TWI231818B

TWI231818B - Fluorochemical water and oil repellents

Info

Publication number: TWI231818B
Application number: TW89114611A
Authority: TW
Inventors: Pesco Thomas Wayne Del; Jack Robert Kirchner; Andrew H Liu
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2005-05-01
Also published as: AU764359B2; DE60026319T2; EP1203037B1; DE60026319D1; AU6532700A; CN1370184A; ATE318849T1; CN1157430C; BR0013329A; US6479612B1; CA2378229C; CA2378229A1; WO2001010921A1; KR20020030092A; JP4790951B2; KR100624633B1; JP2003506537A; EP1203037A1

Description

1231818 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1 發明之領域本發明係關於提供基材防油及防水性質之氟化合物組合物。本發明進一步關於一種賦與各種基材防油及防水性質之方法及生成之經處理基材。發明之背景皮革之製革爲複雜之過程，例如，如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第 4 版，第 l 5 卷，第159-176頁所述。由動物皮製造之皮革用於許多目的，其包括皮鞋、皮套、衣服、手套、帽子、書本、運動裝備等。在大部份之此種用途中，希望防水且習知上藉由塗佈脂或藉由在乾燥後將皮革表面處理而得。對皮革塗佈脂不提供任何防油性。在大部份之這些用途中，皮革之防油性’因而防污性’亦爲希望之性質，但是更難以產生。有限防油性可在已乾燥皮革後藉特定表面塗層得到。此種對乾燥皮革之表面塗佈不穿透或僅穿透有限程度之皮革全部厚度，因此不提供徹底通過皮革厚度之顯著防油或防水性。結果，在切割皮革以製造物件時，或在完成物件之表面在使用時因使用時磨擦而損壞時，暴露之皮革之防油及防水性不足。此外，皮革之乾燥後表面修整本身爲一種藝術，而且任何塗層必須與最終處理相容以產生用於各種用途之皮革。藉由在濕階段處理時，例如，在製革、再製革、及染色浴時’藉由噴麗至獸皮中而將防油材科加人乾燥獸皮爲實用的，而且已用於皮革工業中。然而，在乾燥及處理以製 ----------丨;-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^31818 A7 五發明說明（ 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製造所需斥性之後，皮革需要在約100°C之高溫硬化或在室 ▲之長期儲存時間（約2週）。已敘述許多處理方法以改良皮革之防水及防油性，例如’ Diesenroth等人之美國專利5,693,747敘述可以胺基甲酸醋處理以製造斥性材科之含硫二醇。某些Deisenr〇th之組合物含有機硫酸基，但是不含磺酸基。希望提供與皮革處理之濕階段相容之氟化合物防油及防水配方，而且在乾燥及製造最終皮革產品之後無需硬化步驟立即提供皮革全部厚度防油及防水性質。此外，希望此種浴添加劑在皮革處理步驟中本質上無變化而爲有效的，與皮革處理浴配方相容，及不需額外裝備即可塗佈。本發明提供此種浴添加劑。此外，此種化合物對其他之基材提供防油及防水性。發明之概要本發明包含一種具有至少一倜脲鍵聯之聚合物，其源自接觸（1)至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯之混合物至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺，（3)至少一種直鏈或分支鏈醇、胺或硫醇，及（4)至少一種含磺酸基或其鹽之醇，然後（5)視情況地，至少一種鍵聯劑。 ’、瓜本發明進-步包含-種賦與皮革、木頭、磚泥及紡織基材防油及防水性之方法，其包含以上述之聚合物接觸該基材。本發明進―#包含經上述聚合物處理之具有防油及防水性之基材。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 I--------丨-----丨丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231818

五、發明說明（3 發明之詳細説明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 註册商標在此以大寫表示。本發明包含胺基甲酸酯爲主足聚合物，其可在皮革處理之濕處理、製革、或浴階段時塗佈’ &供皮革全部厚度防油與防水性質及防污性。此分散液與習知皮革處理過程相容而不呈現變化，而且優於經處理皮革之表面塗層。此聚合物亦可用以赋與木頭、碑泥及紡織基材防油及防水性。本發明之胺基甲酸酯爲主之防油及防水聚合物包含每個分子具有至少一個脲鍵聯之分支聚合物，而且源自接觸 (1)至少一種聚異氰酸醋，或聚異氰酸酯之混合物，其每個分子主要含至少三個異氰酸基，（2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺，（3)至少一種直鏈或分支鏈醇、胺或硫醇，（4)至少一種含磺酸基或磺酸基之鹽之醇，及視情況地，足以反應所有殘餘異氰酸基之键聯劑。其在以下以反應物1-5表示。名詞”聚異氰酸酯，，表杀三-及更高異氰酸酯，而且此名詞包括寡聚物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製聚異氰酸酯（反應物1)提供聚合物之分支聚合物主幹。任何主要具有三或更多個異氰酸基之聚異氰酸酯，或主要具有三或更多個異氰酸基之聚異氰酸酯之任何異氰酸酯先質適合用於本發明。應了解，少量之二異氰酸可保留在此產物中。其實例爲殘餘少量之含縮二脲之六亞甲基二異氰酸酯。特佳之反應物1爲具有式1結構之六亞曱基二異氰酸酯均聚物。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1231818

0CN-(H2C)5-HN-C0 —N—CO

I NCO A7 B7_ 五、發明說明（4 ) 式1 ··

-NH-<CH2)6-NCO (CH2)6 k 其中k平均約1.8。其爲商業可得的，如得自賓州Pittsburgh 之 Bayer 公司之 DESMODUR N-100。DESMODUR N-100 爲含縮二脲基之六亞甲基二異氰酸酯爲主之聚合異氰酸酯。雖然具有k=l、2等之個別均聚物適合用於製備本發明之聚胺基甲酸酯聚合物，此特定均聚物僅可以混合大量 (50%或更多）具有大於1之k之均聚物，即，大量之四及更高聚異氰酸酯，而得到。亦可作爲反應物1爲由式2表示之由烴二氰酸酯術生之異三聚氰酸酯三聚物。喊2 :

R-NCO

I

N / \ 〇=c c=o 一 I I ；

N N / \ / \

OCN-R C R-NCO

II 〇 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） i —----------------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231818 A7 ---~~SI__ 五、發明說明（5 ) 其中R爲二價烴基，較佳爲脂族、脂環、芳族、或芳基脂族。例如，R爲六亞甲基、甲苯或環伸己基，而且較佳爲/、亞甲基，其可得自DESM〇DUR N-33〇〇 (六亞甲基二異氰酸酯爲主之異三聚氰酸酯）。其他用於本發明目的之三異氰酸酯爲藉由以^-叁·（羥甲基）乙烷或^-叁_ Ok甲基）丙燒反應二莫耳之甲苯二異氰酸酯而得到者。甲苯二異氰酸酯及3-異氰基甲基_3,4,仁三甲基環己基異氰酸酯之異三聚氰酸酯三聚物爲其他可用於本發明目的之三異氰酸酯之實例，如次甲基_叁气苯基異氰酸酯）。聚異氰酸酉曰之先質，如二異氰酸酯，亦適合用於本發明作爲聚異氰酸酯之基材。較佳之聚異氰酸酯爲含縮二脲結構之脂族及芳族聚異氰酸酯。最佳爲六亞甲基二異氰酸酯之均聚物，desm〇dur N-100 〇氟碳醇、氟碳硫醇、或氟碳胺（反應物2 )提供防油及防〉亏性，而且促成聚合物之防水性。適合用於本發明之氟碳醇、氟碳硫醇、或氟碳胺具有結構：

RrX-Y-H 其中Rf爲C4-C20線形或分支氣碳鍵， X爲式-(CH2)P或-S02N(Ri)-CH2CH2-之二價鍵聯基，其中 P爲1至約20 ;及1^爲1至約4個碳原子之烷基；及 Y 爲-0-、-S-、或-N(R2)·，其中 R2爲 Η 或》4。更特別地，以爲CqF(2q+1)，其中q爲4至約20，或其混合物。RrX-之較佳實例包括以下：1) F(CF2)q(CH2)n'，其中 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231818 A7 B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) q如前所定義，及η爲1至約20，及2) FfFJqSOsl^ROCH^CHr ’其中q與Ri如前所定義。混合物1 )之實例包括式 F(CF2CF2)nCH2CH2OH，其中 n 具有選自 2、3、4、5、6、 7、8、9、與10之値，該氟化合物以組合物（i)或（π)所示之比例存在：組合物重量k η (i) (ϋ) 2 0-3 3 27-37 0-3 4 28-32 45-52 5 14-20 26-32 6 8-13 10-14 7 3-6 2-5 8 0-2 0-2 9 0-1 0-1 10 0-1 0-1 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製醇、胺或硫醇反應物（反應物3 )促成聚合物之防水性質。適合在此使用之醇、胺或硫醇反應物爲直鏈或分支缝醇、直鏈或分支鏈胺、或直鏈或分支鏈硫醇。第一醇較佳，因爲此種醇因立體原因而比第二或第三醇易於與異氛酸基反應。反廳物3爲分支鏈醇、胺或硫醇，或分支鏈與直鏈醇、胺或硫醇之混合物。大概因爲加入無序之鏈，利用一部份之分支醇、胺或硫醇提供較柔軟之完成物。雖然分支鏈醇、胺或硫醇對直鏈醇、胺或硫醇之莫耳比例相當廣，分支鏈對直鏈之莫耳比例較佳爲在1〇〇:〇至4〇:6()之範圍。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1231818 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 適合之直鏈醇、胺或硫醇具有結構H(CH2)x-0H、 H(CH2)X-NH2、或 H(CH2)X-SH，其中 X 爲 12 至 20 而且較佳爲1 6至1 8，或其混合物。特佳爲易得之硬脂醇（1 -十八醇），其具有X = 1 8。視情況地，可使用醇之乙氧化物。適合之分支鏈醇、胺或硫醇具有結構CyH(2y+lrCH2-OH、CyH(2y+1)-CH2-NH2、或 CyH(2y+1)-CH2-SH，其中 y 爲 15 至1 9之範圍，或其混合物。實例爲ISOFOL 18T，包含2-己基與2 -辛基癸醇及2 -己基與2 -辛基十二醇之分支鏈醇之混合物，其得自德州Houston之CONDEA-Vista公司。視情況地，可使用醇之乙氧化物。包含含續酸基或其鹽之醇之反應物（反應物4)促成產物聚合物之陰離子性位置，使得聚合物具有自動分散性質及不必加入界面活性劑而形成安定水性分散液。醇·續酸鹽具有結構

M03S-Z-0H 其中Μ爲鹼金屬；銨，烷基、二烷基、三烷基、或四烷基銨；或氫；.及 Ζ爲含約2至約10個碳原子之直鏈或分支鏈燒基，或含一或更多個芳族環及6至約11個碳原子之芳基或烷芳基。較佳爲商業得自俗名2-輕乙續酸鈉（s〇diuni isethionate ) 之2 -羥基乙基磺酸鈉。此種羥基磺酸之其他實例爲2•羥乙磺酸銨、3 -羥基-1-丙烷磺酸與其鈉鹽、4 -羥基苯亞績故與其鋼鹽、4 -經基_1_茶確酸鈉、及6 -邊基·2_蕃績酸鋼〇 I---------丨裝·------丨丨訂—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10- 1231818 • 一· ... .·，.. —-

A7 B7 五、發明說明（8) 含續酸基或其鹽之醇（反應物4)不必完金加入聚胺基甲故g旨中。因此’含橫酸基或其鹽之醇之量可比加入之量稍低’而且交聯劑之交聯量較高。作爲反應物4之續酸或其鹽比用於先行技藝之硫酸鹽有利。硫酸鹽在用於皮革處理之低p Η範圍水解，而磺酸鹽在這些pH範圍不水解。如果反應物1至4不以足以消耗所有異氰酸基之量存在，則殘餘之異氰酸基反應多官能基交聯劑（反應物5 )，因而將二或更多個異氰酸封端分子鍵聯在一起及增加產物之分子量。一般而言，使用含羥基之化合物作爲鍵聯劑。雖然水爲最常用之鍵聯劑，在此使用如二醇之其他多官能基化合物亦爲適合的。在選擇水以外之鍵聯劑時，如以下所討論，使用化學計量不足之量。在此使用氟化二醇亦爲適合的，如式3之結構。式3 : H〇-CH2 CH2-S-(CH2)2-C8Fl7 HO-CH2 CH2-S-(CH2)2-C8F17 此種氟化二醇顯然作爲键聯劑（反應物5 )及作爲氟碳醇（反應物2)。此種二醇之實例爲得自北卡州High Point之Ciba Speciality Chemicals 公司之 LODYNE 941。本發明之分支聚合物在無反應異氟酸基之基之適當無水麵* -11 - * 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）丨丨丨丨丨丨丨丨丨i裝------丨丨訂·丨丨丨丨丨丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231818 Α7 __ ___Β7 _ 五、發明說明（9 ) π裝- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶劑中製備。使用有機溶劑。酮爲較佳之溶劑，而且爲了分便性及可得性，甲基異丁基酮（ΜΙΒΚ)特佳。低比例之溶解助劑，如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、或Ν-甲基吡咯啶酮（例如，溶劑之10% )，可增加羥基磺酸鈉之溶解度，而且如果羥基磺酸鹽之加入太慢或不完金，則視情況地使用。視情況地在觸媒之存在下進行醇與聚異氰酸酯之反應，如二月桂酸二丁錫或鈦酸四異丙酯，其一般爲約 0.1-10%之量。較佳之觸媒爲二月桂酸二丁錫。每1〇〇個異氰酸基基於莫耳之反應物比例示於下表·· 表1.反應物比例（如基於反應物1中全部可得異氰酸基之莫耳％) 較佳爲 1T i 1 1 1 i 反應物由至由至氟醇或氟硫醇（反應物2) 28 48 33 43 醇，胺，或硫醇（反應物3) 28 48 33 43 羥基磺酸或其鹽（反應物4) 1 20 3 5 無键聯劑之總反應物 70 100 75 85 因此，鍵聯劑爲0至30，較佳爲15至25。直鏈與分支鍵醇、胺或硫醇之比例如以上反應物3之説明中所指定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由於反應物1-4之當量依照選擇之特定反應物而不同，此量須以莫耳比例計算。顯不重量比例之特定聚合物组合物之實例示於表2，其使用表3所示之各種氟醇同系物分布。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1231818 A7 B7 五、發明說明（10 ) 表2.聚合物反應物之重量比例 ----------- 成分克(莫耳％) ————— 情形2 克(莫耳％) 古疒每^ ΤΓ 〇/ \ 反應物1，62.7克DESMODURN-100，其异各惰卜形具有21.1% >-NCO — 反應物2，氟醇在以下之表1作爲分布1，或在以下之表2作爲分布2，或在以下之表3作爲分布3 61.87 (40) 56.17(40) 67.01 (40) 58.78 (38) 53.37(38) 63.65 (38) 46.40 (30) 42.13 (30) 50.25 (30) 反應物3，烴醇 23.88 (28) 32.40 (38) 39.22 (46) 反應物4，2-羥乙續酸 0.93 (2) 1.87(4) 9.34 (20) 總莫耳數，反應物2-4 __(7〇) (80) (96) 表3·用於表2之式F-(CF2-CF2)n-CH2-CH2-OH之氟醇之重量分布及當量、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) η 分布1 分布2 分布3 2 0.43 0.76 3 32.46 47.38 1.92 4 31.86 30.92 51.93 5 19.23 14.00 29.34 6 9.86 4.96 12.08 7 I 4.11 1.55 3.45 8 1.55 0.38 1.04 9 0.48 0.05 0.24 有效之1 ^醇當量 490.7 I 445.5 531.4 與經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5。式4心特定結構顯示兩個六亞曱基異氰酸酯均聚物（具有k-l ’參見以上之式丨）之殘基，其以反應物2取代i 紙本 -13 1231818 A7 B7 五、發明說明（11) 次，以反應物3取代2次，以反應物4取代1次，然後以水作爲键聯劑（反應物5 )而偶合。裝載之實際反應物比例示於表1與2。式5顯示在省略反應物5之選用鍵聯步驟時製造之對應結構。式4與5之圖解意圖僅敘述存在之鍵聯型式。其未顯示實際反應物比例，各種反應物之所有結構，如含超過兩個反應物1之分子之複雜性，或反應物1殘基上之必要反應物隨機分布。 --------I--裝 *--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 1231818 A7 B7 五、發明說明（12)

反應物1殘基反應物3殘基 (分支醇）

Rf-X-OC—NH-(H2C)6-HN-CO-N-CO-NH-(CH2)6-NH^CO-CH2-[CvHav*f 1 )JI * II (CH2)6 〇 II o r nh 被水鍵聯之 1 異氰酸酯殘基 c=o (反應物5) 1 NH 1 0 1 (CH2)6 式4 -----------^裝靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

II

OII 7 rsr一\rM-m，rvJWmCO-NH-iCHoWNH--CCKCH，)x-H 反應物4 反應物1殘基反應物3殘基殘基 (直鏈醇）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製反應物 2殘基反應物1殘基反應物3殘基 (直鏈及分支鏈醇) Rf-X-OC—NH-(H2C)6-HN-CO-N-CO-NH-(CH2)6-NH-COCH2-[CvHi2v+1)] ϋ I II II 〇 (CH2)6 1 0 M-O3S-Z-O-C— II 0 1 .一 NH 式5 反應物4殘基 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----訂--------- 1231818

五、發明說明（13 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在嚴密之定量控制下，可藉由混合所有之反應物製備聚合物。然而，其並不佳。在反應物5爲水時，較佳及最實用之製備本發明聚合物之方法爲首先反應反應物1-4，然後以過量之水反應產物，因而避免精確測量相當少量之水之需求。類似地，在反應物5爲水以外之键聯劑時，再度使用化學計量不足之反應物5，使得低比例之異氰酸基，例如’ 1 - 2莫耳％，保持未反應。如此確定無未反應鍵聯劑殘留在最終產物中。在已反應鍵聯劑之後，加入略微過量之水以確定無未反應異氰酸酯殘留在最終產物中。反應物1 - 4在無水條件下（例如，在無水氮下）以所需比例裝載，而且一般加熱至至少約9〇°C之溫度2或更多小時以完成反應。反應物之總和不足以完全反應可得之異氰酸基，因此提供以所有之醇、胺、或硫醇反應物完成反應之驅動力。在完成反應物1-4之此起始反應時，如果仍殘留異氰酸基，則加入鍵聯劑。在鍵聯劑爲水時，加入過量以反應所有之殘留異氰酸基且同時增加分子量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在均化器中不加入乳化劑或水而將含溶劑但無殘留異氰酸基之反應塊乳化。藉蒸發自乳液汽提溶劑以提供聚合物分散液，而且爲了處理之方便性，一般以水調整分散液濃度至約20-40重量％之固體。進行固體調整以提供具有約5 至約1 0重量％之氟濃度之產物分散液。分散液濃度之調整並不嚴格。分散液中氟濃度較低需要在處理基材時使用較大量之分散液，以在以下所述之乾燥基材中產生所需之氟含量。反之，分散液中氟濃度較高則在基材處理時需要 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1231818 A7 ---~----2Z______ 五、發明說明（14 ) 較少之分散液。視情況地，在塗佈於皮革之前將如 WITCONATE AOS之分散劑加入分散液。本發明進一步包含一種賦與基材防油及防水性之方法，其包含以上述聚合物之分散液接觸該基材。一般而言^，此接觸藉由將聚合物分散液塗佈於基材表面而完成。基於較佳之基材上聚合物負載，用於本發明聚合物之塗佈之適合基材分成兩類。在以下，其敘述爲” A類基材，，或木頭、皮革、及碑泥基材，及"B類基材”或纖維質基材。較佳之基材爲A類基材，如皮革、木頭、壓製或硬化木頭複合物、如石頭、未上釉瓷與磁磚之磚泥、灰漿、多孔性混凝土等。本發明之適合基材亦包括B類基材與其他纖維質B類基材之摻合物。 B類基材，’爲纖維、紗、織物、地毯，及其他源自天然、經修改天然、或合成聚合材料之纖絲、纖維、或紗製造之物件。B類基材之特定代表性實例爲棉、絲、再生纖維素、耐論、形成纖維之線形聚酯、形成纖維之聚丙烯猜、纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯、乙基纖維素、及紙。本發明首先爲皮革處理產物，其藉由喷灑在乾燥或半濕獸皮上，或在一般製革之濕處理、再製革或乾燥處理時或完成後塗佈而塗佈。在此業界已知皮革之斥性處理需要熱硬化或長期儲存時間，以完全發生防油與防水性。特別地，熱硬化可嚴重地影響皮革產品之手感或柔軟度。相對於先行技藝，本發明不需要此熱硬化或長期儲存時間以發生排斥性質。此優點造成在皮革乾燥及處理後立即製造皮 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公楚） (請先閲讀背面之注意事裝··丨-----丨訂--------1 項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231818 A7 B7 五、發明說明（15 ) 革物件，並且排除目前發生功能性皮革性質所需之儲存# 施及延遲。以本發明組合物處理之皮革具有實質上異於= 處理皮革之，，手感"或柔軟度。先行技藝之斥性處理特徵爲退化之手感。完成皮革之"手感"或柔軟度爲主觀特質，習知上以審查小組測量，其成員不了解被評估樣品之本質。此種評估技術對熟悉此技藝者爲已知的。皮革製造者提供組合塗佈聚合物分散液與製造過程之特別機會。在皮革製造之最終階段，在製革步驟之後，濕皮革一般在桶中以水清洗。在本發明之實務中，桶中之水以甲酸或氫氧化銨調整至ρΗ 3.5-4.0及35_4(rc之溫度。如上製備之氟碳分散液以足以提供基於皮革之最終乾燥重量爲 3-6%之典型氟含量之量加入。將皮革及分散液搖動約〇 2.0小時，然後以甲酸將pH調整至3 2_3 5。搖動持續ι〇_ 3〇分鐘，讓清洗液體流乾，視情況地沖洗皮革，及乾燥。車父咼之pH範圍造成皮革膨脹，較低之卩过則使膨脹反向。皮革可在65-75°F(18-24°C)之典型室溫之周溫乾燥過夜，或以溫和加熱加速乾燥過程。無需熱硬化步驟。習知上實行後續之軟化處理，如立樁及乾磨。熟悉皮革製備技藝者易於了解，可實行皮革處理之最終階段之許多種變化’而且提供以上之説明作爲實例及不意圖限制氟碳分散液對皮革之塗佈。例如，對於較薄之皮革而要減少且對較厚之皮革增加基於皮革重量爲3之範圍。此外’皮革型式由於來源及處理而不同。實務上，將分散液之桶濃度調整至對於特定之被處理皮革型式及其最 (請先閱讀背面之注意事項#!填寫本頁) ill----^--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18 1231818

、發明說明（16) 終用途爲足以且必要地提供防油與防水性及防污性所需之量。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 塗佈於皮革之聚合分散液之量爲足以提供含至少〇 2，而且較佳爲0.2-20克氟/平方米，更佳爲〇2至2 3克氟/平万米之乾燥皮革之量。更高之負载増加成本而無斥性之顯著改良。聚合物之氟含量藉由基於合成之計算或藉聚合物之分析而得知。對其他B類基材之塗佈程度相同。本發明之自動分散氟化合物聚合分散液可在製程過程中處理皮革。此組合物獨特地將烴、分支烴、氟碳與續酸部伤組合至具分支胺基甲酸酯主幹之聚合物中。這些組合物不需要用於分散液安定力之外來界面活性劑，與皮革處理相容，不需要用於性能之熱硬化或老化，及在習知周溫乾燥皮革時發展所需之防水及防油性。此外，與最終皮革之表面處理相反’在皮革製備之濕處理階段時加入分散液之能力使處理對皮革全部厚度爲實質上有效的。因此，在製造時切割皮革時，或在使用中皮革表面損壞或磨損時，保留防水及防油性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其次’本發明之聚合物爲用於處理B類基材之聚合物，其中在以低溫硬化習知高溫硬化時塗覆纖維質基材之防油及防水性質。名詞”高溫硬化"表示在約165χ：之習知硬化。名詞”低溫硬化”表示在周溫至16〇乇之硬化。應了解，高於低溫硬化範圍之硬化溫度亦造成在Β類基材發生防油及防水性。類似地，使用高溫乾燥或壓製亦可回復防油及防水性。然而，低溫硬化之選項提供許多優 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)--- 1231818 A7 B7 五、發明說明（17) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 點。染科保留性改良且結果染料使用減少，在硬化步驟中節省能量’纖維質基材之生產力及尺寸安定力改良，因熱造成之黃化減少，及在氣燃烤箱中硬化時，暴露於氧化氮 (N0X)及生成變色之減少。聚合物分散液塗佈於B類基質，其包括但不限於藉習知方法，如填塞、噴灑、發泡、及浸潰，由聚醯胺、聚酯、聚晞烴、棉、羊毛、絲、縲縈、及此種纖維組合物製造之纺織及非織織物。聚合物分散液亦與防污劑、軟化劑、濕潤劑、抗靜電劑、及永久壓制助劑同時或循序地共同塗佈。塗佈於B類基材表面之聚合物分散液之量爲足以提供基於乾燥纖維基材重量爲至少2〇〇而且較佳爲200-5，0〇〇百萬份點重量比（"/克）之氟。更高之負載增加成本而無斥性之顯著改良。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在塗佈於此種B類基材時，使用約120°C之低溫硬化使塗層在纖維上固化及發生所需之斥性性質。雖然在約1 6 5 之習知高溫硬化發生所需之表面斥性，其可避免高溫硬化。大爲降低之硬化溫度提供許多優點。染料保留性改良結果染料使用減少，在硬化步驟中節省能量，織物之生產力及尺寸安定力改良，因熱造成之黃化減少，及在氣燃烤箱中硬化時，暴露於氧化氮（Ν〇χ)及生成變色之減少。或者’可藉習知方法，如噴灑、填塞、或抹刷，將本發明之聚合物分散液局部地塗佈於Α類及Β類基材，其包括地毯、窗簾、皮套織物、衣服、木頭、碑泥、及乾燥或半 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公楚) ------— 1231818 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（18 濕皮革。防油及防水性評比產生表面處理防止水與油將基材表面弄濕之理論能力之測度。通常使用試驗方法丨與2試驗A類基材樣品。這些試驗基本上非常類似用於B類基材樣品之試驗方法3與4，其配合不同之樣品特徵而有些微化。由於同類基材之表面性質實質上不同，試驗方法之= 擇可藉由將一滴水塗佈於未處理基材表面且觀察此滴3〇秒而決定。如果滴被吸收（纖維質基材、如未上釉陶瓷之多孔性基材），則以試驗方法3與4試驗經處理基材。穿透或濕潤試驗表面表示此試驗液體失敗，否則試驗液體通過試驗。如果在此過濾試驗中水滴未被吸收，如在皮革、非多孔石頭等所發生，、則以試驗方法i與2試驗經處理基材。試驗方法1 · A類基材之油滴評比試驗皮革之防水或防油性評比爲在3 〇秒之期間内不濕潤基材之最高號碼試驗液體。滴存在於表面上時，基材在液體 -基材界面變暗通常證明基材之濕潤。此試驗意圖測量基材之固有赤性且不模擬此領域中之實際水性能。以以下表4表示之最小號碼試驗液體開始，將3小滴（約 5¾米直徑或〇·〇5毫升體積）置於基材表面上之許多位置。由約4 5度角觀察滴3 0秒。如果油不濕潤滴邊緣附近之表面且滴維持相同之接觸角，刖將一滴次高號碼液體置於表面上之相鄰位置且再度觀察3 〇秒。此步驟持續直到試驗液體之一顯示在3 0秒内明顯濕潤 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - ----I--ill — ί ^--I------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231818

五、發明說明（19 表面之下或周圍，或直到滴盖法、、』肉…居維持表面與滴間之相同接觸角。基材之防油性許比歲立q π也 ^ _ 汗比馬在30秒内不濕潤表面之最高號碼試驗液體。 __表4·防油性試驗液體試驗油號碼 1 2 3 6 油滴評比（試驗油）組合物 NU JOL礦物油 65:35 NUJQL :正十六燒: 正十六燒正十四燒正十二垸正癸烷經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NUJOL爲得自田納西州Memphis之Schering_pi〇ugh公司之礦物油。 *在21C之組合物體積比。試驗方法2. A類基材之水滴評比試驗將標準試驗液體之滴置於基材表面上且觀察濕潤及接觸角。水性試驗液體之組合物示於以下表5。防水性評比爲使用以上之評估方法不濕潤表面之最高號碼試驗液體。以最小號碼試驗液體開始，將3小滴置於基材表面上之許多位置。由約4 5度角觀察滴3 0杪。如果油不濕潤滴邊緣附近之表面且滴維持相同之接觸角，則將一滴次高號碼液體置於表面上之相鄰位置且再度觀察30秒。此步驟持續直到試驗液體之一顯示在3 0秒内明顯濕潤表面之下或周圍，或直到滴無法維持基材表面與滴間之相 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝·--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231818

、發明說明（2〇同接觸角。基材之防油性評比爲在3 〇秒内不最高號碼試驗液體。濕潤表面之表5. 防水性給汸艚水滴評比(試驗溶液） - 試驗溶液號碼水/異丙醇 (體積％) 表面張力/達因/ 公分在24〇C 一 1 98/2 59.0 2 95/5 50.0 3 90/10 42.0 4 80/20 33.0 5 70/30 27'5 6 60/40 試驗方法3· Β類基材之防油性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以如下進行之AATCC標準試驗方法1 1 8號之修改試驗經處理Β類基材樣品之防油性。在23°C+20%相對濕度及65°c + 10%相對濕度調節經上述聚合物之水性分散液處理之樣品取少2小時。然後將一系列表4所示之有機液體逐滴塗佈於樣品。以最小號碼試驗液體（斥性評比i號）開始，將 1滴（約5毫米直徑或0.05毫升體積）置於三個間隔5毫米之位置。觀察滴3 0秒。如果在此期間結束時，三滴之二形狀仍爲球形而在滴周圍無毛細，則將三滴次高號碼液體置於相鄰位置且類似地觀察3 0秒。此步驟持續直到試驗液體之一造成二滴之二典法保持球形至半球形，或發生濕潤或毛細。基材之防油性評比爲在3 0秒内三滴之二保持球形至半球形及無毛細之最高號碼試驗液體。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1231818 A7 _B7_ 五、發明說明（21 ) 試驗方法4. B類基材之防水性防水性試驗決定經處理基材對水性液體濕潤之抗性。將不同表面張力之水-醇混合物之滴置於基材上且目視地決定表面毛細程度。此試驗提供水性污染抗性之約略指引。防水性評比越高，完成基材對水系物質污染之抗性越佳。標準試驗液體之組合物示於以上表5。材料以下之材料用於以下之試驗。 18-冠-6爲1，4,7,10,13,16-六嘮環十八烷，其得自威斯康辛州 Milwaukee 之 Aldrich 公司。 DESMODUR N-100 與 DESMODUR N-3300 含六亞甲基二異氰酸酯均聚物，後者具有環形結構。其均得自賓州 Pittsburgh 之 Bayer 公司〇 ISOFOL 18T與18E爲包含2 -己基與2-辛基癸醇及2 -己基與2 -辛基十二醇之分支鏈醇之混合物，其得自德州 Houston 之 CONDEA-Vista 公司0 LODYNE· 941 爲結構（HOCH2)2C(CH2SCH2CH2Rf，)2之氟化二醇，其中Rf·爲全氟烷基，及LODYNE 921B爲結構 F(CF2CF2)nCH2CH2SH之硫醇，其中η爲2-5。其均得自北卡州 High Point 之 Ciba Specialty Chemicals 公司。 NUJOL爲得自田納西州Memphis之Schering-Plough公司之礦物油。 WITCONATE AOS 與 WITCONATE AOK 爲含 C14-C16-跪屬烴經基-及Cu-Ci6·貌屬烴亞續酸之鈉鹽之陰離子性界面活 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 ♦ ，項再填 n ϋ ϋ ϋ H ϋ n 一 δ， n n ϋ ϋ ϋ 1 I 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231818 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（22) 性劑，其得自德州Houston之Witco Chemical公司。 TOLONATE HDB爲六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲，其得自紐澤西州Cranberry之Rhodia公司。 ZONYL BA爲混合1，1，2,2-四氫全氟-1·烷醇，其主要爲 C8、CIO、C12、與 C14 及少量之 C6、C16、與 C18，其得自德拉瓦州 Wilmington 之 Ε· I· du Pont de Nemours 公司。全氟辛烷磺醯二胺醇爲得自明尼蘇達州St. Paul之 Minnesota Mining and Manufacturing 公司之 Fluorad FC-10 之氟化醇。 MIBK爲曱基異丁基酮。實例

實例1-13及比較例A與B 燒瓶裝有99.98克之DESMODUR N_100 (得自賓州 Pittsburgh之Bayer公司之六亞甲基二異氰酸酯預聚物）在甲基異丁基酮MIBK (計算爲320毫莫耳之-NCO )中之62.7 重量％溶液、14.68克之二甲基甲醯胺、1.94克之2 -羥乙磺酸（13毫莫耳）、16.77克之硬脂醇（61毫莫耳）、16.76克之 ISOFOL 18T (6 1 毫莫耳）、及 57·68 克之 ZONYL BA (混合1，1，2,2-四氫全氟_1-烷醇，其主要爲C8、CIO、C12、與C14及少量之C6、C16、與C18，其得自德拉瓦州 Wilmington 之 E· I· Du Pont de Nemours 公司，122 毫莫耳）。將此塊擴:掉加熱至48°C，並且將約0.027克之二月桂酸二丁錫於1-2毫升之MIBK中之溶液加入燒瓶。反應溫度因反應熱而自發地升至76°C。然後將反應塊進一步加熱 -25- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "" ----------裝.丨丨丨丨丨丨丨訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231818 A7 B7_ 五、發明說明（24 ) 物，其測定爲33.2固體％。使用此基本步驟及不同之反應物製造以下表6所示之實例15-20及比較例D之分散液。此外，使用以下詳述之變化。實例1 6 . 基於假設分子量3 0 0及40%之羥基含量計算使用之 Witconate AOK量。爲了乾燥此材料，藉由與MIBK共沸蒸餾而去除水。實例1 8 . 使用 ISOFOL 18E 取代 ISOFOL 18T。實例1 9 . 使用其中加入平均約10個環氧乙烷單位之ISOFOL 18T 乙氧化版本（ISOFOL 18T/10EO)取代ISOFOL 18T。此夕卜，以3 0 0克之水稀釋去除MIBK而製造之水性分散液。實例2 0 . 在去除MIBK之前使用均化器產生乳液。比車交例D . 無續酸基加入聚合材科中。恰在產生乳液之前加入 WITCONATE AOK (約6 %之聚合物塊）作爲界面活性劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 n I n· J ϋ· mmmt a^i ϋ- an I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1231818 A7 B7 五、發明說明（25 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13a 以基於聚合物重量加入3% (實例l3a)及(5% (實例13b)之Witconate AOS-40分散一 00 On U) P 實例編號 N-100 N_100 N-100 N-100 N-100 HDB N-100 N-100 N-100 N-100 N-100 N-100 N-100 N-100 N-100 化合物反應物1 ZBA ZBA ZBA ZBA ZBA ZBA ZBA ZBA 921B ZBA ZBA ZBA ZBA ZBA ZBA 化合物反應物2 U) 00 U) oo U) 00 U) 00 U) 00 U) 00 37.4 37.3 38.4 37.6 37.3 37.2 U) 00 37.4 U) 00 莫耳％〇 o o 〇 o 〇〇 § 〇〇〇〇 o 〇 o 反應物3 o VO 19.7 19.7 19.6 19.8 19.7 19.6 19.7 s 莫耳％ to U) 00 VO to 00 Co 19.7 19.7 19.6 19.9 19.7 19.4 to 19.7 VO 莫耳％反應物3 Nals Nals Nals Nals Nals Nals Nals Nals Nals Nals Nals Nals Nals Nals Nals 化合物反應物4 00 00 is) *U) is) is) •私 K) to 莫耳％ s 化合物反應物5 〇 5： to g; ο 19.1 19.0 18.1 18.6 19.2 19.6 19.0 ο 莫耳％ DMF DMF DMF DMF DMF DMF 18C6 DMAc DMAc DMAc DMAc _1 1 1 DMF DMF 助劑溶解： ON ON oo ON *^o y\ On b〇 <1 •Os <1 *^o >4 13.8 <1 00 〇\ Os <1 VO 分散液中之％F 最終產物 28.8 25.9 29.7 29.2 25.0 25.1 29.3 30.5 28.5 36.5 28.8 32.7 26.8 30.5 29.2 固體0/〇诹6. 辫命參聆命參 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------— I 訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231818 A7 B7 五、發明說明（26 )

* ISOFOIL 18W ** ISOFOr 18T/10EO 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 U ω > Μ 00 一 G> 一 H- ζ g % % % g 〇 ο o ο ο o O 〇 o o o N Ν N Ν Ν N N N π N N dd ω ω ω ω Od ω ω ω dd > > > > > > > > o > > ΟΝ U) 00 U) 00 U) •00 U) •00 u> •00 U) •00 U) U) •00 LO 00 •ο H-* 1—* o o H-k 〇 ο o ο ο o o o o o o ο U) 00 to Η- >〇 H-^ )0 N >〇 >〇 Η-λ *•<1 1—^ LO ο o CV 涔 Η-^ ν〇 — ! tv、 LA VO ο * * o U) is) ΪΖ： !Ζ： > !Z： ? Ρ ρ Ρ 〇 &1 Sr1 5Γ1 ο 私 •私 Η-* 00 00 •ο o o to 矢夭 Η-* *00 On ο b~-^ 、〇 bo H-k VO U\ :>〇 H-A VO *^o 00 On K) μ ο o Ο Ρ s s Ρ P p P p P s 00 Η—^ <1 〇\ K) '〇\ 00 )0 •00 Os U\ bo ON On o '〇\ *^o VO ON U) U\ U) »—A U) H-k to h-^ •K) U) K) U) LA U) H-k LO U) U) to On •私 o •私 •U) •私 bo LA U) LO is) bo -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --I----I--------------訂----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231818 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（27) 表6中之簡稱 18C6 : 1 8 -私-6 (參見材料） 921B : LOD YNE 921B (參見材料） DMAC ： N，N-二甲基乙醯胺 DMF : N，N_二甲基甲醯胺 HDB ： TOLONATE HDB (參見材料） LD ·· LODYNE 941 (參見材料） N-100 ： DESMODUR N-100 Na Is : 2-羥乙磺酸鈉 AOK ： Witconate AOK NMP : N-甲基吡咯啶酮 ZBA : ZONYL BA (參見材料） FC-10 : 全氟辛烷磺醯二胺醇實例1-13及比較例A-C.氟化合物之分散液之塗佈使用得自伊利諾州芝加哥之Atlas Electric Device公司之自動乾燥機LAUNDER-OMETER機將各聚合物分散液塗佈於皮革樣；。在全部塗佈步驟使用蒸餾水。以壓印機切割皮革樣品，其各具有約5克之乾燥重量。皮革樣品首先浸於以5 %甲酸溶液調整至pH 4之水中直到完全潮濕，其通常爲約2小時。短暫地攪掉樣品且在1 小時後將p Η重新調整至4。LAUNDER-OMETER管裝有20 cc之水。將所需之聚合物分散液之量稱重，以20 cc之蒸餾水稀釋且將稀釋之聚合物分散液加入LAUNDER-OMETER 管。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） n n 1 n d n n n n n : n ϋ I I ϋ n · ϋ n ϋ ϋ n n 1^1 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231818 A7 B7 五、發明說明（28) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 自pH 4浸液移除皮革樣品。不使皮革乾燥而將橡膠開缝栓置於皮革樣品之一個角落上。使用開缝栓增加皮革樣品之重量，使得其在搖動之L AUNDER-OMETER管之液體中重複地沈浮。將皮革樣品及栓置於預先裝有稀釋之聚合物分散液之管中。緊密地封閉管，劇烈地搖動2 0秒，並且在40°C在LAUNDER-OMETER中運行1小時。將管中之液體倒出，留下皮革樣品及管中連接之栓，加入50 cc之蒸館水且將管劇烈地搖動1 0秒。讓清洗水流乾。將30 CC之蒸館水加入管中之皮革樣品且加入5 cc之5 %甲酸溶液。管回到LAUNDER-OMETER且機器在40°C運行3 0分鐘。讓甲酸溶液流乾。如前以50 cc之水清洗樣品及流乾。移除皮革樣品且吊乾至少1 6小時。較長之乾燥不影響結果。在兩個方向拉伸乾燥之樣品。如以上試驗方法1及2所述測量防水及防油性評比。結果數據示於表7。實例14-20及比較例D_E.氟化合物分散液之塗佈使用得自伊利諾州芝加哥之Atlas Electric Device公司之自動乾燥機LAUNDER-OMETER機將各聚合物分散液塗佈於皮革樣品。在全部塗佈步驟使用蒸餾水。以壓印機切割皮革樣品，其各具有約5克之乾燥重量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製皮革樣品首先浸於水中直到完全潮濕，其通常爲約2小時。LAUNDER-OMETER管裝有20 cc之水。將所需之聚合物分散液之量稱重，以20 cc之蒸餾水稀釋且將稀釋之聚合物分散液加入LAUNDER-OMETER管。自水浸液移除皮革樣品。不使皮革乾燥而將橡膠開缝栓 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1231818 A7 B7 五、發明說明（29) 置於皮革樣品之一個角落上。使用開缝栓增加皮革樣品之重量，使得其在搖動之LAUNDER-OMETER管之液體中重複地沈浮。將皮革樣品及栓置於預先裝有稀釋之聚合物分散液之管中。緊密地封閉管，劇烈地搖動2 0秒，並且在 40°C在LAUNDER-OMETER中運行1小時。加入5毫升5 % 之甲酸。管回到LAUNDER-OMETER且機器在40°C運行3 0 分鐘。讓甲酸溶液流乾。如前以50 cc之水清洗樣品及流乾。移除皮革樣品且吊乾至少1 6小時。較長之乾燥不影響結果。在兩個方向拉伸乾燥之樣品。如以上試驗方法1及2所述測量防水及防油性評比。結果數據示於表7。 ----I I-----ί I -----I ^-----I--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1231818 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231818 A7 五、發明說明（31 ) *無分支醇（反應物3 )而製備比較例A。無任何烴醇（反應物3 )而製備比較例b。比較例C爲將ZONYL 8230，其爲用於皮革之先行技藝斥性處理（得自德垃瓦州 Wilmington 之 Ε· I. duPont de Nemours公司），如上所述塗佈於桶中之濕皮革，但是其省略推薦之熱硬化階段。比較例D不含内部界面活性劑。比較例e中之基材未以任何添加劑處理。表7之數據顯示各樣品之防油及防水性評比且證明聚合物與其他添加劑之組合物對防油及防水性評比之影響。不同處理聚合物批料間之評比之再現性爲+厂約〇 5單位。亦對各實例顯示處理浴之酸化效果。以甲酸酸化處理浴在所有之情形中生成處理性能之略增變化’除了實例1 2。在聚合物製備中用以溶解2 _羥乙續酸之溶解助劑之選擇對產物性能有極小之影響。各使用 N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、沭甲基吡咯啶酮、或18-冠-6之實例la、2a、3及7均適當地利於醇系磺酸鹽基對胺|曱酸酷聚合物之加入，力由生《分散液之性能所判斷。以些微之方法調整可省略溶解助劑（參見以下表8) 〇異氰酸酯 < 選擇對性能並無可偵測之影響（參考例1 a及 8)。界面活性劑對分散液之加成對油及水評比不具有戲劇性影響（實例la相對13a與13b)。使用氟化二醇作爲鍵聯劑而增加聚合物之氟含量未提供性能之增強。事實上，油評比比預期低（實例丨a相對4 )。 -34- 本紙張尺度適用中國圏豕標準（CNS)A4規格⑵G x 297公爱）—- ——--— - I---III — — — i ----11^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7

1231818 五、發明說明（32 ) 雖然硬脂醇：ISOFOL: 2-羥乙磺酸，銅鹽：水之相對比例I變化（在以上指定之範圍内）不大爲改變產物之防水及防油性能，排除任一烴醇確實影響性能屬性。因此，無分支醇而製備之實例A顯示不良之防油性性能結果，而且不含直鏈醇之實例12在處理過程中需要酸化步驟以發生所需之性能屬性。以氟硫醇（實例5)或硬脂醇（實例6)及其胺同系物取代氟醇會負面地影響產物之防油性。將2_羥乙磺酸銅之濃度增至超過8% (莫耳，實例1〇)則降低油評比（實例11}。實例1 1顯示處理浴之酸化可部份地回復油評比。聚合物分散液對其他基材之塗# 將實例1之聚合物分散液局部地塗佈於石頭、木頭、紙、皮革、聚酯、棉花及耐綸基材。藉由在95克之10%異丙醇水溶液混合5克之氟胺基甲酸醋分散液而製造溶液，並且將其塗佈於基材表面。經處理基材在周溫乾燥1至12小時，並且適當地使用試驗方法玉 4试驗防油及防水性之性能。試驗結果示於表$。 --------------------訂---------^11^—· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1231818 A7 B7 五、發明說明（33 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *會碑！ 1 a ( ♦扣泛^)鸿淼蛑室一 C -系7>斧彳D MF -孝2 -徵6淼黔貧^今#了知綷鉍私綷鉍洚瑶笋^(^念125-1450)庥净。實例lc* 實例la (未處釋）對照實例號碼 to NJ Ο LO U) ο Ui U\ ο > U\ LA ο 私 ο ON Lh ο Ln ο 漆〇\ G\ ο 漆 1聚合物 U\ Os) 棉花 U\ 〇聲 400. A缴咖耸~粦麥淼> ---1---------· -------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1231818 A7 B7 五、發明說明（34 ) 表8之數據證明本發明聚合物在周溫（不使用熱硬化）對其他基材之塗佈。此表進一步顯示，如果將2 -乙續酸細微分割且適度地提高反應溫度，則用以利於2 -幾乙續酸加入之二甲基甲醯胺（DMF)爲選用的。 • I ^丨丨丨丨丨丨丨裝··丨--丨丨丨丨訂·丨丨丨丨丨丨丨- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -37 -

Claims

…—一…ΐ文±舞專利範圍修正本(91年8月)

1. 1231案以114611號專利申請案公一種具有至少一個脲鍵聯之聚合物，其源自接觸（㈠至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯之混合物，其中聚里氰酸酯含至少三個異氰酸基，或為含至少三個異氰酸基之聚異氰酸酯之二異氰酸酯先質，（2)至少—種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺，（3)至少一種直鏈或分支鏈醇、胺或硫醇，及（4)至少一種含磺酸基或其鹽之醇。根據申請專利範圍第1項之聚合物，其分散於水中。根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺為式： RrX-Y-H 其中 Rf為C4-C2〇線形或分支氟碳鏈， X為式-(CH2)n-或-SC^NdVCHsCHz-之二價鍵聯基，其中η為1至20，及1^為1至4個碳原子之烷基；及 Υ 為-0-、-S-或"(1^)2。 4·根據申請專利範圍第3項之聚合物，其中RrX_為 F(CF2)q(CH2)n-，其中 η為 1 至 20 及q為 4 至 20。 5·根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中含磺酸之醇具有式MOsS-Y-OH，其中Μ為鹼金屬；銨，烷基、二烷基、三燒基、或四燒基铵；或氫；及Υ為含2至1〇個碳原子之直鏈或分支鏈燒基，或為含芳族環及6至11個碳原子之芳基或芳烷基。 6·根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中鍵聯劑為水、二醇、或氟化二醇。 O:\65\6519S-910829.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐） A B c D 1231818 六、申請專利範圍 7.根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中每丨〇〇個異氰酸基之反應物莫耳比例對反應物（2 )為2 8至4 8，對反應物（3)為28至48，對反應物（4)為1至20，及對反應物 (5)為 4 至 30 ° 8 ·根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中反應物（丨）、 (2 )、（ 3 )與（4 )進一步與至少一種鍵聯劑接觸。 9. 一種賦與木頭、磚泥或皮革基材或纖維質基材防油及防水性之方法，其包含以源自接觸（1 )至少一種聚異氰酸酯，或聚異氰酸酯之混合物，其中聚異氰酸酯含至少三個異氰酸基’或為含至少三個異氰酸基之聚異氰酸g旨之二異氰酸酯先質，（2)至少一種氟碳醇、氟碳硫醇或氟碳胺’（3)至少一種直鏈或分支鏈醇、胺或硫醇，及（4) 至少一種含磺酸基或其鹽之醇之具有至少一種脲鍵聯之聚合物分散液接觸該基材。 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中接觸木頭、磚泥或皮革基材之聚合物之量足以提供0.2克氟/平方米至2.3 克氟/平方米，而且接觸纖維質基材之聚合物之量足以提供至少200微克/1克乾燥基材重量之氟含量。 11·根據申清專利範圍第9項之方法，其中反應物（1)、 (2 )、（ 3 )與（4 )進一步與至少一種鍵聯劑接觸。 12. —種木頭、磚泥或皮革基材，其依照根據申請專利範圍第9項之方法處理以提供防油及防水性。 13. —種纖維質基材，其依照根據申請專利範圍第9項之方法處理以提供防油及防水性。 Ο:\65\65195-910829. DOC - 9 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格?210X297公釐） 1231818 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 14.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中在清洗及無熱處理而風乾後保留防油及防水性。 O:\65\65195-910829.DOC " 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）