CN115353459A - 一种低聚合度聚乳酸季铵盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境友好型材料领域，具体涉及一种低聚合度聚乳酸季铵盐，包括如式Ⅰ或Ⅱ所示的结构：

Description

一种低聚合度聚乳酸季铵盐及其制备方法
技术领域
本发明属于环境友好型材料领域，具体涉及一种低聚合度聚乳酸季铵盐及其制备方法。
背景技术
季铵盐类阳离子杀菌剂产量高、应用广。以苯扎氯铵为代表，自20世纪30年代被开发以来，用量已大幅增加，达到百万吨级。然而，传统季铵盐杀菌剂主要由C-C，C-N，C-H等键结合，难以降解。
随着季铵盐杀菌剂的发展及社会环保意识的增强，探索合成性能优良、环境友好的新型季铵盐杀菌剂愈来愈成为研究热点。传统季铵盐，如苯扎氯铵和双癸基二甲基氯化铵等，结构稳定、难以降解，作用于杀菌领域将长期存在诱导效应而产生耐药菌。另外，近年报道的新型酯基季铵盐虽然具有良好的降解性，但其降解后的长链烷基产物不具备降解性且生物毒性尚不明确，因此开发具有良好降解性能、降解产物无毒且环境友好的新型季铵盐杀菌剂具有非常重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种低聚合度聚乳酸季铵盐及其制备方法，工艺简单，生产成本低，制备过程中无危害性溶剂，并且催化剂对人体及环境也无毒害作用，可以大规模生产。
本发明提供了如下的技术方案：
一种低聚合度聚乳酸季铵盐，包括如式Ⅰ或Ⅱ所示的结构：
Figure BDA0003767453690000011
Figure BDA0003767453690000021
式Ⅰ、式Ⅱ中的X为溴或氯，n为3-5。
一种低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，在催化剂、含有季铵盐基团的引发剂的作用下，丙交酯通过开环聚合得到。
优选的，所述开环聚合为本体聚合。
优选的，所述开环聚合的过程为：向容器中加入催化剂，含有季铵盐基团的引发剂和丙交酯，抽真空，通氮气，在氮气保护下搅拌升温至120-130℃，反应4-24h，得到低聚合度聚乳酸季铵盐。
优选的，所述催化剂，含有季铵盐基团的引发剂和丙交酯的摩尔比为(0.1-0.2)：1：(2-3)。
优选的，所述催化剂选自氯化铁、丁基锂、氯化锌、次水杨酸铋中的任意一种或多种。
优选的，所述含有季铵盐基团的引发剂选自氯化胆碱、N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二氯化铵、N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二溴化铵中的任意一种。
优选的，所述N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二氯化铵的制备方法如下：将N,N-二甲基乙醇胺、1,3-二氯丙烷加入乙醇中120℃、6个大气压中搅拌24h，减压蒸馏除去溶剂即可制得。
优选的，N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二溴化铵的制备方法如下：将N,N-二甲基乙醇胺、1,3-二溴丙烷加入乙醇中120℃、6个大气压中搅拌24h，减压蒸馏除去溶剂即可制得。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，工艺简单，生产成本低，制备过程中无危害性溶剂，并且催化剂对人体及环境也无毒害作用，可以大规模生产。
2、传统单双链季铵盐难以降解，例如苯扎氯铵和双癸基二甲基氯化铵等。新型的可降解季铵盐通常通过引入酯键或酰胺键达到自然环境中降解的目的，但通常其降解产物的毒理性质及环境影响性是难以预估的。本发明提供的低聚合度聚乳酸季铵盐，包括单季铵盐和双子季铵盐，本发明中提供的低聚合度聚乳酸季铵盐具有酯基，能够在自然水体中的氢氧根离子响应下快速降解，且降解产物为乳酸和氯化胆碱或其衍生物，降解彻底且生物毒性较低，能够大大降低其生物毒性和环境富集性，是一种绿色环保的新型季铵盐。
3、本发明提供的低聚合度聚乳酸季铵盐具有高效广谱抑菌作用，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、白色念珠菌、绿脓杆菌和黑曲霉菌均产生了明显的抑制作用，而且具有很低的溶血活性，安全稳定性好。
4、本发明提供的低聚合度聚乳酸季铵盐在碱性条件下可以进行缓慢的水解，避免细菌产生生理适应，发生基因表达增加或突变，降低细菌的耐药性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
单季铵盐的制备：
Figure BDA0003767453690000031
双季铵盐的制备：
Figure BDA0003767453690000032
Figure BDA0003767453690000041
实施例1
在圆底烧瓶中加入0.1mol氯化胆碱引发剂，0.3mol丙交酯，并加入0.01mol氯化铁，抽真空，通氮气，在氮气保护下搅拌升温至125℃，在130℃下反应4h，得到所制备低聚乳酸季铵盐，记做化合物1。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于“丙交酯为0.4mol”，其他和实施例1完全一样，本实施例所得低聚乳酸季铵盐，记做化合物2。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于“丙交酯为0.5mol”，其他和实施例1完全一样，本实施例所得低聚乳酸季铵盐，记做化合物3。
实施例4
在圆底烧瓶中加入0.1mol氯化胆碱引发剂，0.3mol丙交酯，并加入0.01mol次水杨酸铋，抽真空，通氮气，在氮气保护下搅拌升温至130℃，在130℃下反应4h，得到所制备低聚乳酸季铵盐，记做化合物4。
实施例5
本实施例与实施例4的不同之处在于“丙交酯为0.4mol”，其他和实施例4完全一样，本实施例所得低聚乳酸季铵盐，记做化合物5。
实施例6
本实施例与实施例4的不同之处在于“丙交酯为0.5mol”，其他和实施例4完全一样，本实施例所得低聚乳酸季铵盐，记做化合物6。
实施例7
将0.2molN,N-二甲基乙醇胺、0.1mol 1,3-二氯丙烷于100ml乙醇中120℃、6个大气压中搅拌24小时，减压蒸馏除去溶剂即可制得N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二氯化铵。
在圆底烧瓶中加入0.1mol上述双季铵盐引发剂，0.3mol丙交酯，并加入0.2mol氯化铁，抽真空，通氮气，在氮气保护下搅拌升温至130℃，在130℃下反应20h，得到所制备低聚乳酸季铵盐，记做化合物7。
实施例8
本实施例与实施例7的不同之处在于“丙交酯为0.4mol”，其他和实施例7完全一样，本实施例所得低聚乳酸季铵盐，记做化合物8。
实施例9
本实施例与实施例7的不同之处在于“丙交酯为0.5mol”，其他和实施例7完全一样，本实施例所得低聚乳酸季铵盐，记做化合物9。
实施例10
将0.2mol N,N-二甲基乙醇胺、0.1mol 1,3-二溴丙烷于100ml乙醇中120℃、6个大气压中搅拌24小时，减压蒸馏除去溶剂即可制得N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二溴化铵。
在圆底烧瓶中加入0.1mol上述双季铵盐引发剂，0.3mol丙交酯，并加入0.2mol次水杨酸铋，抽真空，通氮气，在氮气保护下搅拌升温至130℃，在130℃下反应20h，得到所制备低聚乳酸季铵盐，记做化合物10。
实施例11
本实施例与实施例10的不同之处在于“丙交酯为0.4mol”，其他和实施例10完全一样，本实施例所得低聚乳酸季铵盐，记做化合物11。
实施例12
本实施例与实施例10的不同之处在于“丙交酯为0.5mol”，其他和实施例10完全一样，本实施例所得低聚乳酸季铵盐，记做化合物12。
结果与检测
一、最小抑菌浓度测定试验
根据《消毒技术规范》(2002年版)
原理
将不同浓度的抑菌剂混合溶解于营养肉汤培养基中，然后接种细菌，通过细菌的生长与否，确定抗(抑)菌剂抑制受试菌生长的最低浓度，即最小抑菌浓度(MinimalInhibitory Concentration MIC)。
试验器材
试验菌株：大肠杆菌(Escherichia coli)8099、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538、绿脓杆菌(Pseudomonasaeruginosa)ATCC15442、白色念珠菌(Candidaalbicans)ATCC10231、黑曲霉菌(Aspergillus niger)ATCC16404购自广东省微生物种质资源库。
营养肉汤培养基：蛋白胨10g、牛肉膏5g、氯化钠5g、蒸馏水1000mL，将各成分溶解于蒸馏水中，调pH至7.2-7.4分装，于121℃压力蒸汽灭菌20min备用。
稀释液：胰蛋白胨生理盐水溶液(TPS)
胰蛋白胨1.0g、氯化钠8.5g，先用900mL以上蒸馏水溶解，并调节pH至7.0±0.2，最终用蒸馏水加至1000mL，分装后，经121℃压力蒸汽灭菌20min备用。
操作步骤
1、配制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌、黑曲霉菌菌悬液。
2、将实施例1-12制备的低聚乳酸季铵盐化合物用蒸馏水进行对倍稀释，稀释后取质量浓度为0.1％，0.05％，0.025％，0.0125％，0.00625％，0.003125％，0.0015625％，0.00078125％，0.000390625％的供试液5mL于无菌空试管中，取各稀释度受试液2.5ml加入到含2.5mL双倍浓度营养肉汤的试管中。
3、按照步骤2的方法配置相同浓度的苯扎氯铵试液，试液2.5ml加入到含2.5mL双倍浓度营养肉汤的试管中。
4、取0.1ml含菌量约为108cfu/ml菌悬液接种于含实施例1-12制备的低聚乳酸季铵盐化合物营养肉汤的试管中，作为试验组样本。
5、将试验组样本、对照组样本放置37℃培养箱中，培养48h观察结果。
评判规定：试验组无菌生长的最高稀释度所对应的低聚乳酸季铵盐化合物浓度为该样品对受试菌的MIC。得到表1、表2、表3、表4。
表1低聚乳酸季铵盐化合物1-3的最小抑菌浓度
最小抑菌浓度 化合物1 化合物2 化合物3
金黄色葡萄球菌 0.0125％ 0.00625％ 0.0125％
大肠杆菌 0.025％ 0.0125％ 0.0125％
绿脓杆菌 0.025％ 0.025％ 0.025％
白色念珠菌 0.0125％ 0.0125％ 0.025％
黑曲霉菌 0.05％ 0.025％ 0.05％
表2低聚乳酸季铵盐化合物4-6的最小抑菌浓度
最小抑菌浓度 化合物4 化合物5 化合物6
金黄色葡萄球菌 0.00625％ 0.003125％ 0.0125％
大肠杆菌 0.0125％ 0.025％ 0.0125％
绿脓杆菌 0.025％ 0.0125％ 0.025％
白色念珠菌 0.025％ 0.00625％ 0.025％
黑曲霉菌 0.05％ 0.025％ 0.025％
表3低聚乳酸季铵盐化合物7-9的最小抑菌浓度
Figure BDA0003767453690000071
Figure BDA0003767453690000081
表4低聚乳酸季铵盐化合物10-12的最小抑菌浓度
最小抑菌浓度 化合物10 化合物11 化合物12
金黄色葡萄球菌 0.00625％ 0.003125％ 0.00625％
大肠杆菌 0.00625％ 0.00625％ 0.00625％
绿脓杆菌 0.0125％ 0.003125％ 0.00625％
白色念珠菌 0.0125％ 0.003125％ 0.0125％
黑曲霉菌 0.05％ 0.025％ 0.025％
从表1中可知，化合物1-3对5种细菌的最小抑菌浓度均小于0.05％，化合物2对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度达到了0.00625％。
从表2中可知，化合物4-6对5种细菌的最小抑菌浓度均小于0.05％，化合物5对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度达到了0.003125％，对白色念珠菌的最小抑菌浓度达到了0.00625％。
从表3中可知，化合物7-9对5种细菌的最小抑菌浓度均小于0.05％，化合物7、8对金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓度达到了0.003125％，化合物7对白色念珠菌的最小抑菌浓度达到了0.003125％，化合物8对大肠杆菌、绿脓杆菌的最小抑菌浓度达到了0.00625％。
从表4中可知，化合物10-12对5种细菌的最小抑菌浓度均小于0.05％，化合物11对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念珠菌的最小抑菌浓度达到了0.003125％，化合物12对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌的最小抑菌浓度达到了0.00625％。
二、降解性能测试
通过验证实施例中所合成产物在水体中加速实验测得的杀菌率来证明其降解性能，所述结构的酯键断裂之后降解产物不具有杀菌性能，通过杀菌率的下降验证其降解性能。
设计实验：将所述合成结构配置成1％浓度水溶液，放置在54℃烘箱加速实验，按照《消毒技术规范》2002年版测试大肠杆菌5min杀菌率。
表5低聚乳酸季铵盐化合物1-3杀菌率
杀菌率 化合物1 化合物2 化合物3
第一天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第三天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第五天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第七天 99.95％ 98.2％ 97.2％
第九天 75.3％ 43.8％ 52.6％
第十一天 32.6％ <10％ 20.1％
第十三天 <10％ <10％ <10％
第十五天 <10％ <10％ <10％
表6低聚乳酸季铵盐化合物4-6杀菌率
杀菌率 化合物4 化合物5 化合物6
第一天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第三天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第五天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第七天 99.99％ 97.5％ 96.8％
第九天 68.2％ 78.2％ 41.6％
第十一天 43.8％ 23.5％ 15.8％
第十三天 <10％ <10％ <10％
第十五天 <10％ <10％ <10％
表7低聚乳酸季铵盐化合物7-9杀菌率
杀菌率 化合物7 化合物8 化合物9
第一天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第三天 >83.2％ >64.1％ >68.3％
第五天 >65.1％ >43.2％ >48.5％
第七天 <10％ <10％ <10％
第九天 <10％ <10％ <10％
第十一天 <10％ <10％ <10％
第十三天 <10％ <10％ <10％
第十五天 <10％ <10％ <10％
表8低聚乳酸季铵盐化合物10-12杀菌率
杀菌率 化合物10 化合物11 化合物12
第一天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第三天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第五天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第七天 >99.999％ >99.999％ >99.999％
第九天 97.5％ 95.6％ 97.8％
第十一天 55.8％ 62.5％ 47.8％
第十三天 20.5％ 21.8％ <10％
第十五天 <10％ <10％ <10％
从表5中可知，化合物1-3在前5天杀菌率均在99.999％，说明基本上都没有发生降解，第7天开始，杀菌率开始降低，说明开始降解了，第九天降解非常明显了，第十一天化合物2的杀菌率降到10％以下，说明大部分化合物均已降解，第十三天化合物1、3的大部分化合物均已降解。
从表6中可知，化合物4-6在前5天杀菌率均在99.999％，基本上都没有发生降解，第7天杀菌率开始降低，出现少量的降解，第九天化合物6明显降解，第十三天化合物4-6杀菌率降到10％以下，说明大部分化合物均已降解。
从表7中可知，化合物7-9在第一天杀菌率均在99.999％，基本上都没有发生降解，第三天开始出现降解，第七天化合物7-9杀菌率降到10％以下，说明大部分化合物均已降解。
从表8中可知，化合物10-12在前七天杀菌率均在99.999％，基本上都没有发生降解，第九天开始出现少量的降解，第十一天开始发生明显得降解，第十五天化合物10-12杀菌率降到10％以下，说明大部分化合物均已降解。
三、溶血活性实验
取新鲜的白鼠红细胞用生理盐水洗2次，2000rpm，离心30分钟，4％重悬到生理盐水中。取1mL红细胞混悬液分别加入5种不同浓度的低聚乳酸季铵盐化合物1-12溶液，轻混后置37℃的恒温箱中温浴。阴性对照组用生理盐水，阳性对照组用蒸馏水，处理同上。3h后离心，取上清，测545nm处吸光值，溶血率(％)＝(试验管吸光度-阴性对照管吸光度)/(阳性对照管吸光度-阴性对照管吸光度)×100％，结果如表9所示。
表9低聚乳酸季铵盐化合物1-12的溶血率
Figure BDA0003767453690000111
Figure BDA0003767453690000121
从表9中可知，低聚乳酸季铵盐化合物1-12的溶血活性非常低，在试剂浓度远超样品最小杀菌浓度的情况下，溶血率依旧很低，表明其具有较好的安全性，效果相对较好的是化合物7-9，浓度为100ug/ml，其溶血率依然在0.05％以下。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低聚合度聚乳酸季铵盐，其特征在于，包括如式Ⅰ或Ⅱ所示的结构：
Figure FDA0003767453680000011
式Ⅰ、式Ⅱ中的X为溴或氯，n为3-5。
2.一种低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，其特征在于，在催化剂、含有季铵盐基团的引发剂的作用下，丙交酯通过开环聚合得到。
3.根据权利要求2所述的一种低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，其特征在于，所述开环聚合为本体聚合。
4.根据权利要求2所述的一种低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的过程为：向容器中加入催化剂、含有季铵盐基团的引发剂和丙交酯，抽真空，通氮气，在氮气保护下搅拌升温至120-130℃，反应4-24h，得到低聚合度聚乳酸季铵盐。
5.根据权利要求2所述的一种低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，其特征在于，所述催化剂，含有季铵盐基团的引发剂和丙交酯的摩尔比为(0.1-0.2)：1：(2-3)。
6.根据权利要求2所述的一种低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氯化铁、丁基锂、氯化锌、次水杨酸铋中的任意一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，其特征在于，所述含有季铵盐基团的引发剂选自氯化胆碱、N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二氯化铵、N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二溴化铵中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的一种低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，其特征在于，所述N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二氯化铵的制备方法如下：将N,N-二甲基乙醇胺、1,3-二氯丙烷加入乙醇中120℃、6个大气压中搅拌24h，减压蒸馏除去溶剂即可制得。
9.根据权利要求7所述的一种低聚合度聚乳酸季铵盐的制备方法，其特征在于，N1，N3双(2-羟乙基)-N1，N1，N3，N3-四甲基丙烷-1,3-二溴化铵的制备方法如下：将N,N-二甲基乙醇胺、1,3-二溴丙烷加入乙醇中120℃、6个大气压中搅拌24h，减压蒸馏除去溶剂即可制得。
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