内，在120℃下反应生成带有仍游离的OH基团的预聚物。
不再可检测到游离的异氰酸酯。
将预聚物冷却到80℃，在此其粘度为20000mPas，并且将该预聚物与基于100重量份预聚物计4.5重量份基于十二烷基硫酸钠的乳化剂混合。
在用分散盘高转速搅拌下，在缓慢加入基于100重量份预聚物计120重量份的水的情况下，使预聚物分散在水中。高转速搅拌在此是指约400至1200转/分。特别优选600至800转/分。
获得预聚物含量为45％和粘度为210mPas的乳液，其在室温下经12周是贮存稳定的。
在进一步的方法步骤中，在搅拌下，向1000重量份以上所述的OH-封端的预聚物乳液中加入30.5重量份由24.4重量份基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(MG 504g/mol，NCO含量：22％和官能度3)和6.1重量份基于十二烷基硫酸钠的乳化剂形成的交联剂混合物。
该反应性乳液在室温下经5小时是贮存稳定的，并且为了进一步加工，可以用水稀释到希望的浓度。
实施例4
反应性亲水性聚氨酯乳液的制备
900重量份由聚己内酯和聚四氢呋喃形成的共聚物(MG 2000g/mol，OH值56)，
100重量份聚乙二醇600(MG 600g/mol，OH值187)，和
142.4重量份4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(MG 262g/mol，NCO含量：31.8％)，
其中多元醇与异氰酸酯的摩尔比为5∶4，在反应器中，在剧烈搅拌下，在3小时内，在120℃下反应生成带有仍游离的OH基团的预聚物。不再可检测到游离的并由此有毒的异氰酸酯。
将预聚物优选冷却到80℃，并将该预聚物与基于100重量份预聚物计6重量份的优选基于蓖麻油乙氧基化物的乳化剂混合。
或者在用分散盘高转速搅拌下，在缓慢加入基于100重量份预聚物计100重量份的水的情况下，使预聚物分散在水中。高转速搅拌在此是指约400至1200转/分。特别优选600至800转/分。
获得预聚物含量为50％和粘度为230mPas的乳液，其在室温下经12周是贮存稳定的。
在进一步的方法步骤中，在搅拌下，向1000重量份以上所述的OH-封端的预聚物乳液中加入28.3重量份的由23.6重量份基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(MG 504g/mol，NCO含量：22％和官能度3)和4.72重量份的优选基于蓖麻油乙氧基化物的乳化剂形成的交联剂混合物。
该反应性乳液在室温下经数小时是贮存稳定的，并且为了进一步加工，可以用水稀释到希望的浓度。
表1：
薄膜性能
Figure BPA00001422594700281
-2/16h RT：在室温下2或16小时
-Impranil LP RSC 1997(Bayer公司)：离子/非离子聚碳酸酯-聚氨酯，固体含量40％
-Impranil 43032(Bayer公司)：阴离子，脂族聚酯-聚氨酯，固体含量30％
表1给出在实施例1至3中提供的本发明反应性聚氨酯乳液和根据现有技术的聚氨酯分散体的薄膜性能。
为此，通过使水蒸发，由实施例1至3的聚氨酯分散体获得1mm厚的测试薄膜。
表1的数据表明，本发明的聚氨酯测试薄膜的邵氏硬度A为45至52，而对根据现有技术制得的测试薄膜测量的邵氏硬度A大于90。根据本发明制得的软聚氨酯除了特别的柔软性外同时还表现出特别良好的强度性能和良好的耐晒性。
表1的数据还表明，该软聚氨酯比根据现有技术的聚氨酯具有明显更小的体积溶胀，其中通过结合入聚合物链中的离子基团获得聚合物的保留的亲水性。由于升高的溶胀度，这还导致耐磨强度降低。
表2：
通过平放的液滴的接触角测量测试用水的表面润湿性(仪器：Dataphysics OCAH 200；小液滴大小4μl)
Figure BPA00001422594700291
表2中显示聚酯织物用水的表面润湿性，该织物用实施例1至4中提供的反应性聚氨酯乳液按照类似于实施例1的方法进行浸渍，和用现有技术的Impranil分散体(参见表1)进行浸渍。
如表2中的数据所示，用实施例1至3的反应性聚氨酯乳液浸渍过的产品，即没有根据实施例4的亲水性整理，表现出特别斥水和防污的表面。
表3：
耐磨强度
  用以下物质浸渍的无纺布   磨损测试
  实施例1：28％聚氨酯含量   没有形成孔洞
  实施例2：31％聚氨酯含量   没有形成孔洞
  实施例3：28％聚氨酯含量   没有形成孔洞
按照Martindale的磨损测试，DIN 53863，在12kPa的挤压力下25000次循环
表3中显示用实施例1至3提供的反应性聚氨酯乳液按照类似于实施例1的方法浸渍过的面料的耐磨强度。
在磨损测试中，用反应性聚氨酯乳液浸渍的面料没有显示形成孔洞，并且没有显示可见的表面改变，使得其具有特别好的耐磨强度。
而用分散体Impranil LP RSC 1997(Bayer公司)和Impranil43032(Bayer公司)浸渍的面料在磨损测试后具有至少发亮的或有光泽的部位。
实施例5
反应性阻燃性聚氨酯乳液的制备
500重量份由聚己内酯和聚四氢呋喃形成的共聚物(MG 2000g/mol，OH值56)，
500重量份AFLAMMIT PLF 140(Thor Chemie GmbH的大约二重OH-官能化的磷酸酯低聚物)(OH值5)，和
57.5重量份4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(MG 262g/mol，NCO含量：31.8％)，
其中多元醇与异氰酸酯的摩尔比为5∶4，在反应器中被加热到100℃。在剧烈搅拌下，温度经3小时的时间升至120℃。在此情况下，所述反应物反应生成带有仍游离的OH-基团的预聚物。不再可检测到游离的并因而有毒的异氰酸酯。
由于AFLAMMIT PLF 140是比较反应惰性的，因此可通过加入0.1至0.2重量％的催化剂，例如三亚乙基二胺(Nitroil公司的PC CAT
Figure BPA00001422594700311
TD30)，基于预聚物总重量计，明显加速结合入预聚物链的过程。
该预聚物优选被冷却到80℃，并且将该预聚物与基于100重量份预聚物计6重量份的优选基于十二烷基硫酸钠的乳化剂混合。
或者在用分散盘或者用离心混合器的高转速搅拌下，在缓慢加入基于100重量份预聚物计100重量份的水的情况下，使预聚物分散在水中。
高转速搅拌在此是指约400至1200转/分。特别优选600至800转/分。
获得预聚物含量为50％和粘度为240mPas的乳液，其在室温下经12周是贮存稳定的。
在进一步的方法步骤中，在搅拌下，向1000重量份以上所述的OH-封端的预聚物乳液中加入22重量份由18.0重量份基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(MG 504g/mol，NCO含量：22％和官能度3)和4.0重量份的优选基于十二烷基硫酸钠的乳化剂形成的交联剂混合物。
该反应性乳液在室温下经数小时是贮存稳定的，并且为了进一步加工，可以用水稀释到希望的浓度。
按照类似于实施例1的方法，用实施例5中所述的反应性乳液浸渍在实施例1中所述的纺织品面料，无纺布和聚酯织物。
如以下测试表明，获得了阻燃性浸渍层。
根据DIN标准75200，代替机动车辆内饰的材料的燃烧特性测定，其制定追溯到美国机动车辆安全标准FMVSS 302，测定浸渍的和未浸渍的Evolon
Figure BPA00001422594700321
-无纺布(Freudenberg公司的由聚酯聚酰胺混合物形成的微纤维纺织品)的燃烧特性。
为此，对于由Evolon
Figure BPA00001422594700322
形成的DIN A4样品，相应于在实施例5中所述的操作方式，用50％、40％和30％浓度的乳液进行阻燃性整理。这是在实验室薄软绸上方，在0.5巴，1巴，1.5巴，2巴，2.5巴和3巴的辊压力下进行。由此获得具有不同含量阻燃性聚氨酯浸渍层的Evolon-纤维网。通过在浸渍之前和之后称量无纺布重量来确定阻燃性聚氨酯浸渍层的含量。由此可以依据配方计算出防火剂的实际含量。
从DIN A4样品分别取出宽70mm和长297mm的试件。在按照所述标准测试前，将该样品在23±2℃温度和50±6％相对空气湿度下存放24小时。
然后将样品夹紧在样品夹具上，该样品夹具按照所述标准由两个耐腐蚀规格的U形金属板(框)构成。该样品夹具的精确量度相应于DIN-标准75200的说明，并且在那里可以设计图的形式被查阅到。
随后将样品夹具置于实验室通风橱中，并接通空气抽吸设备的风扇。
管内直径为9.5mm的本生灯用作燃烧器。进行调节使得喷嘴中心位于样品自由端的下边缘中心的下方19mm。整个火焰调节到高度约38mm，并关闭燃烧器的空气入口。每次燃烧实验前，必须使燃烧器燃烧至少一分钟时间，以使火焰稳定化。
然后通过将样品夹具移到本生灯上方(喷嘴中心在样品自由端的下边缘中心的下方19mm)，使试件遭受气体火焰15秒。这段时间过去后，关闭本生灯。
燃烧时间的测量从火焰已经到达第一测量标记处的时刻起开始。按照标准，燃烧时间的测量当火焰已经到达最后的测量标记处时结束，或者当火焰在到达最后的测量标记处之前熄灭时结束。当火焰没有到达最后的测量标记时，测定直到火焰熄灭时为止火焰所经历的燃烧区段。燃烧区段在此是指试件的在表面或内部因燃烧而破坏的分解部分。
只要样品着火并在点火火焰熄灭之后不进一步燃烧或者在达到第一个测量标记之前熄灭，就不测量燃烧时间。在这些情况下，在测试报告中记录：燃烧速度＝0。燃烧速度(毫米/分钟)由燃烧区段的长度(毫米)除以燃烧区段的时间(秒)，乘以60得出。
表4：
燃烧特性
Figure BPA00001422594700331
Evolon
Figure BPA00001422594700332
(Freudenberg公司的由聚酯-聚酰胺-混合物形成的微纤维无纺布)
表4显示未处理的无纺布和用阻燃性反应性聚氨酯乳液根据实施例5浸渍过的无纺布的燃烧特性的测量结果
表4的数据表明，所使用的防火剂特别优选的用量范围为14重量％至25重量％，基于纺织品总重量计。
为了测量燃烧时间，使用秒表，用其可以准确测量到0.5秒。
实施例6
起抗微生物作用的反应性聚氨酯乳液的制备
在120℃下，预先装入900重量份由聚己内酯和聚四氢呋喃形成的共聚物(MG 2000g/mol，OH值56)，和100重量份用OH-端基官能化的聚硅氧烷(MG 4000g/mol，OH值28)，并进行均化。
然后添加100重量份4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(MG 262g/mol，NCO含量：31.8％)，其中多元醇与异氰酸酯的摩尔比为5∶4。在反应器中在120℃下剧烈搅拌2小时。在此，反应物反应生成带有仍游离的OH-基团的预聚物。不再可检测到游离的并因而有毒的异氰酸酯。
将该预聚物优选冷却到80℃，并且将该预聚物与基于100重量份预聚物计6重量份的优选基于十二烷基硫酸钠的乳化剂混合。
在用分散盘高转速搅拌下，在缓慢加入基于100重量份预聚物计100重量份的水的情况下，使预聚物分散在水中。
高转速搅拌在此是指约400至1200转/分。特别优选600至800转/分。
获得预聚物含量为50％和粘度为250mPas的乳液，其在室温下经12周是贮存稳定的。
在进一步的方法步骤中，在搅拌下，向1000重量份以上所述的OH-封端的预聚物乳液中加入100重量份的由76.1重量份的基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(MG 504g/mol，NCO含量：22％和官能度3)，其预先按照以下所述规程与单OH-官能化的抗微生物试剂反应(MG 896g/mol，NCO含量：9.4％和官能度2)，和23.9重量份的优选基于十二烷基硫酸钠的乳化剂形成的交联剂混合物。
该反应性乳液在室温下经数小时是贮存稳定的，并且为了进一步加工，可以用水稀释到希望的浓度。
单OH-官能化的抗微生物试剂的制备
174g(520mmol)N，N-二甲基十八烷基胺和50g(520mmol)3-氯-1-丙醇在80℃下，在玻璃反应器中反应72小时的时间。将所形成的无色固体用研钵研碎，并用250毫升二乙醚洗涤两次。产率为183.8g(理论值的90％)
单OH-官能化的抗微生物试剂与六亚甲基二异氰酸酯-三聚物 (HDT)的反应
Figure BPA00001422594700351
在氮气气氛下，在60℃下，将100g Tolonate HDT(MG 504g/mol，198.4mmol)预先加于100ml甲醛缩二丁醇中，并与25.9g抗微生物试剂(MG 392g/mol，66.1mmol)以及2滴催化剂，例如三亚乙基二胺(Nitroil公司的PC CAT
Figure BPA00001422594700352
TD30)混合。然后在保护气体气氛下，在60℃下搅拌2天。
实施例7
反应性，特别防污的聚氨酯乳液的制备
800重量份由聚己内酯和聚四氢呋喃形成的共聚物(MG 2000g/mol，OH值56)，和
100重量份用OH-端基官能化的聚硅氧烷(MG 4000g/mol，OH值28)，和
100重量份的直至端基(-CH2-OH)全氟化的聚醚Fomblin Z DOL2000，在120℃下被预先加入并进行均化。
然后添加94重量份4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(MG 262g/mol，NCO含量：31.8％)，其中多元醇与异氰酸酯的摩尔比为4∶3。在反应器中在120℃下剧烈搅拌2.5小时。由此，反应物反应生成带有仍游离的OH基团的预聚物。不再可检测到游离的并因而有毒的异氰酸酯。
将该预聚物优选冷却到80℃，并且将该预聚物与基于100重量份预聚物计6重量份的优选基于十二烷基硫酸钠的乳化剂混合。
在用分散盘高转速搅拌下，在缓慢加入基于100重量份预聚物计100重量份的水的情况下，使预聚物分散在水中。高转速搅拌在此是指约400至1200转/分。特别优选600至800转/分。
获得预聚物含量为50％和粘度为250mPas的乳液，其在室温下经12周是贮存稳定的。
在进一步的方法步骤中，在搅拌下，向1000重量份以上所述的OH-封端的预聚物乳液中加入50重量份的由40.8重量份基于六亚甲基二异氰酸酯的三聚物(MG 504g/mol，NCO含量：22％和官能度3)和9.2重量份基于十二烷基硫酸钠的乳化剂形成的交联剂混合物。
该反应性乳液在室温下经数小时是贮存稳定的，并且为了进一步加工，可以用水稀释到希望的浓度。

Claims (32)

1.制备用于浸渍和/或涂覆纺织品面料的反应性聚氨酯乳液的方法，其中通过多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应，或者通过多元醇与二醇和/或三醇组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应而制备中等粘度的OH-封端的预聚物，将该预聚物与外加的乳化剂混合，并加入二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯以使该OH-封端的预聚物随后发生后续交联。
2.根据权利要求1的方法，其中为了阻燃性浸渍和/或涂覆纺织品面料，在二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂的存在下，使多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应，或者多元醇与二醇和/或三醇以及二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应。
3.根据权利要求2的方法，其中作为二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂，使用
-二重或三重OH-或NH2-封端的氧化膦，
-二重或三重OH-或NH2-封端的磷酸酯低聚物，
-二重或三重OH-或NH2-封端的磷酸三芳基酯，
-二重OH-或NH2-封端的磷酸二芳基烷基酯，或者
-反应性P(III)-磷多元醇。
4.根据权利要求2或3的方法，其中所述二重或更多重OH-或NH2-官能化的防火剂的用量范围为10重量％至50重量％，优选15重量％至35重量％，基于纺织品总重量计。
5.根据前述权利要求之一的方法，其中为了抗微生物性浸渍和/或涂覆纺织品面料，使多元醇在抗微生物试剂或杀生物剂的存在下与不足量的二异氰酸酯进行反应，所述抗微生物试剂或杀生物剂具有两个或更多个官能的能够加成到异氰酸酯上的基团，优选OH或NH2基团，或者使多元醇与二醇和/或三醇以及抗微生物试剂或杀生物剂组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应，其中所述抗微生物试剂或杀生物剂具有两个或更多个官能的能够加成到异氰酸酯上的基团，优选OH或NH2基团。
6.根据权利要求5的方法，其中作为抗微生物试剂或杀生物剂，使用季铵化合物或吡啶
Figure FPA00001422594600021
化合物，其在其取代基中具有至少一个长度大于或等于十个碳原子的烷基以及两个或更多个官能的能够加成到异氰酸酯上的基团，优选OH或NH2基团。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述具有两个或更多个官能的能够加成到异氰酸酯上的基团，优选OH或NH2基团的抗微生物试剂或杀生物剂的用量范围为2重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％，基于纺织品总重量计。
8.根据权利要求1至4之一的方法，其中为了抗微生物性浸渍和/或涂覆纺织品面料，使多元醇与二醇和/或三醇组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应，并从而制备中等粘度的OH-封端的预聚物，使所述预聚物与外加的乳化剂混合，并且为了随后的后续交联，向该OH-封端的预聚物中加入三异氰酸酯和/或多异氰酸酯，其预先与不足量的、具有官能的能够加成到异氰酸酯上的基团，优选OH或NH2基团的抗微生物试剂或杀生物剂进行反应。
9.根据权利要求8的方法，其中作为抗微生物试剂或杀生物剂，使用季铵化合物或吡啶
Figure FPA00001422594600022
化合物，其在其取代基中具有至少一个长度大于或等于十个碳原子的烷基以及官能的能够加成到异氰酸酯上的基团，优选OH或NH2基团。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述具有官能的能够加成到异氰酸酯上的基团，尤其是OH或NH2基团的抗微生物试剂或杀生物剂的用量范围为2重量％至15重量％，优选5重量％至10重量％，基于纺织品总重量计。
11.根据前述权利要求之一的方法，其中为了亲水性浸渍和/或涂覆纺织品面料，使多元醇在作为亲水性试剂的极性非离子共聚物的存在下，与不足量的二异氰酸酯进行反应，或者使多元醇与二醇和/或三醇以及作为亲水性试剂的极性非离子共聚物组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应，或者使比多元醇更亲水的聚醚多元醇与不足量的二异氰酸酯进行反应。
12.根据权利要求11的方法，其中作为亲水性试剂，使用分子量为400至6000的基于环氧乙烷和/或环氧丙烷或其衍生物或共聚物的聚醚多元醇。
13.根据权利要求11或12的方法，其中亲水性试剂的用量范围为5重量％至80重量％，优选5重量％至35重量％，基于预聚物总量计。
14.根据权利要求1至10之一的方法，其中为了防污地浸渍和/或涂覆纺织品面料，使多元醇在二重或更多重OH-或NH2-官能化的防污剂存在下，与不足量的二异氰酸酯进行反应，或者使多元醇与二醇和/或三醇以及二重或更多重OH-或NH2-官能化的防污剂组合地与不足量的二异氰酸酯进行反应。
15.根据权利要求14的方法，其中作为二重或更多重OH-或NH2-官能化的防污剂，使用氟化多元醇，尤其是线性或支化的全氟多元醇，其基于氟化的聚亚甲基氧、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚四氢呋喃或其共聚物，其分子量为500至6000。
16.根据权利要求14或15的方法，其中所述防污剂的用量范围为5重量％至85重量％，优选10重量％至20重量％，基于预聚物总量计。
17.根据前述权利要求之一的方法，其中所述多元醇，在没有或者与二醇和/或三醇组合的情况下，以及在没有或者与OH-官能化的防火剂、抗微生物的、亲水性的或防污的试剂组合的情况下，与二异氰酸酯以OH/NCO摩尔比为2∶1至6∶5进行反应。
18.根据前述权利要求之一的方法，其中使用基于以下物质的多元醇
-分子量为400至6000的聚己二酸酯，
-分子量为450至6000的聚己内酯，
-分子量为450至3000的聚碳酸酯，
-分子量为800至4000的由聚己内酯和聚四氢呋喃形成的共聚物，
-分子量为450至6000的聚四氢呋喃，
-分子量为400至6000的疏水性聚醚多元醇，
-分子量为400至6000的脂肪酸酯，和/或
-分子量为340至4500的用有机端基官能化的聚硅氧烷。
19.根据前述权利要求之一的方法，其中为了多元醇在没有或者与二醇和/或三醇组合的情况下，以及在没有或与OH-官能化的防火剂、抗微生物的、亲水性的或防污的试剂组合的情况下，与二异氰酸酯反应，使用脂族和/或环脂族的二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，2，4-二环己基甲烷二异氰酸酯，2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或其异构体混合物。
20.根据前述权利要求之一的方法，其中为了制备OH-封端的预聚物，所述多元醇在没有或与二醇和/或三醇组合的情况下，以及在没有或与OH-官能化的防火剂、抗微生物的、亲水性的或防污的试剂组合的情况下，与二异氰酸酯在80℃至140℃，优选在120℃下的温度下进行反应。
21.根据前述权利要求之一的方法，其中基于100重量份的预聚物，使用2.5至15重量份的乳化剂，优选5至10重量份的乳化剂。
22.根据前述权利要求之一的方法，其中使用阴离子和/或非离子型乳化剂，尤其是基于脂肪醇乙氧基化物和/或十二烷基硫酸钠的那些。
23.根据权利要求1至10或14至22之一的方法，其中向至少一种多元醇和/或经反应得到的OH-封端的预聚物中加入至少一种基于被有机端基官能化的聚硅氧烷的多元醇。
24.根据权利要求23的方法，其中作为聚硅氧烷，使用分子量为340至4500的OH-封端的聚硅氧烷。
25.根据前述权利要求之一的方法，其中预聚物中游离OH基团与二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比选择为0.8∶1.0至1∶2，优选1∶1.2至1∶1.8。
26.根据前述权利要求之一的方法，其中基于100重量份的二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯计，使用5至50重量份的乳化剂，优选15至25重量份的乳化剂。
27.根据前述权利要求之一的方法，其中预聚物反应和/或交联反应无催化剂地进行。
28.根据前述权利要求之一的方法，其中采用用于浸渍和/或涂覆纺织品面料的反应性聚氨酯乳液浸渍和/或涂覆，并然后进行干燥。
29.根据权利要求28的方法，其中在干燥工艺中，同时进行预聚物的仍游离的OH基团与二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯的后续交联反应生成经交联的聚氨酯。
30.根据前述权利要求之一的方法，其中用反应性聚氨酯乳液处理纺织品面料，并将其整饰成类似皮革的，尤其是丝绒状的产品。
31.邵氏硬度A为45至60的软聚氨酯，其根据前述权利要求之一的方法和随后进行的干燥制备。
32.根据前述权利要求之一的方法，其中用反应性聚氨酯乳液或软聚氨酯制得纺织品面料，其带有阻燃性的，抗微生物的，亲水性的，斥水或防污的浸渍层和/或涂层，用于工业应用，医药应用，民用和/或军用，其形式为服装，如制服，劳动防护服装或运动服装，垫子表面，内衬，家具材料，床垫材料以及被套材料，挂帘，片材，裱糊布，可拆洗的床上用品，帐篷，背包，土工织物，卫生制品或清洁制品，如过滤材料或干揩布。
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