JP4790951B2 - 撥水および撥油性フルオロケミカル - Google Patents
撥水および撥油性フルオロケミカル Download PDFInfo
- Publication number
- JP4790951B2 JP4790951B2 JP2001515726A JP2001515726A JP4790951B2 JP 4790951 B2 JP4790951 B2 JP 4790951B2 JP 2001515726 A JP2001515726 A JP 2001515726A JP 2001515726 A JP2001515726 A JP 2001515726A JP 4790951 B2 JP4790951 B2 JP 4790951B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- leather
- water
- fluorocarbon
- polymer
- substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
- C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31558—Next to animal skin or membrane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31562—Next to polyamide [nylon, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31565—Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31598—Next to silicon-containing [silicone, cement, etc.] layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
- Y10T442/2172—Also specified as oil repellent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
- Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
- Y10T442/2189—Fluorocarbon containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
(発明の分野)
本発明は基体に撥油性および撥水性の性質を提供するフルオロケミカル組成物に関する。さらに本発明は種々の基体に撥油撥水性の性質を付与する方法およびその結果得られる処理基体に関する。
【0002】
(発明の背景)
革のなめしは複雑なプロセスであって、例えば、Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology.Fourth Edition Volume15,pp.159〜176に記載されている。動物の皮から製作される革は、靴、室内装飾、衣類、手袋、帽子、書籍、スポーツ用品等を含む多くの目的に使用されている。これら用途の多くにおいて、撥水性が望まれ、従来は脂肪の塗布、または乾燥後の革の表面処理によって撥水性が達成されてきた。革への脂肪の塗布は撥油性を提供しない。革の撥油性、およびそれによる防汚性もこれらの用途の多くに望まれているが、その作成はより困難である。革を乾燥した後にある種の表面コーテイングを行うことで限られた撥油性を得ることができる。このような乾燥後の表面塗布は、革の全厚さにわたっては浸透しないか、または限られた程度しか浸透しないので、革の全厚さにわたる顕著な撥油または撥水性を提供しない。それゆえに、革が製品製造中に切断された時、または完成品の表面が使用中の磨耗で損傷した時、露出した革は撥油性および防汚性が不完全となる。さらに、乾燥後の革の表面仕上げは、それ自体が1つの技術であり、いかなるコーテイングも様々な用途の革に施す最終仕上げとの適合性がなければならない。
【0003】
スプレーで乾燥皮革の上に撥油剤を結合させること、または例えばなめし、再なめし、および染色浴など湿式工程で加工中に皮革の内部へ撥油剤を結合させることは、実用的であり、革工業で用いられている。しかし、乾燥および所望の撥油撥水性を作成する加工をした革は、約100℃の高温キュアまたは室温で長時間(約2週間)寝かせておく必要がある。
【0004】
革の撥水および撥油性を改良する多数の処理プロセスが記述されてきた。例えばDiesenrothらは、US5,693,747でウレタンと反応して撥水撥油剤を作ることのできる含硫黄ジオールについて述べている。Diesenrothの組成のあるものは有機スルフェート基を含むが、スルホネート基は含まない。
【0005】
革加工の湿式工程に適合性があり、乾燥および完成した革製品を2次加工した後に、直ちにかつキュアステップなしに革の全厚さにわたって撥油性および撥水性を提供できるようにフルオロケミカル撥油撥水処方を提供することが望まれている。さらに、この浴添加剤は革加工ステップを基本的に変更しなくても効果があり、革処理浴処方と適合性があり、追加の設備の必要なく適用できることが望ましい。本発明はこのような浴添加剤を提供する。さらに、これらの化合物は他の基体に対しても撥油性および撥水性を提供する。
【0006】
(発明の概要)
本発明は、(1)少なくとも1つのポリイソシアナート、またはポリイソシアナートの混合物、(2)少なくとも1つのフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオール、またはフルオロカーボンアミン、(3)少なくとも1つの直鎖または分枝鎖アルコール、アミンまたはチオール(4)スルホン酸基またはその塩を含む少なくとも1つのアルコール、および次いで(5)任意選択で少なくとも1つのカップリング剤を接触させることによって得られる少なくとも1つの尿素結合を有するポリマーを含む。
【0007】
本発明はさらに、革、木材、石材および織物基体に、前記基体を上記のポリマーと接触させることを含んでなる撥油性および撥水性を付与する方法を含む。本発明はさらに、上記のポリマーで処理した撥油性および撥水性を有する基体を含む。
【0008】
(発明の詳細な説明)
商標および商品名はここでは大文字で表す。本発明は革加工の湿式処理、なめし、浸漬工程に適用できるウレタンをベースにしたポリマーを含み、革の厚さにわたる撥油および撥水性および防汚性の性質を提供する。この分散液はプロセスを変更することなく従来の革処理プロセスに適合性があり、処理した革の表面コーテイングよりもまさっている。これらのポリマーは木材、石材および織物基体に撥油性および撥水性を付与することにも有用である。
【0009】
本発明のウレタンベ−スの撥油および撥水性ポリマーは、分子当たり少なくとも1つの尿素結合を有する分枝ポリマーを含み、(1)分子当たり優勢的に少なくとも3つのイソシアナート基を含む少なくとも1つのポリイソシアナートまたはポリイソシアナートの混合物、(2)少なくとも1つのフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオール、またはフルオロカーボンアミン、(3)少なくとも1つの分枝鎖または直鎖アルコール、アミン、またはチオール、(4)スルホン酸基またはスルホン酸基の塩を含む少なくとも1つのアルコール、および(5)任意選択で残るすべてのイソシアナート基と反応するのに十分な量のカップリング剤を接触させることによって得られる。これらは、本明細書中は、反応体1〜5とする。「ポリイソシアナート」の用語はトリまたはそれ以上のイソシアナートを意味し、この用語はオリゴマーを含む。
【0010】
ポリイソシアナート反応体(反応体1)はポリマーの分枝ポリマー主鎖を提供する。優勢的に3つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート、または優勢的に3つ以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナートの前駆体は本発明での使用に適している。この生成物に少量のジイソシアナートが残存することは容認される。この例は少量のヘキサメチレンジイソシアナートの残留体を含むビウレットである。式1の構造を有するヘキサメチレンジイソシアナートのホモポリマーは反応体1として特に好ましい。
【0011】
【化1】
【0012】
上式で、kの平均は1.8である。これらは例えばBayer Corporation(ペンシルバニア州、ピッツバーグ)からDESMODUR N−100として市販されている。DESMODUR N−100はヘキサメチレンジイソシアナートをベースにした高分子イソシアナートであり、ビウレット基を含む。k=1、2、など、である個々のホモポリマーは本発明のポリウレタンポリマーを調製することに適しているが、この特定のホモポリマーは、かなりの量(50%以上)のkが1よりも大きいホモポリマー、すなわち、かなりの量のテトラ以上のポリイソシアナートの混合物としてのみ入手できる。
【0013】
式2で表すことのできる炭化水素ジイソシアナート誘導体であるイソシアヌレート3量体も反応体1としての使用に適している。
【0014】
【化2】
【0015】
上式でRは2価の炭化水素基であり、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族、またはアリール脂肪族である。例えば、Rはヘキサメチレン、トルエン、またはシクロへキシレンであり、好ましくはヘキサメチレンである。これはDESMODUR N−3300(ヘキサメチレンジイソシアナートをベースにしたイソシアヌレート)として入手できる。本発明の目的に有用な他のトリイソシアナートは、3モルのトルエンジイソシアナートを、1,1,1−トリス−(ヒドロキシメチル)エタンまたは1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパンと反応させて得られるものである。トルエンジイソシアナートのイソシアヌレート3量体および3−イソシアナトメチル−3,4,4−トリメチルシクロへキシルイソシアナートのイソシアヌレート3量体は、メチン−トリス−(フェニルイソシアナート)のように本発明の目的に有用なトリイソシアナートの他の例である。ジイソシアナートなど、ポリイソシアナートの前駆体もポリイソシアナートの基体として本発明において使用することに適している。
【0016】
好ましいポリイソシアナート反応体は、ビウレット構造を含む脂肪族および芳香族ポリイソシアナートである。ヘキサメチレンジイソシアナートのホモポリマーであるDESMODUR N−100が最も好ましい。
【0017】
フルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオール、またはフルオロカーボンアミン(反応体2)は撥油性および防汚性を提供し、ポリマーの撥水性に寄与する。本発明において使用することに適しているフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオールまたはフルオロカーボンアミンは次の構造をしている。
Rf−X−Y−H
式中、RfはC4〜C20の直鎖または分枝鎖のフルオロカーボン鎖であり、
Xは−(CH2)pまたはSO2N(R1)−CH2CH2−の2価の結合基(Pは1から約20、R1は炭素数1から約4個のアルキル基)であり、
Yは−O−、−S−、または−N(R2)−である(R2はHまたはR1)。
【0018】
さらに詳細にはRfはCqF(2q+1)(qは4から約20)またはその混合物である。好ましいRf−X−の例は、1)F(CF2)q(CH2)n−の混合物(qは前に定めた通り、nは1から約20)、および2)F(CF2)qSO2N(R1)CH2CH2−(qおよびR1は前に定めた通り)を含む。混合物1)の例は、式F(CF2CF2)nCH2CH2OHの基を含み、式中で、nは数2、3、4、5、6、7、8、9および10から選ばれる値であり、前記フルオロケミカル化合物は組成(i)または(ii)で示される割合で存在する。
【0019】
【表1】
【0020】
アルコール、アミン、またはチオール反応体(反応体3)はポリマーの撥水性質に寄与する。ここでの使用に適したアルコール、アミン、またはチオール反応体は、直鎖または分枝鎖のアルコール、あるいは直鎖または分枝鎖のアミン、あるいは直鎖または分枝鎖のチオールである。一級アルコールは、2級または3級アルコールよりも立体配置による理由でイソシアナート基と容易に反応するので、好ましい。反応体3は、分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオール、あるいは分枝鎖および直鎖のアルコール、アミンまたはチオールの混合物である。ある比率で分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオ−ルを使用すると仕上げが柔らかくなるが、これは鎖に不規則性を与えるからであろう。分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオールの、直鎖のアルコール、アミン、またはチオールに対するモル比は非常に広いが、分枝鎖の直鎖に対するモル比は100:0から40:60の範囲である。
【0021】
適切な直鎖のアルコール、アミン、またはチオールの構造は、H(CH2)x−OH、H(CH2)x−NH2、またはH(CH2)x−SH(式中で、xは12から20、および好ましくは16から18)であるか、またはこれらの混合である。市場で容易に入手可能なx=18のステアリルアルコール(1−オクタデカノール)は特に好ましい。任意選択でアルコールのエトキシラートを使用しても良い。
【0022】
適切な分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオールの構造はCyH(2y+1)−CH2−OH、CyH(2y+1)−CH2−NH2、またはCyH(2y+1)−CH2−SHである。式中、yは15から19の範囲、またはその混合である。一例であるISOFOL 18Tは、2−ヘキシル−および2−オクチル−デカノール、ならびに2−ヘキシル−および2−オクチル−ドデカノールを含む分枝鎖のアルコール混合物であり、CONDEA−Vista Co.(テキサス州、ヒューストン)から入手できる。任意選択でアルコールのエトキシラートを使用しても良い。
【0023】
スルホン酸基またはその塩を含有するアルコールを含む反応体(反応体4)はポリマー生成物のアニオン側に寄与し、これによってポリマーが自己分散性を持って、界面活性剤を加えなくても安定した水性分散液を形成する。アルコール−スルホン酸の塩の構造は
MO3S−Z−OH
であり、
式中、Mはアルカリ金属、アンモニウム、アルキル、ジアルキル、トリアルキル、またはテトラアルキルアンモニウム、または水素であり、
Zは炭素数約2から約10の直鎖または分枝鎖アルキル基、あるいは1つまたは複数の芳香族環および炭素数6から約11のアリールまたはアルキルアリール基である。
【0024】
イセチオン酸ナトリウムという慣用名で商業的に入手可能な2−ヒドロキシルエチルスルホン酸ナトリウムが好ましい。ヒドロキシスルホン酸の他の例は、イセチオン酸アンモニウム、3−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸およびそのナトリウム塩、4−ヒドロキシ−1−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、および6−ヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸ナトリウムである。
【0025】
スルホン酸基またはその塩を含むアルコール(反応体4)は、必ずしもポリウレタンに完全に組み込まれない。したがって、スルホン酸基またはその塩を含むアルコールの量は加えた量よりもわずかに少なく、カップリング剤による架橋の量は多くなるであろう。
【0026】
反応体4として用いられるスルホン酸基またはその塩は、従来技術で用いられたスルフェートよりも利点がある。スルフェートは革処理に用いられる低いpHの範囲で加水分解されるが、スルホネートはこのpHの範囲では加水分解されない。
【0027】
反応体1から4がすべてのイソシアナート基を消費する十分な量だけ存在しなければ、残ったイソシアナート基が多官能基のカップリング剤(反応体5)と反応し、それによって2つ以上のイソシアナート末端分子が互いに結合し、生成物の分子量が高くなる。一般的にヒドロキシ基を有する化合物がカップリング剤として用いられる。水は最も一般的に使用されるカップリング剤であるが、グリコールなどの多官能性化合物も本発明で用いるのに適している。水以外のカップリング剤が選ばれる場合は、以下に説明するように化学量論的不足量を用いる。式3の構造のような、フッ素化ジオールも本発明での使用に適している。
【0028】
【化3】
【0029】
このようなフッ素化ジオールは明らかにカップリング剤(反応体5)としても、またフルオロカーボンアルコール(反応体2)としても作用する。このジオールの一例にはCiba Speciality Chemicals(ノースカロライナ州、ハイポイント)から入手可能なLODYNE 941がある。
【0030】
本発明の分枝鎖ポリマーは、イソシアナート基と反応する基を持たない適切な乾燥溶媒中で調製される。有機溶媒が使用される。ケトンは好ましい溶媒であり、メチルイソブチルケトン(MIBK)は便利さと入手容易さの点で特に好ましい。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはN−メチルピロリドンなどの溶解助剤は少しの割合(例えば溶媒の10%)でもヒドロキシスルホン酸ナトリウムの溶解性を増加させるので、ヒドロキシスルホネートの組み込みがあまりにも遅く、または不完全な場合に任意選択で使用される。アルコールとポリイソシアナートとの反応は、ジブチルスズジラウレートまたはテトライソプロピルチタネートなどの触媒の存在下(一般的には約0.1〜1.0%の量)で、任意選択で実施される。好ましい触媒はジブチルスズジラウレートである。
【0031】
イソシアナート基100に対する反応体のモル比率を次の表1に示す。
【0032】
【表2】
【0033】
したがって、カップリング剤は0から30であり、好ましくは15から25である。直鎖および分枝鎖のアルコール、アミン、またはチオールの比率は反応体3の説明中で前に指定した。
【0034】
反応体1〜4の当量は、選択した特定の反応体に応じて変わり、量はモル比率で計算する必要がある。特定のポリマー組成の重量比率を示す例は、表3に示された種々のフルオロアルコール同族体の配分を用いて表2に示している。
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
本発明のポリマーの2つの特定例の概略構造を式4および5に示す。式4の特定の構造は、2つのヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマー(k=1、上記の式1を参照)の残基を示すために描いたもので、反応体2で一度置換され、反応体3で2度、反応体4で1度置換され、次いでカップリング剤(反応体5)としての水と結合している。実際に仕込んだ反応体の比率は表1および2に示されている。式5は反応体5との任意選択の結合ステップが省略されたときに生成される相当構造を示す。式4および5の図は、単に存在する結合の種類を示すためのものである。ここでは実際の反応体比率、種々の反応体のすべての構造、反応体1の残基を2つを超えて含む分子などの複合体、または反応体1の残基上に必然的にランダムに分散する反応体は示されていない。
【0038】
【表5】
【0039】
厳格に量的制御を行えば、すべての反応体を混合してポリマーを調製することが可能である。しかしそれは好ましくない。反応体5が水である場合、本発明のポリマーを調製する好ましいそして最も実際的な方法は、第1に反応体1〜4を反応させ、次いでその生成物を過剰の水と反応させることであり、それによって比較的少量の水を正確に測定する必要がなくなる。同様に、反応体5が水以外のカップリング剤の場合、再度反応体5を化学量論的不足量だけ用い、イソシアナート基がわずかの割合、例えば1〜2モル%反応しないで残るようにする。これで最終生成物中に未反応のカップリング剤が確実に残らなくなる。カップリング剤が反応した後、少量の水を余分に加え、最終生成物中に未反応のイソシアナートが確実に残らないようにする。
【0040】
反応体1〜4を所望の割合で、乾燥条件下(例えば乾燥窒素下)で装填し、一般的には少なくとも約90℃で2時間以上加熱し、反応を完了させる。反応体の総和は、有効なイソシアナート基と完全に反応させるには不足の量とすることができ、こうしてすべてのアルコール、アミン、またはチオール反応体との反応を完了させる駆動力を提供する。この反応体1〜4の最初の反応が完了した時、イソシアナート基が残っていればカップリング剤を加える。カップリング剤が水の場合、過剰量を加え、すべての残留イソシアナート基と反応させて、同時に分子量を大きくする。
【0041】
溶媒は含むが残留イソシアナート基は含まない反応物質を、乳化剤または界面活性剤を加えずにホモジェナイザで乳化する。エマルションから溶媒を蒸発により除去してポリマー分散液とし、取扱いに便利なように、通常、水で分散液の固形分濃度を約20〜40質量%に調節する。生成物分散液がフッ素濃度約5から約10質量%含むように固形分を調節する。分散液濃度の調節は重要ではない。分散液中のフッ素濃度が低いと、以下で述べる乾燥基体中の所望のフッ素レベルを作るために、基体の処理において多量の分散液を使用することが必要となる。逆に分散液のフッ素濃度が高いと、基体の処理には少量の分散液でよい。革に適用する前に、任意選択でWITCONATE AOSなどの分散剤を分散液に加える。
【0042】
本発明はさらに、基体に撥水性および撥油性を付与する方法を含み、この方法は前記基体を上記ポリマー分散液と接触させることを含む。一般的にこの接触は基体の表面にポリマー分散液を適用することによって行われる。
【0043】
本発明のポリマーを適用することに適する基体は、基体上へのポリマーの好適な積載に基づいて2つのクラスに分けられる。これより以降、これらを「クラスA基体」すなわち木材、革、および石材基体、「クラスB基体」すなわち繊維質基体と記述する。好ましい基体は、革、木材、圧縮した、さもなくば硬化した木材複合材、および石、釉をかけない磁器およびタイルなどの石材、グラウト、多孔質コンクリートなどのクラスA基体である。また、本発明に適する基体は、クラスB基体と他の繊維質のクラスB基体とのブレンドを含む。
【0044】
「クラスB基体」は、繊維、糸、織物、敷物材料、および天然材料、半天然材料または合成ポリマー材料から得られる、フィラメント、繊維または糸から作られる他の物品である。クラスB基体の特に代表的な例は、綿、絹、再生セルロース、ナイロン、繊維を形成する線形ポリエステル、繊維を形成するポリアクリロニトリル、硝酸セルロース、酢酸セルロース、エチルセルロースおよび紙である。
【0045】
本発明はまず第1に革処理製品であって、乾燥した、または半ば湿った皮の上にスプレーで適用するか、または通常のなめし、再なめし、または染色プロセスの湿式プロセス中もしくは完了後に適用する。当業界では、革の撥液性処理は、完全に撥油性および撥水性を発現させるために熱キュアまたは長時間の貯蔵が必要であることが良く知られている。特に熱キュアは革製品の手触りまたは柔軟性に重大な影響を及ぼす。本発明は、従来技術とは対照的に、撥液性を発現させるためにこのような熱キュアまたは長時間の貯蔵を必要としない。この利点は、革の乾燥および処理後直ちに革製品の2次加工を可能にし、貯蔵設備、および革の機能特性を発現するために今のところ必要な遅れを除去することができる。本発明の組成物で処理した革は、未処理の革と事実上見分けがつかない「手触り」および柔軟性を持っている。従来の撥液性処理は手触りが劣るという特徴がある。仕上げた革の「手触り」または柔軟性は主観的な品質であって、慣用的に審査員団によって評価されており、この審査員は評価する品物の正体については知らされていない。この評価方法は当業者には良く知られている。
【0046】
ポリマー分散液の適用を製造プロセスと組み合わせる特別の好機が革の製造に提供される。革製造の最終段階で、なめしが終わった後、湿った革は通常ドラムの中で水洗される。本発明の実施において、ドラム中の水はギ酸または水酸化アンモニウムでpH3.5〜4.0、温度35〜40℃に調節される。上記に従って調製されたフルオロカーボンの分散液は、一般的に乾燥した完成革のフッ素含有量が3〜6質量%となるような十分の量を加える。革および分散液を約0.5〜2.0時間回転し、次いでギ酸でpHを3.2〜3.5に調節する。10〜30分間回転を継続し、洗浄液を排出し、革を任意選択ですすぎ、乾燥する。pHが高い範囲では革が膨潤し、低いpHでは逆になる。革は18〜24℃(華氏65〜75度)の通常の室温で常温での一夜乾燥してもよく、または乾燥プロセスを加速するために穏やかな熱で乾燥してもよい。熱キュアステップは必要としない。引き続き従来通りステーキングおよび乾燥ミリングなどの柔軟化処理を行う。
【0047】
革調製の当業者であれば、革処理の最終段階では多くの変形が実施され、上記の説明は一例として示しただけであって、革へのフルオロカーボン分散液の適用を制限するものではないことを容易に認めるであろう。例えば、革の重量基準で3〜6%の範囲は、薄い革に対して少なく、厚い革に対しては多くする必要があるであろう。さらに、革のタイプは生産源および処理によって異なる。実際には、ドラムの分散液濃度は、処理する革の特定のタイプおよび最終使用で要求されるレベルの撥油性、撥水性および防汚性を提供するに十分な、かつ必要な量に調節される。
【0048】
革に適用されるポリマー分散液の量は、少なくとも0.2g、好ましくは0.2〜20gフッ素/m2、より好ましくは0.2〜2.3gフッ素/m2を含む乾燥革を提供するのに十分な量とする。過剰な積載はコストが上昇するだけで撥液性の顕著な向上は得られない。ポリマーのフッ素含有量は合成に基づく計算、あるいはポリマーの分析から知ることができる。他のクラスB基体への適用レベルも同様である。
【0049】
本発明の自己分散性のあるフルオロケミカルポリマーの分散液は、なめしプロセス中での革処理を可能にする。これらの組成物は独自に、炭化水素、分枝鎖炭化水素、フルオロカーボンおよびスルホン酸の一部を、分枝したウレタン主鎖を持つポリマーに結合させる。これらの組成は分散安定性のための外部の界面活性剤を必要とせず、革の処理に適合し、性能のための熱キュアや熟成を要せず、従来の周囲温度での革の乾燥で所望の撥水性および撥油性を発現する。さらに、革の調製における湿式処理段階でこの分散液を加えることができるので、完成した革への表面処理とは異なり、処理の効果が十分に革の全厚さに及ぶ。したがって、革が2次加工中に切断されたり、使用中に損傷または磨耗した場合でも撥水性および撥油性が保たれる。
【0050】
本発明のポリマーは、第2にクラスB基体を処理するポリマーであって、従来の高温キュアを低温キュアで置き換えたときも、コーティングされた繊維質基体の撥油性および撥水性が発現する。用語「高温キュア」とは約165℃での従来のキュアを意味する。用語「低温キュア」とは室温から160℃の間のキュアを意味する。
【0051】
低温キュアの範囲を超えるキュア温度であっても、クラスB基体に撥油性および撥水性が発現させることを理解すべきである。同様に、乾燥または圧縮のために高温を加えることも撥油性および撥水性を回復させる。しかし、任意選択の低温キュアは多くの利点を提供する。染色保持力が向上し、よって染料の使用量が減少し、キュアステップでのエネルギーが節約され、繊維質基体の生産性および寸法安定性が向上し、熱による黄ばみが少なくなり、また、ガス火炎炉中でキュアを行う時の酸化窒素(NOx)への露出およびその結果の変色が少なくなる。
【0052】
このポリマー分散液は、パディング、スプレー、泡、および浸漬などの従来の方法によって、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、綿、羊毛、絹、レーヨン、およびこれらの繊維組成の混合物から作られる織布および不織布を含むがこれらに制限されない、繊維質のクラスB基体に適用される。ポリマー分散液はまた、変色防止剤、柔軟剤、濡れ性向上剤、静電気防止剤、およびパーマネントプレス助剤と同時にまたは連続して併用される。
【0053】
クラスB基体表面に適用するポリマー分散液の量は、乾燥した繊維質基体の重量基準で少なくとも200、および好ましくは200〜5,000部重量百万分率(μg/g)のフッ素を提供するのに十分な量とする。過剰な積載はコストが上昇するだけで撥液性の顕著な向上は得られない。
【0054】
このようなクラスB基体に適用するときは、約120℃の低温キュアが用いられ、繊維上のコーティングを定着させ、所望の撥液の性質を発現させる。従来の約165℃での高温キュアは所望の表面撥液性を発現させるが、この高温キュアを回避することができる。キュア温度を大幅に下げることが多くの利点を提供する。染色の保持力が向上することによって染料の使用量を少なくでき、キュアステップでのエネルギーが節約され、繊維質基体の生産性および寸法安定性が向上し、熱による黄ばみが少なくなり、また、ガス火炎炉中でキュアを行う時の酸化窒素(NOx)への露出およびその結果の変色が少なくなる。
【0055】
別法として、本発明のポリマー分散液は、スプレー、パディング、またはスワビング(swabbing)などの従来方法によってカーペット、カーテン、室内装飾織物、衣類、木材、石材、および乾燥したまたは半分湿った革を含むクラスAおよびクラスB基体に局部的に適用される。
【0056】
基体表面の水および油濡れを防止する表面処理の理論的能力の尺度は、撥油性および撥水性の等級で評価される。テスト方法1および2は、通常、処理されたクラスA基体のサンプルをテストすることに使われる。このテストは基本的にクラスB基体サンプルのテスト方法3および4と似ているが、種々のサンプル特性に適応するようにわずかに変更されている。基体表面の性質はクラス内でも大きく変わるので、テスト方法の選択は、水滴を未処理の基体表面に置き、その水滴を30秒間観察することによって決められる。水滴が吸収されるならば(繊維質基体、釉をかけないセラミックなどの多孔質表面)、処理された基体をテスト方法3および4でテストする。テストされた表面に浸透または濡れがあれば、そのテスト液に不合格であったことを示し、そうでなければそのテスト液に合格したことを示す。革、非多孔質の石などでも起きることであるが、このスクリーニングテストで水滴が吸収されなければ、処理された基体をテスト方法1および2でテストする。
【0057】
テスト方法1.クラスA基体用の油滴等級テスト
革の撥水性または撥油性の等級は、30秒間基体を濡らさない、最も高い数字を付けたテスト液である。液滴が表面に存在する間に液体と基体の界面で基体が黒くなることが、一般的に基体が濡れたことの証拠として現れる。このテストは、基体表面の本質的な撥液性を測定するためであって、この分野での実際の衣類の性能を模擬的に試験するものではない。
【0058】
以下の表4に示した最小の数字を付けたテスト液から開始し、3つの小さな液滴(直径約5mmまたは容量0.05ml)を基体表面上の数箇所に置く。この液滴を約45°の角度から30秒間観察する。オイルが液滴の縁で表面を濡らさず、液滴が同じ接触角を保てば、次に高い数字を付けたテスト液の液滴を表面上の隣の場所に置き、再び30秒間観察する。
【0059】
この手順を、テスト液の1つが30秒の間に液滴の下または縁で明らかな濡れを示すまで、または液滴が表面と液滴の間で同じ接触角を保てなくなるまで続ける。基体の撥油性の等級は、30秒間表面を濡らさない、最も高い数字を付けたテスト液である。
【0060】
【表6】
【0061】
テスト方法2.クラスA基体のための水滴等級テスト
標準テスト液の液滴を基体表面に置き、濡れおよび接触角を観察する。水性テスト液の組成は下記表5に示されている。撥水性の等級は上記の評価方法を用いて基体表面を濡らさない最も高い数字を付けたテスト液である。
【0062】
最小の数字を付けたテスト液から開始し、3つの小さな液滴を基体表面上の数箇所に置く。液滴を30秒間約45°の角度から観察する。水が液滴の縁で基体を濡らさず、液滴が同じ接触角を保てば、次に高い数字を付けたテスト液の液滴を基体上の隣の場所に置き、再び30秒間観察する。
【0063】
この手順を、テスト液の1つが30秒の間に液滴の下または縁で明らかな濡れを示すまで、または液滴が表面と液滴の間で同じ接触角を保てなくなるまで続ける。基体の撥水性の等級は、30秒間基体を濡らさない、最も高い数字を付けた液体である。
【0064】
【表7】
【0065】
テスト方法3.クラスB基体の撥油性
処理されたクラスB基体のサンプルの撥油性を、AATCC標準テスト方法No.118の変法により試験し、次のように行った。前述した通りにポリマーの水溶性分散液で処理したサンプルを、23℃+相対湿度20%および65℃+相対湿度10%で最低2時間調整する。次いで、上記の表4に示した一連の有機液体を液滴状でサンプル上に置いた。最小の数字を付けたテスト液(撥液性等級No.1)から開始し、1滴(直径約5mm、容量0.05ml)を少なくとも5mm離れた場所3箇所にそれぞれ置く。液滴を30秒間観察する。この期間の最後に、3個のうち2個の液滴がまだ形状が球形で、液滴の周囲に吸い上げがなければ、次に高い数字を付けた液の液滴3個を隣の場所に置き、同様に30秒間観察する。この手順を、テスト液の1つで、3個の液滴の中の2個が球から半球の形状を保てなくなるまで、または濡れまたは吸い上げが起きるまで続ける。
【0066】
基体の撥油性の等級は、30秒間3個のうち2個の液滴が球から半球の形状を保ち、吸い上げのない、最も高い数字を付けたテスト液である。
【0067】
テスト方法4.クラスB基体の撥水性
撥水性テストは処理した基体の水性液による濡れに対する抵抗性を決める。種々の表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を基体上に置き、表面の濡れ度合いを目視で判定する。このテストは水性汚染に対する抵抗性のおおまかな指標である。撥水性等級が高いほど、完成基体の、水ベースの物質による汚染に対する抵抗性が高い。標準テスト液の組成は上記の表5に示されている。
【0068】
材料
以下の材料はこれより以降の実施例に使用された。
【0069】
18−CROWN−6は1,4,7,10,13,16−ヘキサオクサシクロオクタデカンであり、Aldrich(ウィスコンシン州、ミルウォーキー)から入手できる。
【0070】
DESMODUR N−100およびDESMODUR N−3300はヘキサメチレンジイソシアナートホモポリマーを含み、後者は環構造を持っている。両者ともBayer Corporation(ペンシルバニア州、ピッツバーグ)から入手できる。
【0071】
ISOFOL 18Tおよび18Eは2−ヘキシル−および2−オクチル−デカノール、ならびに2−ヘキシル−および2−オクチル−ドデカノールを含む分枝鎖アルコールの混合物であり、CONDEA−Vista Co.(テキサス州、ヒューストン)から入手できる。
【0072】
LODYNE 941は構造が(HOCH2)2C(CH2SCH2CH2Rf ′)2のフッ素化ジオール(式中、Rf′はペルフルオロアルキル基)であり、およびLODYNE 921Bは構造がF(CF2CF2)nCH2CH2SHのチオール(式中、nは2〜5)である。両者ともCiba Specialty Chemicals(ノースカロライナ州、ハイポイント)から入手できる。
【0073】
NUJOLはSchering−Plough,Inc.(テネシー州、メンフィス)から入手できる鉱物油である。
【0074】
WITCONATE AOSおよびWITCONATE AOKはC14〜C16−アルカンヒドロキシおよびC14〜C16−アルケンスルホン酸をナトリウム塩として含むアニオン界面活性剤であり、Witco Chemical Corp.(テキサス州、ヒューストン)から入手できる。
【0075】
TOLONATE HDBはヘキサメチレンジイソシアナートのビウレットであり、Rhodia Co.(ニュージャージー州、クランベリー)から入手できる。
【0076】
ZONYL BAは1,1,2,2,−テトラヒドロペルフルオロ−1−アルカノール類(優勢的にC8、C10、C12およびC14、少量のC6、C16、およびC18を含む)の混合物であり、E.I.du Pont de Nemours and Company(デラウェア州、ウィルミントン)から入手できる。
【0077】
ペルフルオロオクタンスルファミドアルコールはフルオロアルコールであり、Fluorad FC−10としてMinnesota Mining and Manufacturing(ミネソタ州、セントポール)から入手できる。
【0078】
MIBKはメチルイソブチルケトンである。
【0079】
(実施例)
実施例1〜13および比較例AおよびB
フラスコに、DESMODUR N−100(Bayer Corporation(ペンシルバニア州、ピッツバーグ)から入手可能なヘキサメチレンジイソシアナートのプレポリマー)62.7質量%のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液を99.98g(計算値で−NCO、320ミリモル)、ジメチルホルムアミド14.68g、イセチオン酸1.94g(13ミリモル)、ステアリルアルコール16.77g(61ミリモル)、ISOFOL 18T 16.76g(61ミリモル)、およびZONYL BA(E.I.Du Pont de Nemours and Company(デラウェア州、ウィルミントン)から入手可能で、優勢的にC8、C10、C12およびC14、少量のC6、C16およびC18を含む1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロ−1−アルカノールの混合物、122ミリモル)57.68gを装填した。攪拌しながらこの物質を48℃に加熱し、フラスコに約0.027gのジブチルスズジラウレートのMIBK1〜2mL中の溶液を加えた。反応の温度は反応熱によって自発的に76℃に上昇した。次いで反応物質をさらに90℃まで加熱し、この温度を21〜22時間保った。残ったイソシアナート官能基を消費するための2.33gの脱イオン水および104.41gのMIBKを加えた後、反応物質を75℃で3時間維持した。この最初の生成物に408.15gの脱イオン水を加えて乳化し、MIBKおよび少量の水を蒸留によって除去し、477gの分散液生成物を得た。これは固形分29.9%であった。この基本的な手順を反応体を変化させて実施し、以下の表6に示すような実施例2〜13の分散液、および比較例AおよびBを作製した。
【0080】
実施例14〜20および比較例D
フラスコに、DESMODUR N−100(Bayer Corporation(ペンシルバニア州、ピッツバーグ)から入手可能なヘキサメチレンジイソシアナートのプレポリマー)62.7質量%のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液33.35g(計算で−NCOは105.1ミリモル)、イセチオン酸0.65g(4.4ミリモル)、ステアリルアルコール5.48g(20.3ミリモル)、ISOFOL 18T 5.47g(20.2ミリモル)、およびZONYL BA(E.I.Du Pont de Nemours and Company(デラウェア州、ウィルミントン)から入手可能で、優勢的にC8、C10、C12およびC14、少量のC6、C16およびC18を含む1,1,2,2−テトラヒドロペルフルオロ−1−アルカノールの混合物、40.0ミリモル)19.59gを装填した。攪拌しながらこのバッチを48℃に加熱し、フラスコに約0.0084gのジブチルスズジラウレートのMIBK1〜2mL中の溶液を加えた。反応の温度は自発的に上昇し、次いで溶媒が還流(〜138℃)を始めるまでさらに加熱した。反応物質を加熱し21〜22時間還流を続けた。残ったイソシアナート官能基を消費するための0.70gの脱イオン水および34.91gのMIBKを加えた後、反応物質を75℃で3時間維持した。この最初の生成物に136.41gの脱イオン水を加え、超音波で乳化し、MIBKおよび少量の水を蒸留によって除去し、148gの分散液生成物を得た。これは固形分33.2%であった。この基本的な手順を反応体を変化させて実施し、以下の表6に示すような実施例15〜20の分散液、および比較例Dを作製した。加えて、以下に詳細を述べる変形を実施した。
【0081】
実施例16
使用するWitconate AOKの量を、分子量300、水酸基40%と推定して計算した。この材料を乾燥するために、水をMIBKとの共沸蒸留で除去した。
【0082】
実施例18
ISOFOL 18Tの代わりにISOFOL 18Eを使用した。
【0083】
実施例19
平均して約10のエチレンオキサイド単位を組み込んでいるISOFOL 18Tのエトキシ化変成品(ISOFOL 18T/10EO)をISOFOL 18Tの代わりに使用した。加えて、MIBKを除去して作製した水性分散液を300gの水で薄めた。
【0084】
実施例20
MIBK除去の前にホモジェナイザを用いてエマルションを生成した。
【0085】
比較例D
ポリマー材料にスルホン酸基は組み入れなかった。界面活性剤としてWITCONATE AOK(ポリマー質量の約6%)をエマルション生成の直前に加えた。
【0086】
【表8】
【0087】
表6中の略語
18C6:18−Crown−6(材料一覧参照)
921B:LODYNE 921B(材料一覧参照)
DMAC:N,N−ジメチルアセトアミド
DMF :N,N−ジメチルホルムアミド
HDB :TOLONATE HDB(材料一覧参照)
LD :LODYNE 941(材料一覧参照)
N−100:DESMODUR N−100
NaIs:イソチアン酸ナトリウム
AOK :Witconate AOK
NMP :N−メチルピロリドン
ZBA :ZONYL BA(材料一覧参照)
FC−10:ペルフルオロオクタンスルファミドアルコール
【0088】
実施例1〜13および比較例A〜C。フルオロケミカル分散液の適用。
Atlas Electric Device Co.(イリノイ州、シカゴ)から入手可能な自動染色装置、LAUNDER−OMETER装置を使用して各ポリマー分散液を革のサンプルに適用した。適用手順の全般で脱イオン水を使用した。革のサンプルは、それぞれ乾燥重量約5gに型押しで切断した。
【0089】
革のサンプルは最初に、5%ギ酸溶液でpH4に調整した水に完全に濡れるまで、通常約2時間浸漬した。このサンプルを短時間攪拌し、1時間後pH4に再調整した。LAUNDER−OMETERのチューブに20ccの水を充填した。所要量のポリマー分散液の重量を測り取り、20ccの蒸留水で希釈し、希釈したポリマー分散液をLAUNDER−OMETERのチューブに入れた。
【0090】
革のサンプルをpH4の浸漬から取り出した。革を乾かさないようにして、革のサンプルの一方の角にスリット付きゴムストッパーを付けた。スリット付きストッパーは、革のサンプルが、回転しているLAUNDER−OMETERのチューブ内の液体中に繰り返し沈むように、革のサンプルの重りとして用いた。革のサンプルおよびストッパーを、希釈したポリマー分散液を予め充填したチューブの中に入れた。このチューブをしっかりと閉じ、20秒間激しく振り、LAUNDER−OMETER中で40℃で1時間運転した。革のサンプルおよび取り付けたストッパーをチューブ内に残してチューブ内の液体を流し出し、50ccの蒸留水を加え、チューブを激しく10秒間振った。すすぎ水を排出した。30ccの蒸留水をチューブ内の革のサンプルに加え、5ccの5%ギ酸溶液を加えた。チューブをLAUNDER−OMETERに戻し、装置を40℃で30分間運転した。ギ酸溶液を排出した。先程のようにサンプルを50ccの水ですすいで排出した。革のサンプルを取り出し、吊るして少なくとも16時間乾燥した。これ以上乾燥しても結果には影響がなかった。
【0091】
乾燥したサンプルを両方向に引張った。撥水性および撥油性等級を上述のテスト方法1および2で測定した。測定結果を表7に示す。
【0092】
実施例14〜20および比較例D〜E。フルオロケミカル分散液の適用
Atlas Electric Device Co.(イリノイ州、シカゴ)から入手可能な自動染色装置、LAUNDER−OMETER装置を使用して各ポリマー分散液を革のサンプルに適用した。適用手順の全般で蒸留水を使用した。革のサンプルは、スタンピングでそれぞれ乾燥重量約5gに切断した。
【0093】
革のサンプルを最初に、水に完全に濡れるまで、通常約2時間浸漬した。LAUNDER−OMETERのチューブに20ccの水を装填した。所要量のポリマー分散液の重量を測り取り、20ccの蒸留水で希釈し、希釈したポリマー分散液をLAUNDER−OMETERのチューブに入れた。
【0094】
革のサンプルを水の浸漬から取り出した。革を乾かさないようにして、革のサンプルの一方の角にスリット付きゴムストッパーを付けた。スリット付きストッパーは、革のサンプルが、回転しているLAUNDER−OMETERのチューブ内の液体中に繰り返し沈むように、革のサンプルの重りとして用いた。革のサンプルおよびストッパーを、希釈したポリマー分散液を予め装填したチューブの中に入れた。このチューブをしっかりと閉じ、20秒間激しく振り、LAUNDER−OMETER中で40℃で1時間運転した。5ccの5%ギ酸溶液を加えた。チューブをLAUNDER−OMETERに戻し、装置を40℃で30分間運転した。ギ酸溶液を排出した。先程のようにサンプルを50ccの水ですすぎ排出した。革のサンプルを取り出し、吊るして少なくとも16時間乾燥した。これ以上長く乾燥しても結果には影響がなかった。
【0095】
乾燥したサンプルを両方向に引張った。撥水性および撥油性等級を上述のテスト方法1および2で測定した。測定結果を表7に示す。
【0096】
【表9】
【0097】
表7のデータは各実施例の撥油性および撥水性の等級を示し、ポリマーおよび他の添加剤の組成がこの撥油、撥水性に対する効果を表している。処理ポリマーのバッチの違いによる等級の再現性は、+/−約0.5単位であった。処理浴の酸性化の効果も各実施例ごとに示す。
【0098】
処理浴をギ酸で酸性化することは、実施例12を除き、すべてのケースで処理の性能をわずかに増加させた。ポリマーの調製でイセチオン酸を溶解させるための溶解助剤の選択は、生成物の性能に少ししか効果がなかった。結果として得られた分散液の性能で判定されたように、N,N,−ジメチルホルムアミド、N,N,−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、または18−crown―6をそれぞれ用いた実施例1a、2a、3および7はすべて、アルコール−スルホネートの基をウレタンポリマー中に組み込むことを十分に促進した。わずかなプロセス調節で溶解助剤は無くすことができた(下記表8参照)。
【0099】
イソシアナートの供給源は性能上検出できるような影響を与えなかった(実施例1aおよび8参照)。分散液への界面活性剤の添加は撥油性および撥水性の等級に大きな影響を与えなかった(実施例1a対13aおよび13b)。カップリング剤としてフッ素化ジオールを用いてポリマーのフッ素含有量を増加させても性能増強は図れなかった。実際、撥油性等級は期待したよりも低かった(実施例1a対4)。
【0100】
ステアリルアルコール:ISOFOL:イセチオン酸のナトリウム塩:水の比率を(上記に指定した範囲内で)変化させても、生成物の撥油性、撥水性の性能は大きく変わらなかったが、炭化水素アルコールのいずれかを省くと性能特性に影響を与えた。したがって、分枝鎖アルコール無しで調製した実施例Aは、低い撥油性能を示し、直鎖アルコールを含まない実施例12は、所望の性能特性を得るために処理プロセスに酸性化ステップが必要であった。
【0101】
フルオロアルコールをフッ素化チオールに置きかえる(実施例5)か、またはステアリルアルコールをそのアミン類似化合物に置きかえる(実施例6)ことは、逆に生成物の撥油性を低くした。イセチオン酸ナトリウムの濃度を8%(モル、実施例10)以上に高めることは、撥油性の等級を低くした(実施例11)。実施例11は処理浴の酸性化が撥油性の等級を部分的に復帰させることを示した。
【0102】
実施例21−ポリマー分散液の他の基体への適用
実施例1のポリマー分散液を石、木材、紙、革、ポリエステル、綿、およびナイロン基体に局部的に適用した。
【0103】
5gのフッ素化ウレタン分散液を95gの10%イソプロパノール水溶液に混合した溶液を作り、基体の表面に適用した。処理した基体を室温で1〜12時間乾燥し、テスト方法1〜4を適宜用いて撥油性および撥水性を試験した。テスト結果を表8に示す。
【0104】
【表10】
【0105】
表8は本発明のポリマーを周囲温度(熱キュアを行わなかった)で他の基体に適用したデータを示す。さらに、この表はイセチオン酸の組み込みを促進するために用いたジメチルホルムアミド(DMF)が、イセチオン酸を細分して加え、反応温度がゆっくり上昇するならば、使用が任意選択であることを示している。
Claims (11)
- (1)少なくとも1つのポリイソシアナート、またはポリイソシアナートの混合物(該ポリイソシアナートは、少なくとも3つのイソシアナート基を含むか、または少なくとも3つのイソシアナート基を含むポリイソシアナートのジイソシアナート前駆体である)、
(2)式 Rf−X−Y−Hで示される:
(式中、RfはC4〜C20の直鎖または分枝鎖フルオロカーボン鎖であり、
Xは式−(CH2)n−または−SO2N(R1)−CH2CH2−(式中、nは1から20、R1は炭素数1から4のアルキル)の2価の結合基であり、
Yは−O−、−S−またはN(R1)2である)、少なくとも1つのフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオールまたはフルオロカーボンアミン、
(3)下記の構造を有する:
H(CH2)x−OH、H(CH2)x−NH2、またはH(CH2)x−SH(式中で、xは12から20)、CyH(2y+1)−CH2−OH、CyH(2y+1)−CH2−NH2、またはCyH(2y+1)−CH2−SH(式中、yは15から19)、少なくとも1つの直鎖または分枝鎖アルコール、アミンまたはチオールの混合物、
および(4)スルホン酸基またはその塩を含む少なくとも1つのアルコール、
次いで(5)任意選択で少なくとも1つのカップリング剤を接触させることにより得られる尿素結合またはウレタン結合を有することを特徴とする分岐ポリマー。 - 水に分散されていることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
- Rf−X−がF(CF2)q(CH2)n−(式中、nは1から20およびqは4から20)であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
- スルホン酸を含むアルコールが、式MO3S−Y−OHであって、式中、Mはアルカリ金属、アンモニウム、アルキル、ジアルキル、トリアルキルまたはテトラアルキルアンモニウム、または水素であり、Yは炭素数2から10の直鎖または分枝鎖アルキル基、または芳香族環および炭素数6から11のアリールまたはアラルキル基であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
- カップリング剤が水、グリコール、またはフッ素化ジオールであることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
- イソシアナート基100当たりの反応体のモル比が、反応体(2)では28から48、反応体(3)では28から48、反応体(4)では1から20、反応体(5)では4から30であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。
- 木材、石材または革基体または繊維質基体に撥油性および撥水性を付与する方法であって、(1)少なくとも1つのポリイソシアナート、またはポリイソシアナートの混合物、(2)式 Rf−X−Y−Hで示される:
(式中、RfはC4〜C20の直鎖または分枝鎖フルオロカーボン鎖であり、
Xは式−(CH2)n−または−SO2N(R1)−CH2CH2−(式中、nは1から20、R1は炭素数1から4のアルキル)の2価の結合基であり、
Yは−O−、−S−またはN(R1)2である)、少なくとも1つのフルオロカーボンアルコール、フルオロカーボンチオールまたはフルオロカーボンアミン、(3)下記の構造を有する:
H(CH2)x−OH、H(CH2)x−NH2、またはH(CH2)x−SH(式中で、xは12から20)、CyH(2y+1)−CH2−OH、CyH(2y+1)−CH2−NH2、またはCyH(2y+1)−CH2−SH(式中、yは15から19)、少なくとも1つの直鎖または分枝鎖アルコール、アミンまたはチオールの混合物、および(4)スルホン酸基またはその塩を含む少なくとも1つのアルコール、および次いで(5)任意選択で少なくとも1つのカップリング剤を反応させることによって得られる少なくとも1つの尿素結合を有するポリマーの分散液と前記基体を接触させることを含むことを特徴とする方法。 - 木材、石材または革基体に接触させるポリマーの量が、0.2gフッ素/m2から2.3gフッ素/m2を提供し、繊維質基体に接触させるポリマーの量が、乾燥基体の重量で少なくとも200μg/gのフッ素含有量を提供することを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 請求項7の方法によって撥油性および撥水性を提供するように処理された木材、石材または革基体。
- 請求項7の方法によって撥油性および撥水性を提供するように処理された繊維質基体。
- 洗濯処理(laundering)および風乾後に熱処理をしないでも撥油性および撥水性を保持することを特徴とする請求項10に記載の基体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14802599P | 1999-08-10 | 1999-08-10 | |
US60/148,025 | 1999-08-10 | ||
US09/596,322 | 2000-06-19 | ||
US09/596,322 US6479612B1 (en) | 1999-08-10 | 2000-06-19 | Fluorochemical water and oil repellents |
PCT/US2000/021719 WO2001010921A1 (en) | 1999-08-10 | 2000-08-09 | Fluorochemical water and oil repellents |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003506537A JP2003506537A (ja) | 2003-02-18 |
JP4790951B2 true JP4790951B2 (ja) | 2011-10-12 |
Family
ID=26845445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001515726A Expired - Fee Related JP4790951B2 (ja) | 1999-08-10 | 2000-08-09 | 撥水および撥油性フルオロケミカル |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6479612B1 (ja) |
EP (1) | EP1203037B1 (ja) |
JP (1) | JP4790951B2 (ja) |
KR (1) | KR100624633B1 (ja) |
CN (1) | CN1157430C (ja) |
AT (1) | ATE318849T1 (ja) |
AU (1) | AU764359B2 (ja) |
BR (1) | BR0013329A (ja) |
CA (1) | CA2378229C (ja) |
DE (1) | DE60026319T2 (ja) |
TW (1) | TWI231818B (ja) |
WO (1) | WO2001010921A1 (ja) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10208567A1 (de) * | 2002-02-27 | 2003-09-11 | Degussa Construction Chem Gmbh | Wässriges fluormodifiziertes Polyurethansystem für Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen |
US6824854B2 (en) * | 2002-07-29 | 2004-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Carpets treated for soil resistance |
US6740251B2 (en) * | 2002-07-29 | 2004-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated treatment for soil resistance |
EP1688452B1 (en) * | 2005-02-04 | 2008-02-06 | E.I. du Pont de Nemours and Company | Compositions comprising fluorocarbon-grafted polysiloxanes |
US7160480B2 (en) * | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
US20060188729A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-24 | Kai-Volker Schubert | Washable leather with repellency |
EP1874531A2 (en) * | 2005-04-26 | 2008-01-09 | Nanosys, Inc. | Paintable nanofiber coatings |
US20070066785A1 (en) * | 2005-09-22 | 2007-03-22 | Acosta Erick J | Triazole-containing fluorinated urethanes and ureas |
US7494511B2 (en) * | 2006-05-08 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrophilic stain release agents |
EP2263990B1 (en) | 2006-11-03 | 2012-12-26 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Liquid-repellent and stain-resistant cementitious product |
US8048953B2 (en) | 2006-11-13 | 2011-11-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluororpolymer compositions and treated substrates |
US7470745B2 (en) * | 2006-11-13 | 2008-12-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroether based polymers |
JP2011501472A (ja) * | 2007-10-23 | 2011-01-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 発光用途の3成分発光層 |
WO2009055628A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and materials for making contained layers and devices made with same |
US8040048B2 (en) * | 2007-12-12 | 2011-10-18 | Lang Charles D | Process for forming an organic electronic device including an organic device layer |
EP2231738A1 (en) * | 2007-12-20 | 2010-09-29 | DSM IP Assets B.V. | Ionomers for improved compression set in certain copolymers |
US8286561B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-10-16 | Ssw Holding Company, Inc. | Spill containing refrigerator shelf assembly |
US11786036B2 (en) | 2008-06-27 | 2023-10-17 | Ssw Advanced Technologies, Llc | Spill containing refrigerator shelf assembly |
AU2009302806B9 (en) | 2008-10-07 | 2015-10-01 | Ross Technology Corporation | Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation |
WO2011037818A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated sag control agent and use thereof |
GB0919014D0 (en) * | 2009-10-30 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Co | Soll and stain resistant coating composition for finished leather substrates |
EP2496886B1 (en) | 2009-11-04 | 2016-12-21 | SSW Holding Company, Inc. | Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same |
BR112012023312A2 (pt) | 2010-03-15 | 2019-09-24 | Ross Tech Corporation | desentupidor e métodos de produção de superfícies hidrofóbicas |
JP2014512417A (ja) | 2011-02-21 | 2014-05-22 | ロス テクノロジー コーポレーション. | 低voc結合剤系を含む超疎水性および疎油性被覆物 |
DE102011085428A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Schott Ag | Einlegeboden |
WO2013090939A1 (en) | 2011-12-15 | 2013-06-20 | Ross Technology Corporation | Composition and coating for superhydrophobic performance |
WO2014003852A2 (en) | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Ross Technology Corporation | Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties |
US20140170917A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Polyurethane polymer, synthetic leather, and method |
US10442935B2 (en) * | 2016-08-06 | 2019-10-15 | Hrl Laboratories, Llc | Coatings combining oil-absorbing and oil-repelling components for increased smudge resistance |
CN111635804B (zh) * | 2019-11-22 | 2021-05-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种全氟聚醚超分子凝胶复合纳米颗粒润滑剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0625377A (ja) * | 1992-07-07 | 1994-02-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法 |
WO1997014842A1 (en) * | 1995-10-20 | 1997-04-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Durable repellent fluorochemical compositions |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3019133A (en) | 1956-05-14 | 1962-01-30 | Bohme Fettchemie Gmbh | Process for waterproofing leather |
NL268543A (ja) | 1962-06-22 | 1900-01-01 | ||
US3236372A (en) | 1964-10-21 | 1966-02-22 | Master Lock Co | Bicycle lock sleeves |
US3573952A (en) | 1968-10-21 | 1971-04-06 | Minnesota Mining & Mfg | Process for imparting oil repellency to suede leather |
US3951762A (en) | 1972-01-14 | 1976-04-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of perfluorinated organic sulfonyl fluorides |
DE3304120A1 (de) | 1983-02-08 | 1984-08-09 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung wasserdichter leder und pelze |
JPS6040182A (ja) | 1983-08-16 | 1985-03-02 | Asahi Glass Co Ltd | 高引火点を有する撥水撥油剤 |
AU582346B2 (en) | 1983-09-13 | 1989-03-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorohydrocarbon sulfonamide compounds and use thereof in treatment of leather, textiles and cellusosic materials |
US4668406A (en) * | 1984-04-02 | 1987-05-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical biuret compositions and fibrous substrates treated therewith |
FR2588555B1 (fr) | 1985-10-16 | 1987-12-11 | Atochem | Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers |
DE3607773C2 (de) | 1986-03-08 | 1995-06-22 | Cassella Ag | Fluoralkylliganden enthaltende Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Zubereitungen und ihre Verwendung |
DE3727665A1 (de) | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Cassella Ag | Methylolierte und gegebenenfalls veretherte fluoralkylliganden enthaltende urethane |
GB8809864D0 (en) | 1988-04-26 | 1988-06-02 | Ici Plc | Polyurethanes |
DE3943127A1 (de) | 1989-12-28 | 1991-07-04 | Hoechst Ag | Urethane als aliphatischen fluoralkoholen, isocyanaten und carbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
JPH03265700A (ja) | 1990-03-16 | 1991-11-26 | Asahi Glass Co Ltd | 皮革用撥水撥油剤 |
US5276175A (en) | 1991-04-02 | 1994-01-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers |
DE69210608T2 (de) | 1991-07-10 | 1996-12-05 | Minnesota Mining & Mfg | Fluorverbindung enthaltende wasser- und ölabweisende behandlungsmittel |
JP3297071B2 (ja) | 1992-02-05 | 2002-07-02 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物 |
JPH0617034A (ja) | 1992-07-03 | 1994-01-25 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
DE4223110A1 (de) | 1992-07-14 | 1994-01-20 | Henkel Kgaa | Neue Lederfettungsmittel und ihre Verwendung (II) |
JP3629753B2 (ja) | 1994-05-16 | 2005-03-16 | 旭硝子株式会社 | 水分散型防汚加工剤 |
US5491261A (en) | 1994-07-01 | 1996-02-13 | Ciba-Geigy Corporation | Poly-perfluoroalkyl-substituted alcohols and acids, and derivatives thereof |
DE69517252T2 (de) | 1994-07-01 | 2001-01-25 | Ciba Sc Holding Ag | Perfluoroalkylsulfid-,-sulfon-, -polysulfon- und -polysulfiddiole |
DE4423352A1 (de) | 1994-07-04 | 1996-01-11 | Henkel Kgaa | Verwendung Carboxylgruppen-terminierter Di-, Oligo- und/oder Polyester zur fettenden Ausrüstung von Leder |
CA2163611A1 (en) | 1994-12-15 | 1996-06-16 | Wayne K. Larson | Low surface energy sulfo-polyurethane or sulfo-polyurea compositions |
JP3564805B2 (ja) | 1995-02-16 | 2004-09-15 | 松下電器産業株式会社 | フロロアルキルカルボン酸とその誘導体 |
US5714082A (en) | 1995-06-02 | 1998-02-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous anti-soiling composition |
CA2225526A1 (en) | 1995-06-23 | 1997-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composition and process for imparting durable repellency to substrates |
CA2252902A1 (en) | 1996-05-17 | 1997-11-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical polyurethanes, providing good laundry air-dry performance |
FR2749309A1 (fr) | 1996-05-29 | 1997-12-05 | Atochem Elf Sa | Oligomeres urethanes fluores et leur application au traitement hydrofuge et oleofuge de substrats divers |
-
2000
- 2000-06-19 US US09/596,322 patent/US6479612B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-07-21 TW TW89114611A patent/TWI231818B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-08-09 JP JP2001515726A patent/JP4790951B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-09 CA CA 2378229 patent/CA2378229C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-09 WO PCT/US2000/021719 patent/WO2001010921A1/en active IP Right Grant
- 2000-08-09 CN CNB00811692XA patent/CN1157430C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-08-09 AU AU65327/00A patent/AU764359B2/en not_active Ceased
- 2000-08-09 AT AT00952672T patent/ATE318849T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-09 BR BR0013329A patent/BR0013329A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-09 DE DE2000626319 patent/DE60026319T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-09 EP EP00952672A patent/EP1203037B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-09 KR KR1020027001763A patent/KR100624633B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0625377A (ja) * | 1992-07-07 | 1994-02-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法 |
WO1997014842A1 (en) * | 1995-10-20 | 1997-04-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Durable repellent fluorochemical compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1203037A1 (en) | 2002-05-08 |
BR0013329A (pt) | 2002-04-16 |
DE60026319D1 (de) | 2006-04-27 |
AU6532700A (en) | 2001-03-05 |
CN1157430C (zh) | 2004-07-14 |
ATE318849T1 (de) | 2006-03-15 |
CA2378229A1 (en) | 2001-02-15 |
KR20020030092A (ko) | 2002-04-22 |
WO2001010921A1 (en) | 2001-02-15 |
KR100624633B1 (ko) | 2006-09-19 |
DE60026319T2 (de) | 2006-11-30 |
JP2003506537A (ja) | 2003-02-18 |
CA2378229C (en) | 2009-10-06 |
TWI231818B (en) | 2005-05-01 |
AU764359B2 (en) | 2003-08-14 |
US6479612B1 (en) | 2002-11-12 |
EP1203037B1 (en) | 2006-03-01 |
CN1370184A (zh) | 2002-09-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4790951B2 (ja) | 撥水および撥油性フルオロケミカル | |
US4898981A (en) | Heteroatom containing perfluoroalkyl terminated neopentyl glycols and compositions therefrom | |
EP1461371B1 (en) | Repellent fluorochemical compositions | |
US7470745B2 (en) | Perfluoroether based polymers | |
JPH0524168B2 (ja) | ||
JPH0613456B2 (ja) | カーペット処理剤のエステル成分の前駆アルコール | |
JP7084911B2 (ja) | 低硬度のポリウレタン分散体 | |
JPH04249515A (ja) | フッ素化シリコーン重合体 | |
CA2032813C (en) | Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds | |
US8231975B2 (en) | Fluoropolymer compositions and treated substrates | |
US20070032627A1 (en) | Repellent materials | |
KR20110022603A (ko) | 플루오로중합체 조성물 및 처리된 기재 | |
JP2009516007A (ja) | トリアゾール含有フッ素化ウレタンおよびウレア | |
WO2006091691A9 (en) | Leather treated with fluorochemicals | |
WO2001010922A1 (en) | Fluorochemical oil and water repellents | |
JPWO2004016584A1 (ja) | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070802 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070802 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100527 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100601 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100901 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110301 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110531 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110624 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110721 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140729 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4790951 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |