KR20020030092A

KR20020030092A - 플루오로화합물 발수제 및 발유제

Info

Publication number: KR20020030092A
Application number: KR1020027001763A
Authority: KR
Inventors: 토마스 웨인 델페스코; 잭 로버트 키르츠너; 앤드류 에이치. 리우
Original assignee: 메리 이. 보울러; 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2002-04-22
Also published as: US6479612B1; EP1203037A1; DE60026319T2; BR0013329A; CA2378229C; TWI231818B; CA2378229A1; CN1370184A; DE60026319D1; AU764359B2; EP1203037B1; AU6532700A; CN1157430C; WO2001010921A1; JP4790951B2; KR100624633B1; ATE318849T1; JP2003506537A

Abstract

(1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, (2) 1종 이상의 탄화플루오로 알코올, 탄화플루오로 티올 또는 탄화플루오로 아민, (3) 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 아민 또는 티올, (4) 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 1종 이상의 알코올 및 경우에 따라 (5) 기재에 발수성 및 발유성을 부여하는데 유용한 1종 이상의 결합제를 접촉시켜 유도된 1 이상의 우레아 결합을 갖는 중합체.

Description

플루오로화합물 발수제 및 발유제{Fluorochemical Water and Oil Repellents}

가죽의 무두질(tanning)은 복잡한 과정이며, 예를 들어 문헌(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Forth Edition, Volume 15, pp. 159-176)에 기재되어 있다. 동물의 피부로부터 얻어진 가죽은 다양한 용도, 예를 들어 신발, 실내장식용품, 의류, 장갑, 모자, 책, 스포츠 용품 등에 사용된다. 대부분의 용도에서 발수성은 필요하며, 이는 지방을 가하거나 또는 가죽에 표면 처리(건조 후)하여 달성하는 것이 통상적이다. 가죽에 지방을 가하여도 발유성을 제공하는 것은 아니다. 가죽에 대한 발유성 및 이에 따른 방오성은 또한 이들 용도 대부분에서 원하는 성질이지만, 이를 달성하기는 더욱 곤란하다. 제한된 발유성은 가죽을 건조시킨 후 어떤 표면 도포에 의해 얻을 수 있다. 건조된 가죽에 표면 도포를 하여도 가죽의 전체 두께에 스며들지 않거나 오직 제한된 정도만 스며들고, 따라서 가죽의 두께 방향의 깊이에 대하여는 유의적인 발수성 또는 발유성을 제공하지 못한다. 결과적으로, 가죽이 제품의 제조시 절단되거나 또는 완성된 제품의 표면이 사용 중 마멸에 의해 손상을 입을 때, 이렇게 노출된 가죽은 발유성 및 방오성 면에서 불충분하다. 부가적으로, 가죽의 건조후 표면 가공은 그 자체가 기술이며, 어떤 도포도 다양한 용도의 가죽에 부여된 최종 처리 과정과 양립가능하여야 한다.

분무에 의해 또는 습식 단계 처리(예, 무두질, 재무두질 및 염색 욕조) 중 건조된 가죽에 발유 물질을 도입하는 것이 실용적이고 가죽 산업에서 사용된다. 그러나, 원하는 발수성을 얻기 위해 건조시키고 가공한 후, 상기 가죽은 약 100℃의 고온 경화 또는 실온에서의 장기간(약, 2 주)의 저장을 요한다.

가죽의 발수성 및 발유성을 개선시키기 위해 상당수의 처리법이 기재되어 왔다. 예컨대, 미국특허 제5,693,747호(Diesenroth 등)는 우레탄과 반응할 수 있는 황-함유 디올을 사용하여 반발 물질을 제조하는 것에 대해 기술하고 있다. 상기 문헌에 기재된 어떤 조성물은 유기 술페이트 기를 함유하고 있지만, 술포네이트기는 함유하고 있지 않다.

가죽 가공의 습식 단계와 양립가능하고, 완성된 가죽 제품의 건조 및 제조 후 즉시 그리고 가죽의 거의 전 두께에 대한 경화 단계 없이도 발수성 및 발유성을 제공하는 플루오로화합물 발수성 또는 발유성 제제를 제공하는 것이 바람직하다. 나아가, 그러한 욕조 첨가제가 가죽 가공 단계에 본질적으로 아무런 변화도 주지 않으면서 실행되고, 가죽 처리 욕조용 제제와 상용성이어야 하며, 추가의 장치 없이도 가해지는 것이 바람직하다. 본 발명은 그러한 욕조 첨가제를 제공한다. 나아가, 그러한 화합물은 다른 기재에 발수성 및 발유성을 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, (2) 1종 이상의 탄화플루오로 알코올, 탄화플루오로 티올 또는 탄화플루오로 아민, (3) 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 아민 또는 티올, (4) 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 1종 이상의 알코올 및 경우에 따라서는 (5) 1종 이상의 결합제를 접촉시켜 유도된 1 이상의 우레아 결합을 갖는 중합체를 포함한다.

나아가, 본 발명은 상기 기재에 상기 중합체를 접촉시키는 것을 포함하는, 가죽, 목재, 석재 및 직물 기재에 발유성 및 발수성을 부여하는 방법을 포함한다. 나아가, 본 발명은 상기한 중합체로 처리된 발수성 및 발유성을 갖는 기재를 포함한다.

발명의 상세한 설명

상표 및 상품명은 본 명세서에서 대문자로 표시된다. 본 발명은 가죽 공정의 습식 처리, 무두질 또는 욕조 단계 중 가해질 수 있고 가죽의 거의 전 두께에 대하여 발수성, 발유성 및 방오성을 제공하는 우레탄-기재 중합체를 포함한다. 상기 분산액은 공정상의 변화를 일으킴이 없이 통상의 가죽 처리 공정과 양립가능하고, 처리된 가죽의 표면 도포 보다 우수하다. 또한, 상기 중합체는 목재, 석재 및 직물 기재에 발수성 및 발유성을 부여하는데 유용하다.

본 발명의 우레탄-기재의 발수성 및 발유성 중합체는 분자당 1 이상의 우레아 결합을 갖는 가지 중합체를 포함하고, (1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물(분자양 3 이상의 이소시아네이트를 우세하게 함유함), (2) 1종 이상의 탄화플루오로 알코올, 탄화플루오로 티올 또는 탄화플루오로 아민, (3) 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 아민 또는 티올, (4) 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 1종 이상의 알코올 및 (5) 경우에 따라서는 잔존하는 모든 이소시아네이트기와 반응하기에 충분한 결합제를 접촉시켜 유도된다. 이하에서, 이들을 반응물 1 내지 5로 표시한다. "폴리이소시아네이트"라 함은 트리 및 그 이상의 이소시아네이트를 말하며, 올리고머를 포함한다.

상기 폴리이소시아네이트 반응물(반응물 1)은 상기 중합체에 분지 중합체 골격을 제공한다. 3개 이상의 이소시아네이트기를 우세하게 갖는 임의의 폴리이소시아네이트 또는 3개 이상의 이소시아네이트기를 우세하게 갖는 폴리이소시아네이트의 임의의 이소시아네이트 전구체가 본 발명에 사용하기 적합하다. 소량의 디이소시아네이트가 그러한 생성물에 잔존할 수 있음을 인식할 것이다. 이의 한 예는 잔존하는 소량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함유하는 뷰렛(biuret)이다. 반응물 1로서 특히 바람직한 것은 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 단독중합체이다.

상기 식에서, k는 평균 약 1.8이다. 이들은 예컨대 "데스모듀(DESMODUR) N-100"(펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 바이엘사 제조)와 같이 상업적으로 이용가능하다. "데스모듀 N-100"은 뷰렛기를 함유하는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 중합체 이소시아네이트이다. k가 1, 2 등인 개개 단독중합체가 본 발명의 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 적합하지만, 이 특정 단독중합체는 1 보다 큰(즉, 실질적인 양의 테트라 이상의 폴리이소시아네이트) 단독중합체의 실제량(50% 이상)과 혼합되어야만이 유용하다.

또한, 하기 화학식 (2)로 나타낼 수 있는 탄화수소 디이소시아네이트-유도된 이소시아뉴레이트 트리머가 반응물 1로서 사용하기 적합하다.

상기 식에서, R은 2가 탄화수소기, 바람직하게는 지방족, 지방족고리, 방향족 또는 아릴지방족이다. 예를 들어, R은 헥사메틸렌, 톨루엔 또는 씨클로헥실렌이고, 바람직하게는 "데스모듀 N-3300(헥사메틸렌 디이소시아네이트 기재의 이소사아뉴레이트)로서 입수가능한 헥사메틸렌이다. 본 발명의 목적에 유용한 다른 트리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 3몰을 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)에탄 또는 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)프로판과 반응시켜 얻어진 것들이다. 톨루엔 디이소시아네이트의 이소시아뉴레이트 트리머 및 3-이소시아네이토메틸-3,4,4-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트의 이소시아뉴레이트 트리머는 메틴-트리스-(페닐이소시아네이트)와 같이 본 발명의 목적에 유용한 트리이소시아뉴레이트의 다른 예들이다. 또한, 폴리이소시아네이트(예, 디이소시아네이트)의 전구체는 폴리이소시아네이트에 대한 기재로서 본 발명에 사용하기 적합하다.

바람직한 폴리이소시아네이트 반응물은 뷰렛 구조를 갖는 지방족 및 방향족폴리이소시아네이트이다. 가장 바람직한 것은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(데스모듀 N-100)의 단독중합체이다.

탄화플루오로 알코올, 탄화플루오로 티올 또는 탄화플루오로 아민(반응물 2)는 발유성 및 방오성을 제공하고, 중합체의 발수성에 기여한다. 본 발명에 적합한 탄화플루오로 알코올, 탄화플루오로 티올 또는 탄화플루오로 아민은 아래 구조를 갖는다.

R_f-X-Y-H

상기 식에서,

R_f는 C₄-C₂₀선형 또는 분지 탄화플루오로 사슬이고,

X는 화학식 -(CH₂)_p또는 -SO₂N(R₁)-CH₂CH₂-(여기서, p는 1 내지 약 20 이고, R₁은 1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 알킬임)의 2가 결합 라디칼이고,

Y는 -O-, -S- 또는 -N(R₂)-(여기서, R₂는 H 또는 R₁임)이다.

더 구체적으로, R_f는 C_qF_(2q+1)(여기서, q는 4 내지 약 20임) 또는 이들의 혼합물이다. R_f-X의 바람직한 예는 1) F(CF₂)_q(CH₂)_n-(여기서, q는 위에서 정의한 바와 같고, n은 1 내지 약 20임)의 혼합물 및 2) F(CF₂)_qSO₂N(R₁)CH₂CH₂-(여기서, q 및 R₁은 위에서 정의한 바와 같음)을 포함한다. 상기 혼합물 1)로는 화학식 F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH(여기서, n은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10으로부터 선택된 값을가짐)의 기를 들 수 있고, 상기 플루오로화합물은 아래 표의 조성 (i) 또는 (ii)에 나타낸 비로 존재한다.

	조성(중량%)
n	(i)	(ii)
2	0-3
3	27-37	0-3
4	28-32	45-52
5	14-20	26-32
6	8-13	10-14
7	3-6	2-5
8	0-2	0-2
9	0-1	0-1
10	0-1	0-1

알코올, 아민 또는 티올 반응물(반응물 3)은 중합체의 발수성에 기여한다. 본 발명에 사용하기 적합한 알코올, 아민 또는 티올 반응물은 직쇄 또는 분지 알코올, 직쇄 또는 분지 아민 또는 직쇄 또는 분지 티올이다. 1차 알코올은 입체 장애를 덜 받아 2차 또는 3차 알코올 보다 이소시아네이트기와 더 쉽게 반응하기 때문에 바람직하다. 반응물 3은 분지 알코올, 아민 또는 티올, 또는 분지 및 직쇄 알코올, 아민 또는 티올의 혼합물이다. 분지쇄 알코올, 아민 또는 티올의 비를 이용하면-아마도 상기 사슬 무질서(disorder)에 첨가에 의해-더 부드러운 피니쉬를 재공한다. 직쇄 알코올, 아민 또는 티올에 대한 분지쇄 알코올, 아민 또는 티올의 몰비는 광범위하지만, 직쇄에 대한 분지쇄의 몰비는 100:0 내지 40:60인 것이 바람직하다.

적합한 직쇄 알코올, 아민 또는 티올은 H(CH₂)_x-OH, H(CH₂)_x-NH₂또는 H(CH₂)_x-SH(여기서, x는 12 내지 20이고, 바람직하게는 16 내지 18임)의 구조 또는이드의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 x가 18인, 쉽게 이용가능한 스테아릴 알코올 (1-옥타테칸올)이다. 경우에 따라서는, 알코올의 에톡시레이트를 사용할 수도 있다.

적합한 분지쇄 알코올, 아민 또는 티올은 C_yH_(2y+1)-CH₂-OH, C_yH_(2y+1)-CH₂-NH₂또는 C_yH_(2y+1)-CH₂-SH(여기서, y는 15 내지 19의 범위임)의 구조 또는 이들의 혼합 구조를 갖는다. 그 예로는 "이소폴(ISOFOL) 18T(텍사스 휴스턴에 소재하는 콘데아-비스타 캄파니로부터 입수가능), 즉 2-헥실- 및 2-옥틸-데칸올 및 2-헥실- 및 2-옥틸-데칸올을 포함하는 분지쇄 알코올의 혼합물이다. 경우에 따라서는, 알코올의 에톡시레이트를 사용할 수도 있다.

술폰산기 또는 그의 염 함유 알코올을 포함하는 반응물(반응물 4)은 중합체가 자체 분산 특성을 갖고 계면활성제 첨가 없이도 안정안 수성 분산액을 형성하도록 생성 중합체에 음이온 부위를 제공한다. 상기 알코올-술폰산염은 하기 구조를 갖는다.

MO ₃ S-Z-OH

상기 식에서,

M은 알칼리 금속, 암모늄, 알킬, 디알킬, 트리알킬 또는 테트라알킬 암모늄 또는 수소이고,

Z은 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 1 이상의 방향족 고리 및 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴 또는 알킬아릴기이다.

소듐 이세티오테이트라는 통상의 이름 하에서 상업적으로 입수가능한 소듐 2-히드록시에틸 술포네이트가 바람직하다. 이러한 히드록시술폰산의 다른 예는 암모늄 이세티오네이트, 3-히드록시-1-프로판술폰산 및 그의 나트륨 염, 4-히드록시벤젠 술폰산 및 그의 나트륨 염, 소듐 4-히드록시-1-나프탈렌 술포네이트 및 소듐 6-히드록시-2-나프탈렌 술포네이트이다.

술폰산기 또는 그의 염(반응물 4)을 함유하는 알코올은 상기 폴리우레탄에 반드시 도입되는 것은 아니다. 따라서, 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 알코올의 양은 첨가한 양 보다 약간 적을 수 있고, 가교제에 의한 가교결합 양은 더 높을 것이다.

반응물 4로 사용되는 술폰산기 또는 그의 염은 선행기술에서 사용되는 황산염 보다 유리하다. 이 황산염은 가죽 처리시 사용되는 낮은 pH 범위에서 가수분해되지만, 술폰산염은 이들 pH 범위에서 가수분해되지 않는다.

만약 반응물 1 내지 4가 모든 이소시아네이트기를 소모하기에 충분한 양으로존재하지 않는다면, 잔존하는 이소시아네이트기는 다작용성 결합제(반응물 5)와 반응하여 2 이상의 이소시아네이트-말단화 분자를 서로 연결하고, 이에 따라 생성물의 분자량을 증가시킨다. 히드록시기를 함유하는 화합물을 가교제로 사용하는 것이 전형적이다. 가교제로서 물을 가장 흔하게 사용하지만, 다른 다작용성 화합물(예, 글리콜)도 본 발명에 사용하기 적합하다. 물 외의 다른 가교제를 선택할 경우, 후술하는 바와 같이 화학양론적 부족을 이용한다. 하기 화학식 (3)의 구조를 갖는 플루오로화 디올이 또한 본 발명에 사용하기 적합하다.

이러한 플루오로화 디올은 가교제(반응물 5) 및 탄화플루오로 알코올(반응물 2)로 작용하는 것이 명확하다. 이러한 디올의 예는 노쓰캐롤라이나주 하이 포인트에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 입수가능한 "로다인(LODYNE) 941"이다.

본 발명의 분지 중합체는 이소시아네이트기와 반응하는 기를 갖지 않은 적합한 건용매(dry solvent) 중에서 제조한다. 유기 용매를 사용한다. 케톤이 바람직한 용매이고, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)이 편리성 및 입수성 면에서 특히 바람직하다. 가용화 보조제 예컨대, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드 또는 N-메틸피롤리돈(예, 10%의 용매)을 소량 첨가하여 소듐 히드록시술포네이트의 용해성을 증가시키고, 히드록시술포네이트의 도입이 너무 느리거나 불완전한 경우 경우에 따라 사용한다. 알코올과 폴리이소시아네이트의 반응은 전형적으로는 약 0.1 내지 1.0%의 양의 촉매(예, 디부틸틴디라우레이트 또는 테트라이소프로필티타네이트)의 존재하에서 경우에 따라 수행한다. 바람직한 촉매는 디부틸틴디라우레이트이다.

이소시아네이트기 100개 당 반응물의 몰비를 아래 표 1에 나타냈다.

반응물 비(반응물 1 중 전체 이용가능한 이소시아네이트기를 기초로 한 몰%)

	바람직한 범위
반응물	부터	까지	부터	까지
플루오로알코올 또는 플루오로티올(반응물 2)	28	48	33	43
알코올, 아민 또는 티올(반응물 3)	28	48	33	43
히드록시술폰산 또는 그의 염(반응물 4)	1	20	3	5
가교제를 제외한 전체 반응물	70	100	75	85

이와 같이, 가교제는 0 내지 30, 바람직하게는 15 내지 25이다. 직쇄 및 분지 알코올, 아민 또는 티올의 비는 반응물 3에 대한 기재에서 특정한 바와 같다.

반응물 1 내지 4의 등가 중량은 선택되는 특정 반응물에 따라 다르기 때문에, 그 양은 필수적으로 몰비로 계산된다. 중량비를 나타내는 특정 중합체 조성물의 예를 표 3의 다양한 플루오로알코올 동종 분포를 사용하는 표 2에 나타냈다.

중합체 반응물의 중량비

성분	사례 1g(몰%)	사례 2g(몰%)	사례 3g(몰%)
반응물 1, 각각의 사례에서 21.1%-NCO를 갖는 데스모듀 N-100 62.7 g
반응물 2, 플루오로알코올아래 표 3의 분포 1 또는아래 표 3의 분포 2, 또는아래 표 3의 분포 3	61.87(40)56.17(40)67.01(40)	58.78(38)53.37(38)63.65(38)	46.40(30)42.13(30)50.25(30)
반응물 3, 탄화수소 알코올	23.88(28)	32.40(38)	39.22(46)
반응물 4, 이세티온산	0.93(2)	1.87(4)	9.34(20)
전체 몰, 반응물 2-4	(70)	(80)	(96)

표 2에서 사용된 화학식 F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH의 플루오로알코올의 중량 분포 및 등가 중량

n	분포 1	분포 2	분포 3
2	0.43	0.76	--
3	32.46	47.38	1.92
4	31.86	30.92	51.93
5	19.23	14.00	29.34
6	9.86	4.96	12.08
7	4.11	1.55	3.45
8	1.55	0.38	1.04
9	0.48	0.05	0.24
유효한 플루오로알코올 등가 중량
	490.7	445.5	531.4

본 발명의 중합체의 2개의 특정 예의 반응식을 화학식 4 및 5에 나타냈다. 화학식 4의 특정 구조는 반응물 2로 한번, 반응물 3으로 두번, 반응물 4로 한번 치환된 다음, 가교제(반응물 5)인 물과 커플링된 2종의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 단독중합체(k는 1임, 상기 화학식 1 참조)의 잔기를 보여주기 위해 도시한 것이다. 채워진(charged) 실제 반응물 비를 표 1 및 2에 나타냈다. 표 5는 반응물 5와의 임의 결합 단계를 생략한 경우 얻어진 상응하는 구조를 나타낸다. 표 4 및 5의 다이어그램은 존재하는 가교제의 종류를 묘사하기 위한 것이다. 이들은 실제 반응비, 각종 반응물의 모든 구조, 콤플렉서티(예, 반응물 1 잔기를 2 이상 함유하는 분자) 또는 반응물 1 잔기 상의 반응물의 본질적으로 불규칙한 분포를 보여주는 것은 아니다.

격렬한 정량적 조절 하에서, 반응물을 혼합하여 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 이것이 바람직한 것은 아니다. 반응물 5가 물인 경우, 본 발명의 중합체를 제조하기에 바람직하고 가장 실용적인 방법은 먼저 반응물 1 내지 4를 반응시킨 다음, 생성물을 과량의 물과 반응시켜 비교적 소량의 물을 정확히 측정할 필요성을피하는 것이다. 유사하게, 반응물 5가 물 이외의 결합제인 경우, 소량의 이소시아네이트기(예, 1 내지 2 몰%)가 미반응으로 잔존하도록 반응물 5의 화학양론적 부족을 이용한다. 이는 미반응 결합제가 최종 생성물에 잔존하지 않도록 한다. 가교제가 반응한 후, 약간 초과량의 물을 가하여 미반응 이소시아네이트가 최종 생성물에 남지 않도록 한다.

반응물 1 내지 4를 건조한 조건(예, 건조 질소) 하에서 원하는 비로 채우고 2 이상의 시간 동안 약 90℃ 이상의 온도로 가열시켜 반응을 완결시키는 것이 전형적이다. 반응물의 총 합은 이용가능한 이소시아네이트기를 완전히 반응시키기에는 불충분할 수 있고, 따라서 모든 알코올, 아민 또는 티올 반응물과의 반응을 완결시키 위한 원동력을 제공한다. 반응물 1 내지 4와 초기 반응이 완료될 때, 만약 이소시아네이트가 여전히 잔존한다면 가교제를 첨가한다. 가교제가 물인 경우, 과량을 가하여 모든 잔존하는 이소시아네이트기와 반응시킴과 동시에 분자량을 증가시킨다.

용매를 함유하나 잔존 이소시아네이트기를 함유하지 않는 반응물 덩어리는 에멀젼화제 또는 계면활성제를 첨가하지 않고 균질기에서 에멀젼화한다. 증발에 의해 에멀젼으로부터 이 용매를 제거하여 중합체 분산액을 얻고, 취급 편리성을 위해 분산 농도를 물을 사용해 약 20 내지 40 중량% 고체로 조절하는 것이 전형적이다. 이 고체 조절에 의해 약 5 내지 약 10 중량%의 불소 농도를 갖는 생성물 분산액을 얻는다. 분산 농도의 조절이 중요한 것은 아니다. 분산액 중에 불소 함량이 더 낮으면 아래 건기재(dry substrate)에 원하는 수준의 불소를 얻기 위해 기재 처리시 더 높은 양의 분산액을 사용할 필요가 있을 것이다. 역으로, 분산액 중 불소 함량이 더 높으면, 상기 기재 처리시 더 낮은 양의 분산액을 요할 것이다. 경우에 따라서, 분산제(예, 위트코네이트 AOS)를 가죽에 도포하기 전에 상기 분산액에 첨가한다.

나아가, 본 발명은 상기 기재를 상기한 중합체의 분산액으로 접촉시키는 것을 포함하는, 기제에 발수성 및 발유성을 부여하는 방법을 포함한다. 이러한 접촉은 중합체 분산액을 상기 기재의 표면에 가하여 수행하는 것이 전형적이다.

본 발명의 중합체를 적용하기 적합한 기재는 중합체를 바람직하게 로딩할 수 있는 기재의 종류에 따라서 두 부류로 분류한다. 이하에서는, 이들을 "A 군 기재" 또는 목재, 가죽 및 석재 기재 및 "B군 기재" 또는 섬유상 기재로 기술한다. 바람직한 기재는 A 군 기재, 예컨대 가죽, 목재, 프레싱되거나 경화된 목재 복합물, 석재(예, 유약을 바르지 않은 석재 자기 및 타일, 그라우트, 다공성 콘크리트 등)이다. 또한, 본 발명에 적합한 기재에는 B군 기재와 다른 섬유상 B군 기재의 블렌드가 포함된다.

"B군 기재"는 섬유, 얀, 직물, 융단 및 천연 중합체 물질 또는 개질된 천연 중합체 물질 또는 합성 중합체 물질로부터 유도된 필라멘트, 섬유 또는 얀으로부터 제조된 다른 제품이다. B군 기재의 특정의 전형적인 예로는 면, 실크 및 재생 셀룰로오스, 나일론, 섬유 형성 선형 폴리에스테르, 섬유 형성 폴리아크릴로니트릴, 질산 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 및 종이를 들 수 있다.

먼저, 본 발명은 건조 또는 반습윤 가죽에 분무에 의해 가해지거나, 또는 습식 공정 중이나 또는 통상의 무두질, 재무두질 또는 염색 공정의 완료 후 가해지는 가죽 처리용 생성물이다. 가죽에 대한 발수(및 발유) 처리는 완전한 발수 및 발유성을 부여하기 위해 열경화 또는 장기간의 저장 시간을 요하는 것으로 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 선행 기술의 가르침과는 반대로, 본 발명은 발수 또는 발유성을 부여하기 위해 열경화 또는 장기간의 저장 시간을 요하지 않는다. 이 이점으로 인해 가죽 건조 및 가공 후 곧바로 가죽을 제조할 수 있고, 가죽의 상기 기능성을 부여하기 위해 현재 요구되는 저장 설비 및 지연의 필요성을 없애준다. 본 발명의 조성물로 처리된 가죽은 미처리 가죽과 실질직으로 구분되는 촉감 또는 부드러움을 갖는다. 선행기술에서는, 발수 및 발유 처리 후 가죽의 촉감이 나빠진다는 특징이 있다. 최종적인 가죽의 "촉감" 또는 부드러움은 주관적인 특성이며, 측정하고자 하는 시료의 정체를 모르는 전문가 집단에 의해 통상적으로 측정된다.

가죽 제조시, 상기 중합체 분산액의 적용과 제조 공정을 조합할 특별한 기회가 있다. 무두질 단계 후 가죽 제조의 최종 단계에서 상기 습윤 가죽을 드럼 내 물로 세척하는 것이 전형적이다. 본 발명의 실시시, 드럼 내 물은 포름산 또는 수산화암모늄을 사용하여 pH를 3.5-4.0로 조절하고 온도는 34-40℃로 조절한다. 상기 제조된 탄화플루오로 분산액을 가죽의 최종 건중량을 기준으로 3-6%의 전형적인 불소 함량을 제공하기에 충분한 양으로 첨가한다. 상기 가죽 및 분산액을 약 0.5 내지 2.0 시간 동안 혼합하고(tumbling), 이어서 pH를 포름산을 사용해 3.2 내지 3.5로 조절한다. 이 혼합을 10 내지 30 분간 지속하고, 세척 용액을 배출시키고, 경우에 따라 가죽을 헹구고 건조시킨다. pH 범위가 다 높을 수록 가죽은 팽윤되고, pH가 더 낮을수록 팽윤을 억제한다. 가죽은 65 내지 75℉(18 내지 24℃)의 전형적인 실온의 주위 온도에서 밤새 건조시키거나 또는 이 건조 과정을 촉진시키기 위해 약간의 열을 가하여 건조시킬 수 있다. 열경화 과정은 불필요하다. 연이은 연화 처리, 예컨대 스테이킹(staking) 또는 건식 분쇄는 통상적으로 수행한다.

가죽 제조에 종사하는 당업자들은 가죽 처리의 최종 단계를 다양하게 변형시켜 실시하고, 상기 기술은 한 예로서 제공된 것이며 가죽에 탄화플루오로 분산액의 사용을 한정하도록 의도된 것은 아니라는 점을 쉽게 인식할 것이다. 예를 들어, 가죽의 중량을 기준으로 3 내지 6%의 범위는 얇은 가죽의 경우에는 감소시킬 필요가 있을 수 있고, 두꺼운 가죽의 경우에는 더 늘일 필요가 있을 수 있다. 부가적으로, 가죽 종류는 출처원 및 처리법에 따라 다양하다. 실제, 처리하고자 하는 가죽의 측정 종류 및 그의 최종 용도에 요구되는 발수성, 발유성 및 방오성의 수준을 제공하는데 충분하고 필요한 양으로 상기 분산액의 드럼 농도를 조절할 것이다.

가죽에 가해지는 중합체 분산액의 양은 0.2 이상, 바람직하게는 0.2 내지 20 g 불소/m², 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.3 g 불소/m²을 함유하는 건조 가죽을 제공하기에 충분한 양이다. 양을 더 늘일수록 발수성 등에 유의적인 증가 없이 비용을 더 늘일 뿐이다. 중합체의 불소 함량은 합성을 기초로 한 계산 또는 중합체의 분석에 의해 알 수 있다. 다른 B군 기재에 대한 도포량도 동일하다.

본 발명의 자체 분산형 플루오로화합물 중합체 분산액으로 무두질 과정에서 가죽을 처리할 수 있다. 이 조성물은 분지 우레탄 골격을 갖는 중합체에 탄화수소, 분지 탄화수소, 탄화플루오로 및 황산 부분을 바람직하게 도입한다. 이들 조성물은 분산 안정성을 위해 외부의 계면활성제를 요하지 않으며, 가죽 처리제와 양립가능하고, 실시를 위해 열경화 또는 숙성(aging)을 요하지 않으며, 통상의 주위 온도에서 가죽을 건조시키는 동안에 원하는 발수성 및 발유성을 부여한다. 부가적으로, 가죽 제조 과정의 습윤 처리 단계 중 상기 분산액을 첨가할 수 있기 때문에, 완성된 가죽의 표면 처리시와 반대로, 가죽의 거의 전 두께를 통해 유효한 처리가 가능하다. 따라서, 가죽이 제조과정 중 절단되거나 또는 가죽 표면이 사용중 손상되거나 마멸될 때도, 발수성 및 발유성이 유지된다.

둘째, 본 발명의 중합체는 B군 기재를 처리하기 위한 중합체이며, 이 때 도포된 섬유상 기재의 발수성 및 발유성은 통상의 고온 경화를 저온 경화로 대체할 때 부여된다. "고온 경화"라 함은 약 165℃에서의 통상의 경화를 뜻한다. "저온 경화"라 함은 주위 온도와 160℃의 온도 사이에서의 경화를 말한다.

상기 저온 경화 범위 이상의 경화 온도도 B군 기재에 발수성 및 발유성을 부여할 것이라는 것을 이해하여야 한다. 유사하게, 건조 또는 프레싱을 위해 승온에서 경화시켜도 발수성 및 발유성을 회복시킬 수 있다. 그러나, 저온 경화법을 선택하는 것이 여러 이점을 가져온다. 즉, 염료 보존성이 증가하고, 이에 따라 염료의 사용이 감소하며, 경화 단계 중 에너지가 절약되고, 섬유상 기재의 생산성 및 치수안정성이 개선되며, 열에 의한 황변이 감소되고, 또한 가스 점화 오븐에서 경화를 수행할 때, 일산화질소(NO_x)에 대한 노출 및 이에 따른 탈색이 감소한다.

통상의 방법(예, 패딩, 분무, 거품 및 침지)에 의해 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 면, 목재, 실크, 레이온 및 이러한 섬유 조성의 혼합물로부터 제조된 직물 및 부직포를 포함하여(단, 이들에 한정되는 것은 아님) 섬유상 B군 기재에 상기 중합체 분산액를 첨가한다. 또한, 중합체 분산액은 방오제, 연화제, 정전방지제 및 영구 프레스 보조제와 함께 동시에 또는 연속적으로 가한다.

상기 B군 기재 표면에 가해지는 중합체 분산액의 양은 건조 섬유상 기재의 중량의 기준으로 불소 2000 10^-6중량부 이상, 바람직하게는 200-5,000 10^-6중량부를 제공하기에 충분한 양이다. 더 높은 양을 사용하여도 발수성 등을 증가하지 않고 비용만 증가한다.

상기 B군 기재에 가할 때, 약 120℃의 저온 경화를 사용하여 섬유상의 도포를 세팅하고 원하는 반발 특성을 부여한다. 약 165℃에서의 통상의 고온 경화가 원하는 표면 반발 특성을 부여할 것이지만, 고온 경화를 피할 수 있다. 경화 온도를 매우 감소시키면 다수의 이점이 생긴다. 즉, 염료 보존성이 증가하여 염료 사용량을 줄일 수 있고, 경화 과정 중 에너지가 절약되고, 상기 직물의 생산성 및 치수안정성이 증가하고, 열로 인한 황변이 감소하며, 또한 기체 점화 오븐에서 경화를 수행할 때, 일산화질소(NO_x)에 대한 노출 및 이로 인한 탈색이 감소한다.

별법으로, 본 발명의 중합체 조성물은 통상의 방법[예, 패딩, 분무 또는 스와빙(swabbing)]에 의해 융단, 커튼, 실내장식용 직물, 의류, 목재, 석재 및 건조 또는 반습윤 가죽을 포함하여 A군 및 B군 기재에 부분적으로 가해진다.

발수 및 발유성 등급은 물 및 오일이 기재 표면을 젖시는 것을 방지하는 이론적인 표면 처리 능력에 대한 기준을 제공한다. 시험 방법 1 및 2는 처리된 A군 기재 시료를 시험하는데 일반적으로 사용된다. 기본적으로, 이들 시험은 상이한 시료 특성을 수용하기 위해 약간 변형된 B군 기재 시료에 대한 시험 방법 3 및 4와 매우 유사하다. 기재의 표면 특성은 상기 군들 내에서 실질적으로 변하기 때문에, 시험 방법은 미처리 기재 표면에 한 방울의 물을 가하고 30초 동안 물방울을 관찰하여 결정한다. 만약, 물방울이 흡수[섬유상 기재, 다공성 표면(예, 유약을 칠하지 않은 세라믹)]된다면, 시험 방법 3 및 4를 사용하여 미처리 기재를 시험한다. 시험된 표면의 침투 또는 젖심은 시험 액체에 대한 실패를 나타내고, 반대의 경우는 그 시험은 시험된 액체에 대해 성공한 것이다. 만약, 가죽, 비다공성 석재 등에서 발생하는 것과 같이 이 차단 시험에서 물방울이 흡수되지 않는다면, 시험 방법 1 및 2에 의해 처리 기재를 시험한다.

시험 방법 1: A군 기재에 대한 오일 방울 등급 시험

가죽의 발수성 및 발유성 등급은 30초 안에 기재를 젖시지 않을 최대 등급 시험 액체(highest-numbered test liquid)이다. 물방울이 표면상에 있는 동안 액체와 기재 접촉면에서 기재가 검게되는 것은 보통 기재의 젖심을 나타낸다. 이 시험은 기재 표면의 고유의 반발성을 측정하기 위한 것이며, 그 분야에서 실제 마모 성능을 모방(simulate)하기 위한 것은 아니다.

아래 표 4에서 확인되는 최저 등급 시험 액체(lowest-numbered test liquid)에서 시작하여, 3개의 작은 방울들(직경 약 5 mm 또는 체적 0.05 mL)을 기재의 표면 상의 상이한 위치에 놓는다. 이 방울들을 약 45도 각도에서 30초 동안 관찰한다. 만약 오일이 방울의 가장자리 주위의 표면을 젖시지 않고 동일한 접촉각을 유지한다면, 다음으로 높은 등급의 시험 액체 한 방울을 동일한 표면 상의 인접 위치에 놓고 다시 30초간 관찰한다.

시험 액체 중 하나가 30초 안에 방울 주위 또는 아래의 표면을 명백히 젖실때까지, 또는 그 방울이 표면과 방울 사이에서 동일한 접촉각을 유지하지 못할 때까지, 이 절차를 반복한다. 기재에 대한 상기 발유성 등급은 30초 안에 표면을 젖시지 않을 최대 등급 시험 액체이다.

발유성 시험용 액체

오일 방울 등급(시험 오일)
시험 오일 번호	조성
1	뉴졸 광유(테니시 멤피스에 소재하는 셔링-플라우로부터 입수가능)
2	뉴졸:n-헥사데칸은 65:35(21℃에서의 체적 기준의 조성)
3	n-헥사데칸
4	n-테트라데칸
5	n-도데칸
6	n-데칸

시험 방법 2: A군 기재에 대한 물방울 등급 시험

표준 시험 액체의 방울을 기재 표면에 놓고 젖심 및 접촉각을 관찰한다. 수성 시험 액체의 조성을 아래 표 5에 나타냈다. 발수성 등급은 상기한 평가 방법을 사용하여 기재 표면을 젖시지 않는 최대 등급 시험 액체이다.

최저 등급 시험 액체 3에서 출발하여, 작은 방울들을 기재 표면의 상이한 위치에 놓는다. 이 물방울들을 45도 각도에서 30초간 관찰한다. 만약 물방울이 그의 가장자리 주위의 기재를 젖시지 않고 동일한 접촉각을 유지한다면, 다음으로 높은 등급의 시험 액체 한 방울을 기재의 인접 부위에 놓고 다시 30초간 관찰한다.

시험 액체 중 하나가 30초 안에 방울 주위 또는 그 아래의 표면을 명백히 젖실때까지, 또는 그 방울이 표면과 방울 사이에서 동일한 접촉각을 유지하지 못할 때까지, 이 절차를 반복한다. 기재에 대한 상기 발수성 등급은 30초 안에 기재를 젖시지 않을 최대 등급 시험 액체이다.

발수성 시험용 액체

물방울 등급(시험 용액)
시험 용액 번호	물/이소프로판올(부피%)	24℃에서의 표면장력(Dyne/cm)
1	98/2	59.0
2	95/5	50.0
3	90/10	42.0
4	80/20	33.0
5	70/30	27.5
60	60/40

시험 방법 3: B군 기재에 대한 발유성

미처리된 B군 기재 시료를 AATCC 표준 시험법 제118호를 변형시켜 발유성을 시험하였고, 그 절차는 다음과 같다. 상기한 중합체의 수성 분산액으로 처리한 시료를 (23℃ + 20% 상대 습도) 및 (65℃ + 10% 상대 습도)에서 2 시간 이상 컨디셔닝한다. 이어서, 표 4의 일련의 유기 액체를 시료에 적가한다. 최소 등급 시험 액체(반발 등급 1)에서 시작하여, 한 방울(직경 약 5 mm 또는 부피 약 0.05 mL)을 최소 5 mm 간격으로 세 위치에 각각 떨어뜨린다. 이 방울들을 30초간 관찰한다.만약, 이 기간의 말기에 세 방울 중 두개가 방울 주위에 아무런 위킹(wiking)도 없이 구형 형태로 남아있다면, 다음으로 높은 등급의 액체 세방울을 인접 위치에 놓고 30초간 마찬가지로 관찰한다. 이 절차를 시험 액체 중 하나에서 세개의 방울 중 두개가 반구형 내지 반구형으로 유지되지 못하거나 또는 젖심 또는 위킹이 발생할 때까지 반복한다.

기재의 발수성은 30초간 위킹 없이 3 방울 중 2 방울이 구형 내지 반구형으로 유지되는 최대 등급 시험 액체이다.

시험 방법 4: B군 기재에 대한 발수성

이 발수성 시험은 수용액에 의한 젖심에 대한 처리 기재의 저항성을 결정한다. 다양한 표면 장력의 물/알코올 혼합물의 방울들을 기재 상에 위치시키고 표면 젖음의 정도를 시각적으로 결정한다. 이 시험은 수성 오염 물질에 대한 저항성의 대략적인 지표를 제공한다. 발수성 등급이 더 높을수록, 물-기재 물질에 의한 오염에 대한 완성된 기재의 저항성이 더 우수한 것이다. 표준 시험 액체의 조성을 상기 표 5에 나타냈다.

물질

아래 물질들을 후술하는 실시예들에서 사용하였다.

18-크라운(CROWN)-6는 위시콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치사로부터 입수가능한 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸이다.

데스모듀 N-100 및 데스모듀 N-3300은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 단독중합체를 함유하고, 후자는 고리 구조를 갖는다. 이 둘은 모두 펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 바이엘사로부터 입수가능하다.

이소폴(ISOFOL) 18T 및 18E는 2-헥실- 및 2-옥틸 데칸올 및 2-헥실- 및 2-옥틸-도데칸올을 포함하는 분지쇄 알코올의 혼합물이며, 텍사스주 휴스턴에 소재하는 콘데아-비스타사로부터 입수가능하다.

로다인(LODYNE) 941은 화학식 (HOCH₂)₂C(CH₂SCH₂CH₂R_f')₂(여기서, R_f'는 퍼플루오로알킬기임)의 플루오로화 디올이고, 로다인 921B는 F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂SH(여기서, n은 2 내지 5임)의 티올이다. 이 두 화합물은 모두 노쓰캐롤라이나주 하이 포인트에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 입수가능하다.

뉴졸(NUJOL)은 테네시주 멤피스에 소재하는 셔링-플라우 인크로부터 입수가능한 광유이다.

위트코네이트(WITCONATE) AOS 및 위트코네이트 AOK는 상기한 나트륨 염으로서 C₁₄-C₁₆-알칸히드록시- 및 C₁₄-C₁₆-알켄 술폰산을 함유하는 음이온 계면활성제이고, 텍사스주 휴스턴에 소재하는 위트코 케미칼 코퍼레이션으로부터 입수가능하다.

톨로네이트(TOLONATE) HDB는 뉴져지주 크란베리에 소재하는 로디아 캄퍼니로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛이다.

조닐(ZONYL) BA는 C₆, C₁₆및 C₁₈을 소량 갖지만 주로 C₈, C₁₀, C₁₂및 C₁₄을 갖는 혼합된 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로-1-알칸올이며, 델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄퍼니로부터 입수가능하다.

퍼플루오로옥탄술파미도 알코올은 미네소타주 세인트 라울에 소재하는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링으로부터 "Fluorad FC-10"으로서 입수가능한 플루오로화 알코올이다.

MIBK는 메틸이소부틸케톤이다.

실시예

실시예 1-13 및 비교 실시예 A 및 B

메틸 이소부틸케톤(MIBK)[320 mmol(계산값)-NCO] 중 데스모듀 N-100(펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 바이엘사로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 프리폴리머) 62.7 중량%의 용액 99.98 g, 디메틸프름아미드 14.68 g, 이세티온산 1.94 g(13 mmol), 스테라일 알코올 16.77 g(61 mmol), 이소폴 18T 16.76 g(61 mmol) 및 조닐 BA 57.68 g(델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄퍼니로부터 입수가능하며, 소량의 C₆, C₁₆및 C₁₈을 갖지만 주로 C₈, C₁₀, C₁₂및 C₁₄을 갖는 혼합된 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로-1-알칸올 122 mmol)을 플라스크에 채웠다. 이 덩어리를 교반하면서 48℃로 가열하고, MIBK 1-2 ml 중 디부틸틴디라우레이트 약 0.027 g의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 반응 온도가 반응물의 가열 온도에서 76℃로 자발적으로 올라갔다. 이어서, 반응체를 90℃로 더 가열하고, 이 온도에서 21-22 시간 동안 유지시켰다. 잔존하는 이소시아네이트 작용기 및 MIBK 104.41 g을 소모시키기 위해 탈이온수 2.33 g을 첨가한 다음, 반응체를 3 시간 동안 75℃로 유지시켰다. 이어서, 이 초기 생성물을 탈이온수 408.15 g으로에멀젼화하고, MIBK 및 일정량의 물을 증류하여 제거하였고, 이에 따라 분산 생성물(29.9% 고체인 것으로 결정됨) 477 g을 얻었다. 반응물에 약간의 변화를 가한 상기 기본 절차를 사용하여 아래 표 6의 실시예 2-13 및 비교실시예 A 및 B의 분산액을 제조하였다.

실시예 14-20 및 비교 실시예 D

메틸 이소부틸케톤(MIBK)[105.1 mmol(계산값)-NCO] 중 데스모듀 N-100(펜실베니아주 피츠버그에 소재하는 바이엘사로부터 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 프리폴리머) 62.7 중량%의 용액 33.35 g, 이세티온산 0.65 g(4.4 mmol), 스테라일 알코올 5.48 g(20.3 mmol), 이소폴 18T 5.47 g(20.2 mmol) 및 조닐 BA 15.59 g(델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이.아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄퍼니로부터 입수가능하며, 소량의 C₆, C₁₆및 C₁₈을 갖지만 주로 C₈, C₁₀, C₁₂및 C₁₄을 갖는 혼합된 1,1,2,2-테트라히드로퍼플루오로-1-알칸올 40.0 mmol)을 플라스크에 채웠다. 이 덩어리를 교반하면서 48℃로 가열하고, MIBK 1-2 ml 중 디부틸틴디라우레이트 약 0.0084 g의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 반응 온도가 자발적으로 올라갔고,이어서, 용매가 환류(~138℃)하기 시작할 때까지 더 가열하였다. 반응물 덩어리를 가열하여 21-22 시간 동안 환류를 지속하였다. 탈이온수 0.70 g을 첨가하여 잔존하는 이소시아네이트 작용기 및 MIBK 34.91 g을 소모시킨 다음, 반응체를 3 시간 동안 75℃로 유지시켰다. 이어서, 이 초기 생성물을 탈이온수 136.41 g과 함께 음파처리하여 에멀젼화하고, MIBK 및 일부 물을 증류하여 제거하였고, 이에 따라 분산 생성물 148 g(33.2% 고체인 것으로 결정됨)을 얻었다. 반응물에 약간의 변화를 가한 상기 기본 절차를 사용하여 아래 표 6의 실시예 15-20 및 비교실시예 D의 분산액을 제조하였다. 또한, 아래 세부적인 변화를 사용하였다.

실시예 16

사용한 위트코네이트 AOK의 양을 300의 추정 분자량 및 40%의 히드록시 함량을 기초로 계산하였다. 이 물질을 건조시키기 위해, MIBK와 함께 아제트로픽 증류하여 물을 제거하였다.

실시예 18

이소폴 18E를 이소폴 18T 대신 사용하였다.

실시예 19

평균 약 10 에틸렌 옥사이드 단위를 도입한 이소폴 18T의 에톡시화 버젼(이소폴 18T/10EO)를 이소폴 18T 대신 사용하였다. 또한, MIBK를 제거하여 제조된 수성 분산액을 물 300 g으로 희석시켰다.

실시예 20

균질기를 사용하여 MIBK를 제거하기 앞서 에멀젼을 발생시켰다.

비교실시예 D

상기 중합체 물질에 술폰산기를 도입하지 않았다. 에멀젼을 발생시키기 직전에 계면활성제로서 위트코네이트 AOK(중합체 덩어리 약 6%)를 첨가하였다.

표 6에서의 약어

18C6: 18-크라운-6(전술한 물질에 관한 설명 참조)

921B: 로다인 921B(전술한 물질에 관한 설명 참조)

DMAC: N,N-디메틸아세타미드

DMF: N,N-디메틸포름아미드

HDB: 톨로네이트 HDB(전술한 물질에 관한 설명 참조)

LD: 로다인 941(전술한 물질에 관한 설명 참조)

N-100: 데스모듀 N-100

Na Is: 소듐 이세티오네이트

AOK: 위트코네이트 AOK

NMP: N-메틸피롤리돈

ZBA: 조닐 BA(전술한 물질에 관한 설명 참조)

FC-10: 퍼플루오로옥탄술파미도 알코올

실시예 1-13 및 비교실시예 A-C: 상기 플루오로화합물 분산액의 적용

라운드-오메터(LAUNDER-OMETER) 머신(일리노이주 시카고에 소재하는 아틀라스 일렉트릭 디바이스 캄퍼니로부터 입수가능한 자동 염색 기계)를 사용하여 각각의 중합체 분산액을 가죽 시료에 도포하였다. 증류수를 이 도포 절차 내내 사용하였다. 가죽 시료를 스탬프로 절단하였고, 절단된 시료는 각각 약 5g의 건조 질량을 가졌다.

먼저, 5%의 포름산 용액을 사용하여 pH 4로 조절된 물에 완전히 젖져질 때까지(보통, 약 2 시간) 가죽 시료를 담궜다. 이 시료를 간단히 교반하고, 1 시간 후pH를 4로 재조절하였다. 라운더-오메터 튜브에 물 20 cc를 채웠다. 이 중합체 분산액의 필요량의 중량을 측정하고, 증류수 20 cc로 희석시키고, 라운드-오메터 튜브에 희석된 중합체 분산액을 첨가하였다.

pH 4의 침액으로부터 가죽 시료를 제거하였다. 가죽이 건조되지 않도록 하면서, 가죽 시료의 한 가장자리에 슬릿(slit) 마개를 놓았다. 혼합 라운더-오메터 튜브 중 액체에 가죽 시료가 반복적으로 가라않지 않도록 상기 슬릿 마개를 사용하여 가죽 시료의 무게를 측정하였다. 이 튜브를 확실하게 닫고, 20초간 격렬하게 흔들고, 40℃에서 1 시간 동안 라운더-오메터에서 작동시켰다. 이 튜브 내의 액체를 부어 가죽 시료와 부착된 마개를 튜브에 남기고, 증류수 50 cc를 첨가하고, 상기 튜브를 10초간 격렬하게 흔들었다. 헹군 물을 배출시켰다. 증류수 30 cc를 튜브 내 가죽 시료에 첨가하고, 5% 포름산 용액 5 cc를 첨가하였다. 튜브를 라운드-오메터에 원위치시키고, 이 기계를 40℃에서 30분간 가동시켰다. 포름산 용액을 배출시켰다. 시료를 헹구고, 물 50 cc를 배출시켰다. 가죽 시료를 제거하고, 16 시간 이상 동안 매달아 건조시켰다. 건조 시간을 늘여도 결과에는 영향이 없었다.

이 건조된 시료를 양 방향으로 신장시켰다. 발수 및 발유 등급을 시험 방법 1 및 2에서 기술한 바와 같이 측정하였다. 얻어진 데이타를 표 7에 나타냈다.

실시예 14-20 및 비교실시예 D-E: 플루오로화합물 분산액의 적용

라운드-오메터 머신(일리노이주 시카고에 소재하는 아틀라스 일렉트릭 디바이스 캄퍼니로부터 입수가능한 자동 염색 기계)를 사용하여 각각의 중합체 분산액을 가죽 시료에 도포하였다. 증류수를 이 도포 절차 내내 사용하였다. 가죽 시료를 스탬프로 절단하였고, 절단된 시료는 각각 약 5g의 건조 질량을 가졌다.

먼저, 가죽 시료를 물에 완전히 젖셔질 때까지(보통, 약 2 시간) 담궜다. 라운더-오메터 튜브에 물 20 cc를 채웠다. 이 중합체 분산액의 필요량의 중량을 측정하고, 증류수 20 cc로 희석시키고, 라운드-오메터 튜브에 희석된 중합체 분산액을 첨가하였다.

pH 4의 침액으로부터 가죽 시료를 제거하였다. 가죽이 건조되지 않도록 하면서, 가죽 시료의 한 가장자리에 슬릿 마개를 놓았다. 혼합 라운더-오메터 튜브 중 액체에 가죽 시료가 반복적으로 가라않지 않도록 상기 슬릿 마개를 사용하여 가죽 시료의 무게를 측정하였다. 가죽 시료 및 마개를 희석된 중합체 용액으로 미리 채워진 튜브에 놓았다. 이 튜브를 확실하게 닫고, 20초간 격렬하게 흔들고, 40℃에서 1 시간 동안 라운더-오메터에서 작동시켰다. 5%의 포름산 용액 5cc를 첨가하였다. 튜브를 라운드-오메터에 원위치시키고, 이 기계를 40℃에서 30분간 가동시켰다. 포름산 용액을 배출시켰다. 시료를 헹구고, 물 50 cc를 배출시켰다. 가죽 시료를 제거하고, 16 시간 이상 동안 매달아 건조시켰다. 건조 시간을 늘여도 결과에는 영향이 없었다.

상기 표에서 "*비교실시예 A"는 분지 알코올(반응물 3) 없이 제조된 것이다.비교 실시예 B는 탄화수소 알코올(반응물 3) 없이 제조된 것이다. 비교 실시예 C는 조닐 8230, 즉 선행기술에서 가죽에 대한 반발 처리제(델라웨어주 윌밍톤에 소재하는 이 아이 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니로부터 입수가능함)이고, 이를 전술한 드럼 내 습윤 가죽에 도포하였고, 다만 권장되는 열경화 단계를 생략하였다. 비교 실시예 D는 내부의 계면활성제를 함유하지 않았다. 비교 실시예 E의 기재를 어떤 첨가제로도 처리하지 않았다.

표 7의 데이타는 각각의 실시예에 대한 발수성 및 발유성 등급을 보여주고, 발수성 및 발유성 등급에 대한 중합체 및 다른 첨가제의 조성물의 효과를 보여준다. 처리 중합체의 상이한 배치들 사이의 등급의 재현성은 플러스/마이너스 약 0.5 단위이다. 또한, 처리 욕조의 산성화의 영향을 각각의 실시예에 대해 나타냈다.

포름산으로 처리 욕조를 산성화한 결과, 실시예 12를 제외한 모든 사례들에서 처리 성능을 약간 증가시켰다. 중합체의 제제 중 이세티온산을 가용화시키기 위해 사용한 가용화 보조제을 선택하여도 생성물의 성능에 영향이 별로 없다. N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-메틸피롤리딘 또는 18-크라운-6을 각각 사용한 실시예 1a, 2a, 3 및 7의 모든 경우에서, 생성되는 분산액의 성능으로 알 수 있는 바와 같이, 우레탄 중합체를 알코올성 술폰산염기를 도입하는 것을 적절하게 촉진시켰다. 공정을 약간 조절하면 가용화 보조제를 생략할 수 있다(아래 표 8 참조).

이소시아네이트의 출처원은 성능에 별 영향이 없었다(참고 실시예 1a 및 8참조). 분산액에 계면활성제를 첨가하여도 발수성 및 발유성 등급에 큰 영향이 없었다(실시예 1a vs 13a 및 13b). 결합제로 플루오로화 디올을 사용하여 중합체의 불소 함량을 높여도 성능이 개선되지 않았다. 실제, 발유성 등급은 예측한 것보다 낮았다(실시예 1a vs 4).

스테아릴 알코올:이소폴:이세티온산, 나트륨염:물의 상대 비율을-상기한 특정 범위내에서-변화시켜도 생성물의 발수성 및 발유성 성능에 큰 변화는 없었지만, 탄화수소 알코올 중 하나를 제거시 성능에 영향을 가져왔다. 따라서, 분지 알코올 없이 제조된 실시예 A는 열등한 발유성 결과를 보여주고, 직쇄 알코올을 함유하지 않는 실시예 12는 원하는 성능을 얻기 위해 처리 과정에서 산성화 단계를 필요로 하였다.

상기 플루오로알코올을 플루오로티올(실시예 5) 또는 스테아릴알코올(실시예 6)(아민 유사체)로 치환한 경우 생성물의 발유성에에 나쁜 영향을 주었다. 소듐 이세티오네이트의 농도를 8%(몰, 실시예 10) 이상으로 증가시킨 경우 발유성 등급을 저하시켰다(실시예 11). 실시예 11은 처리 욕조의 산성화가 발유성 등급을 원상태로 회복시킬 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 21-다른 기재에 대한 중합체 분산액의 적용

석재, 목재, 종이, 가죽, 폴리에스테르, 면 및 나일론 기재에 실시예 1의 중합체 분산액을 부분적으로 도포하였다.

이소프로판올 10% 수용액 95 g 중에 플루오로우레탄 분산액 5 g을 섞어 용액을 제조하고, 이 용액을 기재의 표면에 도포하였다. 처리된 기재를 주위온도에서1 내지 12 시간 동안 건조시키고, 시험 방법 1-4 중 적합한 것을 사용하여 발수성 및 발유성에 대한 성능을 시험하였다. 시험 결과를 표 8에 나타냈다.

위 표8의 데이타는 열경화를 사용하지 않고 주위온도에서 본 발명의 중합체를 다른 기재에 도포한 것을 나타낸다. 나아가, 위 표는 이세티온산의 도입을 촉진시키기 위해 사용한 디메틸포름아미드(DMF)가 만약 이세티온산이 미세 분할되고 반응온도가 알맞게 증가한 경우 선택사항임을 보여준다.

본 발명은 기재(substrats)에 발수성 및 발유성을 부여하는 플루오로화합물 조성물에 관한 것이다. 나아가, 본 발명은 다양한 기재에 발유성 및 발수성을 부여하는 방법 및 이렇게 처리되어 얻어진 기재에 관한 것이다.

Claims

(1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, (2) 1종 이상의 탄화플루오로 알코올, 탄화플루오로 티올 또는 탄화플루오로 아민, (3) 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 아민 또는 티올, (4) 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 1종 이상의 알코올 및 경우에 따라 (5) 1종 이상의 결합제를 접촉시켜 유도된 1 이상의 우레아 결합을 갖는 중합체.
제1항에 있어서, 물에 분산된 중합체.
제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 3 이상의 이소시아네이트기를 함유하거나 또는 3 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 디이소시아네이트 전구체인 것인 중합체.
제1항에 있어서, 상기 탄화플루오로 알코올, 탄화플루오로 티올 또는 탄화플루오로 아민이 화학식 R_f-X-Y-H[여기서, R_f는 C₄-C₂₀선형 또는 분지 탄화플루오로 사슬이고, X는 -(CH₂)_n또는 -SO₂N(R₁)-CH₂CH₂-(여기서, n는 1 내지 약 20 이고, R₁은1 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 알킬임)의 2가 결합 라디칼이고, Y는 -O-, -S- 또는 -N(R₁)₂임]를 갖는 것인 중합체.
제4항에 있어서, R_f-X가 F(CF₂)_q(CH₂)_n-(여기서, n은 1 내지 약 20이고, q는 약 4 내지 약 20임)인 중합체.
제1항에 있어서, 술폰산을 함유하는 상기 알코올이 MO₃S-Y-OH(여기서, M은 알칼리금속, 암모늄, 알킬 암모늄, 디알킬 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄 또는 수소이고, Y는 2 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 방향족고리 및 6 내지 11개의 탄소원자를 함유하는 아릴기 또는 아르알킬기임)인 것인 중합체.
제1항에 있어서, 상기 가교제가 물, 글리콜 또는 플루오로화 디올인 중합체.
제1항에 있어서, 100 이소시아네이트기 당 반응물의 몰비가 반응물 (2)에 대해 약 28 내지 약 48이고, 반응물 (3)에 대해 약 28 내지 약 48이고, 반응물 (4)에 대해 약 1 내지 약 20이고, 반응물 (5)에 대해 약 4 내지 약 30인 것인 중합체.
(1) 1종 이상의 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물, (2) 1종 이상의 탄화플루오로 알코올, 탄화플루오로 티올 또는 탄화플루오로 아민, (3) 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 아민 또는 티올, (4) 술폰산기 또는 그의 염을 함유하는 1종 이상의 알코올 및 이어서, 경우에 따라 (5) 1종 이상의 결합제를 반응시켜 유도된 1종 이상의 우레아 결합을 갖는 중합체의 분산액으로 목재, 석재 또는 가죽 기재 또는 섬유상 기재를 접촉시키는 것을 포함하는, 상기 기재에 발수성 및 발유성을 부여하는 방법.
제11항에 있어서, 목재, 석재 또는 가죽 기재와 접촉된 중합체의 양이 약 0.2 g 불소/m²내지 약 2.3 g 불소/m²을 제공하기에 충분하고, 섬유상 기재와 접촉된 중합체의 양이 건조 기재의 중량을 기준으로 하여 약 200 ㎍/g 이상의 불소 함량을 제공하기에 충분한 것인 방법.
제9항의 방법에 따라 발수성 및 발유성을 제공하도록 처리된 목재, 석재 또는 가죽 기재.
제9항의 방법에 따라 발수성 및 발유성을 제공하도록 처리된 섬유상 기재.
제12항에 있어서, 발수성 및 발유성이 세탁하고 열처리 없이 공기 건조시킨 후에도 유지되는 것인 기재.