DE60026319T2

DE60026319T2 - Fluorchemische wasser- und ölabweisende zusammensetzung

Info

Publication number: DE60026319T2
Application number: DE2000626319
Authority: DE
Inventors: Wayne Thomas Hockessin DEL PESCO; Robert Jack Wilmington KIRCHNER; H. Andrew Newark LIU
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: EP1203037A1; JP4790951B2; BR0013329A; DE60026319D1; AU6532700A; CN1157430C; ATE318849T1; CA2378229A1; KR20020030092A; WO2001010921A1; KR100624633B1; JP2003506537A; CA2378229C; TWI231818B; AU764359B2; US6479612B1; EP1203037B1; CN1370184A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft fluorchemische Zusammensetzungen, die Substraten ölabweisende und wasserabweisende Eigenschaften verleihen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, um verschiedenen Substraten öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, und die resultierenden behandelten Substrate.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Gerben von Leder ist ein kompliziertes Verfahren, das zum Beispiel in der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage, Band 15, S. 159–176 beschrieben wird. Hergestellt aus Tierhäuten, wird Leder für viele Zwecke verwendet, zu denen Schuhe, Polsterung, Kleidung, Handschuhe, Hüte, Bücher, Sportgeräte und dergleichen gehören. In den meisten derartigen Anwendungen wird Wasserabweisungsvermögen gewünscht und herkömmlicherweise durch Auftragen von Fetten oder durch Oberflächenbehandlung des Leders nach dem Trocknen erreicht. Das Auftragen von Fett auf das Leder liefert keinerlei Ölabweisungsvermögen. Ölabweisungsvermögen für Leder, und damit Schmutzabweisungsvermögen, ist gleichfalls eine wünschenswerte Eigenschaft bei den meisten von diesen Anwendungen, ist aber schwer zu erzeugen. Begrenztes Ölabweisungsvermögen kann durch bestimmte Oberflächenbeschichtungen nach dem Trocknen des Leders vermittelt werden. Solche Oberflächenanwendungen auf getrocknetes Leder durchdringen nicht oder nur in begrenztem Maß die gesamte Dicke des Leders und vermitteln daher kein wesentliches Öl- oder Wasserabweisungsvermögen in der Tiefe durch die Dicke des Leders hindurch. Wenn das Leder bei der Herstellung von Artikeln geschnitten wird, oder wenn die Oberfläche der fertigen Artikel im Gebrauch durch Abrieb beschädigt wird, weist infolgedessen das freiliegende Leder ein mangelhaftes Ölabweisungsvermögen und Schmutzabweisungsvermögen auf. Außerdem ist die Oberflächenveredelung von Leder nach dem Trocknen eine Kunst an sich, und etwaige Beschichtungen müssen mit den Endbehandlungen verträglich sein, die Leder bei verschiedenen Anwendungen erfährt.
Das Aufbringen von ölabweisenden Materialien auf die getrockneten Lederhäute durch Sprühen oder in die Häute während der Naßverarbeitung, zum Beispiel während des Gerbens, Nachgerbens und in den Färbebädern ist praktisch und in der Lederindustrie in Gebrauch. Nach dem Trocknen und Verarbeiten zur Herstellung des gewünschten Abweisungsvermögens erfordert jedoch das Leder entweder eine Hochtemperaturhärtung bei etwa 100°C oder eine sehr lange Lagerzeit (etwa 2 Wochen) bei Raumtemperatur.
Für die Verbesserung des Wasser- und Ölabweisungsvermögens von Leder sind eine Anzahl von Behandlungsprozessen beschrieben worden; zum Beispiel beschreiben Diesenroth et al. in US-A-5 693 747 schwefelhaltige Diole, die mit Urethanen zur Reaktion gebracht werden können, um abweisende Materialien herzustellen. Bestimmte Zusammensetzungen von Diesenroth enthalten eine organische Sulfatgruppe, aber keine Sulfonatgruppen.
EP 0 717 057 offenbart Sulfopolyharnstoff-Zusammensetzungen mit linearen Polymeren, die als Niedrigenergiebeschichtungen verwendet werden können, die farbannehmende Eigenschaften und Trenneigenschaften gegenüber Klebstoffen aufweisen.
Es ist wünschenswert, fluorchemische öl- und wasserabweisende Formulierungen bereitzustellen, die mit den Naßphasen der Lederverarbeitung verträglich sind, und die nach dem Trocknen und der Herstellung von Lederfertigprodukten öl- und wasserabweisende Eigenschaften sofort und ohne einen Aushärtungsschritt im wesentlichen durch die gesamte Dicke des Leders hindurch bereitstellen. Ferner ist es wünschenswert, daß derartige Badzusätze im wesentlichen ohne Änderungen an den Lederverarbeitungsschritten wirksam sind, mit Formulierungen von Lederbehandlungsbädern verträglich sind und ohne zusätzlichen Ausrüstungsbedarf aufgebracht werden. Die vorliegende Erfindung stellt einen solchen Badzusatzstoff bereit. Ferner liefern derartige Verbindungen Ölabweisungsvermögen und Wasserabweisungsvermögen für weitere Substrate.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung weist ein verzweigtes Polymer gemäß Anspruch 1 mit mindestens einer Harnstoffbindung auf, das gewonnen wird, indem (a) mindestens ein Polyisocyanat, das mindestens drei Isocyanatgruppen enthält, oder ein Gemisch von Polyisocyanaten, (2) mindestens ein Fluoralkohol, Fluorthiol oder Fluoramin, (3) ein Gemisch von geradkettigem und verzweigtkettigem Alkohol, Amin oder Thiol, (4) mindestens ein Alkohol, der eine Sulfonsäuregruppe oder ihr Salz enthält, und dann (5) wahlweise mindestens ein Verkettungsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
Die vorliegende Erfindung weist ferner ein Verfahren auf, um Leder-, Holz-, Mauerwerk- und Textilsubstraten Ölabweisungsvermögen und Wasserabweisungsvermögen zu verleihen, wobei das Substrat mit dem oben beschriebenen Polymer in Kontakt gebracht wird. Die vorliegende Erfindung weist ferner Substrate mit Ölabweisungsvermögen und Wasserabweisungsvermögen auf, die mit einem Polymer gemäß der obigen Beschreibung behandelt worden sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Warenzeichen und Handelsbezeichnungen werden hierin durch Großschreibung gekennzeichnet. Die vorliegende Erfindung weist Polymere auf Urethanbasis auf, die während der Naßbehandlungs-, Gerbe- oder Badphase der Lederverarbeitung aufgebracht werden können und öl- und wasserabweisende Eigenschaften und Schmutzfestigkeit im wesentlichen durch die gesamte Lederdicke hindurch vermitteln. Die Dispersionen sind mit herkömmlichen Lederbehandlungsverfahren ohne Verfahrensänderungen verträglich und der Oberflächenbeschichtung von behandeltem Leder überlegen. Die Polymere sind außerdem verwendbar, um Holz-, Mauerwerk- und Textilsubstraten Ölabweisungsvermögen und Wasserabweisungsvermögen zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen öl- und wasserabweisenden Polymere auf Urethanbasis weisen verzweigte Polymere mit mindestens einer Harnstoffbindung pro Molekül auf und werden gewonnen, indem (1) mindestens ein Polyisocyanat oder ein Gemisch von Polyisocyanaten, das mindestens drei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält, (2) mindestens ein Fluoralkohol, Fluorthiol oder Fluoramin, (3) ein Gemisch von verzweigtkettigem und geradkettigem Alkohol, Amin oder Thiol, (4) mindestens ein Alkohol, der eine Sulfonsäuregruppe oder das Salz einer Sulfonsäuregruppe enthält, und (5) wahlweise eine ausreichende Menge Verkettungsmittel zur Reaktion mit allen übrigen Isocyanatgruppen miteinander in Kontakt gebracht werden. Diese werden nachstehend als Reaktanten 1–5 bezeichnet. Mit dem Begriff "Polyisocyanate" sind Tri- und höher Isocyanate gemeint, und der Begriff schließt Oligomere ein.
Der Polyisocyanat-Reaktant (Reaktant 1) bildet die verzweigte Polymerhauptkette des Polymers. Jedes Polyisocyanat mit überwiegend drei oder mehr Isocyanatgruppen oder jeder Isocyanatvorläufer eines Polyisocyanats mit überwiegend drei oder mehr Isocyanatgruppen eignet sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Man erkennt, daß geringe Mengen Diisocyanate in derartigen Produkten zurückbleiben können. Ein Beispiel dafür ist ein Biuret, das kleine Restmengen Hexamethylendiisocyanat enthält. Als Reaktant 1 besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocanat-Homopolymere mit der Struktur von Formel 1. Formel 1:
wobei k im Mittel etwa gleich 1,8 ist. Diese sind im Handel erhältlich, zum Beispiel als DESMODUR N-100 von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA. DESMODUR N-100 ist ein polymeres Isocyanat auf Hexamethylendiisocyanatbasis, das Biuretgruppen enthält. Während einzelne Homopolymere mit k = 1, 2, usw. für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Polymere geeignet sind, ist dieses spezielle Homopolymer nur in Beimischung mit erheblichen Anteilen (50% oder mehr) von Homopolymeren mit k größer 1 verfügbar, d. h. mit erheblichen Anteilen Tetra- und höheren Polyisocyanaten.
Gleichfalls für die Verwendung als Reaktant 1 geeignet sind von Kohlenwasserstoffdiisocyanaten abgeleitete Isocyanurat-Trimere, die durch Formel 2 dargestellt werden können. Formel 2:
wobei R eine zweiwertige, vorzugsweise aliphatische, alicyclische, aromatische oder arylaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist. Zum Beispiel ist R Hexamethylen, Toluol oder Cyclohexylen, und vorzugsweise Hexamethylen, das als DESMODUR N-3300 (ein Isocyanurat auf Hexamethylendiisocyanatbasis) erhältlich ist. Andere für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbare Triisocyanate sind diejenigen, die man durch Reaktion von drei Mol Toluoldiisocyanat mit 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)ethan oder 1,1,1-Tris(hydroxymethylpropan) erhält. Das Isocyanurat-Trimer von Toluoldiisocyanat und das von 3-Isocyanatomethyl-3,4,4-trimethylcyclohexylisocyanat sind weitere Beispiele von Triisocyanaten, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, ebenso wie Methin-tris(phenylisocyanat). Vorläufer von Polyisocyanat, wie z. B. Diisocyanat, eignen sich gleichfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung als Substrate für die Polyisocyanate.
Bevorzugte Polyisocyanat-Reaktanten sind die aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate, die Biuretstrukturen enthalten. Besonders bevorzugt ist das Homopolymer von Hexamethylendiisocyanat, DESMODUR N-100.
Der Fluoralkohol, das Fluorthiol oder Fluoramin (Reaktant 2) vermittelt das Ölabweisungsvermögen und die Schmutzfestigkeit und trägt zum Wasserabweisungsvermögen des Polymers bei. Der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Fluoralkohol-, Fluorthiol- oder Fluoramin-Reaktant hat die Struktur: R_f-X-Y-H
Dabei ist R_f eine lineare oder verzweigte C₄-C₂₀-Fluorkohlenstoffkette,
X ist ein zweiwertiges Verkettungsradikal mit der Formel -(CH₂)_p oder -SO₂N(R₁)-CH₂-CH₂-, wobei p gleich 1 bis 20 ist; und R₁ ist ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und
Y ist -O-, -S- oder -N(R₂)-, wobei R₂ für H oder R₁ steht.
Insbesondere steht R_f für C_qF_(2q+1), wobei q gleich 4 bis 20 ist, oder für Gemische daraus. Bevorzugte Beispiele von R_f-X- sind unter anderem die folgenden: 1) Gemische von F(CF₂)_q(CH₂)_n-, wobei q der weiter oben gegebenen Definition entspricht und n gleich 1 bis 20 ist, und 2) F(CF₂)_qSO₂N(R₁)CH₂CH₂-, mit den weiter oben definierten Größen q und R₁. Ein Beispiel für das Gemisch 1) schließt die Gruppe mit der Formel F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂OH ein, wobei n Werte aufweist, die unter 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10 ausgewählt sind, wobei die fluorchemischen Verbindungen in den Verhältnissen enthalten sind die als Zusammensetzungen (i) bzw. (ii) dargestellt sind:
Die Alkohol-, Amin- oder Thiol-Reaktanten (Reaktant 3) tragen zu den wasserabweisenden Eigenschaften des Polymers bei. Der zur Verwendung hierin geeignete Alkohol-, Amin- oder Thiol-Reaktant ist ein Gemisch aus geradkettigem und verzweigtem Alkohol, Amin oder Thiol. Primäre Alkohole werden bevorzugt, da derartige Alkohole aus sterischen Gründen leichter mit den Isocyanatgruppen reagieren als sekundäre oder tertiäre Alkohole. Der Reaktant 3 ist ein Gemisch aus gerad- und verzweigtkettigen Alkoholen, Aminen oder Thiolen. Die Verwendung eines Anteils verzweigtkettiger Alkohole, Amine oder Thiole ergibt eine weichere Oberflächenbeschaffenheit, wahrscheinlich durch Erhöhung der Kettenfehlordnung. Während das Molverhältnis von verzweigtkettigem Alkohol, Amin oder Thiol zu geradkettigem Alkohol, Amin oder Thiol ziemlich breit ist, liegt das Molverhältnis von verzweigtkettig zu geradkettig vorzugsweise im Bereich von 100:0 bis 40:60.
Die geradkettigen Alkohole, Amine oder Thiole weisen die Struktur H(CH₂)_x-OH, H(CH₂)_x-NH₂ oder H(CH₂)_x-SH, wobei x gleich 12 bis 20 und vorzugsweise gleich 16 bis 18 ist, oder Gemische davon auf. Besonders bevorzugt wird der leicht erhältliche Stearylalkohol (1-Octadecanol) mit x = 18. Wahlweise können Alkoholethoxylate verwendet werden.
Die verzweigtkettigen Alkohole, Amine oder Thiole weisen die Struktur C_yH_(2y+1)-CH₂-OH, C_yH_(2y+1)-CH₂-NH₂ oder C_yH_(2y+1)-CH₂-SH, wobei y im Bereich von 15 bis 19 liegt, oder Gemische davon auf. Ein Beispiel ist ISOFOL 18T, ein Gemisch aus verzweigtkettigen Alkoholen, die 2-Hexyl- und 2-Octyldecanol und 2-Hexyl- und 2-Octyldodecanol aufweisen, beziehbar von CONDEA-Vista Co., Houston TX. Wahlweise können Alkoholethoxylate eingesetzt werden.
Der Reaktant, der den eine Sulfonsäuregruppe oder ihr Salz enthaltenden Alkohol aufweist (Reaktant 4), trägt anionische Zentren zu dem Produktpolymer bei, so daß das Polymer selbstdispergierende Eigenschaften aufweist und ohne zugesetzte Tenside stabile wäßrige Dispersionen bildet. Das Alkoholsulfonat-Salz weist die Struktur MO₃S-Z-OH wobei M ein Alkalimetall; Ammonium; Alkyl-, Dialkyl, Trialkyl- oder Tetraalkylammonium oder Wasserstoff ist; und
Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aryl- oder Alkylarylgruppe, die einen oder mehrere aromatische Ringe und 6 bis 11 Kohlenstoffatome enthält.
Bevorzugt wird Natrium-2-hydroxyethylsulfonat, das im Handel unter dem Trivialnamen Natriumisethionat erhältlich ist. Andere Beispiele derartiger Hydroxysulfonsäuren sind Ammoniumisethionat, 3-Hydroxy-1-propansulfonsäure und ihr Natriumsalz, 4-Hydroxybenzolsulfonsäure und ihr Natriumsalz, Natrium-4-hydroxy-1-naphthalinsulfonat und Natrium-6-hydroxy-2-naphthalinsulfonat.
Der Alkohol, der eine Sulfonsäuregruppe oder ihr Salz enthält (Reaktant 4), wird nicht unbedingt voll in das Polyurethan eingebaut. Daher kann der Anteil des Alkohols, der eine Sulfonsäuregruppe oder ihr Salz enthält, ein wenig niedriger als der zugesetzte Anteil sein, und der Vernetzungsgrad durch das Verkettungsmittel wird höher sein.
Die als Reaktant 4 verwendeten Sulfonsäuregruppen oder ihre Salze sind gegenüber den nach dem Stand der Technik eingesetzten Sulfaten vorteilhaft. Die Sulfate werden in den niedrigen pH-Bereichen, die bei Lederbehandlungen angewandt werden, hydrolysiert, während die Sulfonate in diesen pH-Bereichen nicht hydrolysiert werden.
Wenn die Reaktanten 1 bis 4 nicht in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um alle Isocyanatgruppen zu verbrauchen, werden die übrigen Isocyanatgruppen mit einem multifunkionellen Verkettungsmittel (Reaktant 5) zur Reaktion gebracht, wodurch zwei oder mehr Moleküle mit endständigen Isocyanatgruppen miteinander verkettet werden und das Molekulargewicht des Produkts erhöht wird. Typischerweise wird als Verkettungsmittel eine Verbindung verwendet, die eine Hydroxylgruppe enthält. Wasser ist zwar das am häufigsten verwendete Verkettungsmittel, aber andere multifunktionelle Verbindungen, wie z. B. Glycole, eignen sich gleichfalls zur Verwendung hierin. Wenn ein anderes Verkettungsmittel als Wasser gewählt wird, wird ein stöchiometrischer Mangel genutzt, wie nachstehend diskutiert wird. Ein fluoriertes Diol eignet sich gleichfalls zur Verwendung hierin, wie z. B. die Struktur gemäß Formel 3.
Ein derartiges fluoriertes Diol wirkt natürlich sowohl als Verkettungsmittel (Reaktant 5) als auch als Fluoralkohol (Reaktant 2). Ein Beispiel eines solchen Diols ist LODYNE 941, beziehbar von Ciba Speciality Chemicals, High Point, NC.
Die erfindungsgemäßen verzweigten Polymere werden in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, das frei von Gruppen ist, die mit Isocyanatgruppen reagieren. Es werden organische Lösungsmittel verwendet. Ketone sind die bevorzugten Lösungsmittel, und Methylisobutylketon (MIBK) wird der Zweckmäßigkeit und Verfügbarkeit wegen besonders bervorzugt. Ein kleiner Anteil eines Lösungshilfsmittels, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon (z. B. 10% des Lösungsmittels) erhöht die Löslichkeit des Natriumhydroxysulfonats und wird wahlweise eingesetzt, wenn der Einbau des Hydroxysulfonats zu langsam oder unvollständig erfolgt. Die Reaktion der Alkohole mit dem Polyisocyanat erfolgt wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Dibutylzinndilaurat oder Tetraisopropyltitanat, typischerweise in einem Anteil von etwa 0,1–1,0%. Ein bevorzugter Katalysator ist Dibutylzinndilaurat.
Der Anteil von Reaktanten auf molarer Basis pro 100 Isocyanatgruppen ist in der untenstehenden Tabelle 1 dargestellt:
TABELLE 1: REAKTANTENANTEILE (IN MOL-%, BEZOGEN AUF DIE GESAMTEN VERFÜGBAREN ISOCYANATGRUPPEN IM REAKTANT 1)
Daher beträgt der Verkettungsmittelanteil 0 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Mol-%. Der Anteil an geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen, Aminen oder Thiolen entspricht dem oben in der Beschreibung von Reaktant 3 spezifizierten Anteil.
Da die Äquivalentgewichte der Reaktanten 1–4 entsprechend den gewählten konkreten Reaktanten variieren, werden die Anteile notwendigerweise in Molverhältnissen berechnet. Beispiele von bestimmten Polymerzusammensetzungen mit Gewichtsverhältnissen sind in Tabelle 2 unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen verschiedenen Fluoralkohol-Homologenverteilungen dargestellt.
TABELLE 2: GEWICHTSVERHÄLTNISSE VON POLIMERREAKTANTEN
TABELLE 3: GEWICHTSVERTEILUNGEN UND AQUIVALENTGEWICHTE VON FLUORALKOHOLEN MIT DER FORMEL F-(CF₂-CF₂)_N-CH₂-CH₂-OH, DIE IN TABELLE 2 VERWENDET WERDEN
Strukturschemata von zwei konkreten erfindungsgemäßen Polymerbeispielen sind in den Formeln 4 und 5 dargestellt. Die konkrete Struktur gemäß Formel 4 wird gezeichnet, um die Reste von zwei Hexamethylendiisocyanat-Homopolymeren (mit k = 1; siehe die obige Formel 1) darzustellen, die einmal mit Reaktant 2, zweimal mit Reaktant 3, einmal mit Reaktant 4 substituiert und dann mit Wasser als Verkettungsmittel (Reaktant 5) gebunden werden. Tatsächlich eingefüllte Reaktantenanteile sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. Formel 5 zeigt die entsprechende Struktur, die entsteht, wenn der wahlfreie Verkettungsschritt mit Reaktant 5 weggelassen wird. Die Diagramme der Formeln 4 und 5 sollen nur den Typ der anwesenden Bindungen abbilden. Sie stellen keine tatsächlichen Reaktantenanteile dar, nicht alle Strukturen der verschiedenen Reaktanten, Komplexitäten, wie z. B. Moleküle, die mehr als zwei Reste des Reaktanten 1 enthalten, oder die notwendigerweise statistische Verteilung von Reaktanten an dem Rest des Reaktanten 1.
Unter streng quantitativer Kontrolle ist es möglich, die Polymere durch Vermischen aller Reaktanten herzustellen. Dies wird jedoch nicht bevorzugt. Die bevorzugte und zweckmäßigste Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, wenn der Reaktant 5 Wasser ist, besteht darin, zunächst die Reaktanten 1–4 zur Reaktion zu bringen und dann das Produkt mit einem Wasserüberschuß reagieren zu lassen, wodurch die Notwendigkeit einer genauen Messung relativ kleiner Wassermengen vermieden wird. Entsprechend wird, wenn der Reaktant 5 ein anderes Verkettungsmittel als Wasser ist, wieder ein stöchiometrischer Mangel an Reaktant 5 genutzt, so daß ein kleiner Anteil der Isocyanatgruppen, zum Beispiel 1–2 Mol-%, nicht umgesetzt bleibt. Dadurch wird sichergestellt, daß kein nicht umgesetztes Verkettungsmittel im Endprodukt zurückbleibt. Nachdem das Verkettungsmittel reagiert hat, wird ein kleiner Wasserüberschuß zugesetzt, der sicherstellt, daß keine nicht umgesetzten Isocyanate im Endprodukt zurückbleiben.
Die Reaktanten 1–4 werden in den gewünschten Anteilen unter trockenen Bedingungen (zum Beispiel unter trockenem Stickstoff) eingetragen und typischerweise 2 Stunden oder mehr auf eine Temperatur von mindestens etwa 90°C erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Die Summe der Reaktanten kann unzureichend sein, um die verfügbaren Isocyanatgruppen vollständig umzusetzen, und liefert daher eine Antriebskraft, um Reaktionen mit allen Alkohol-, Amin- oder Thiol-Reaktanten abzuschließen. Nach Abschluß dieser Anfangsreaktion mit den Reaktanten 1–4 wird das Verkettungsmittel zugesetzt, wenn noch Isocyanatgruppen zurückbleiben. Wenn das Verkettungsmittel Wasser ist, wird ein Überschuß zugesetzt, um mit allen verbleibenden Isocyanatgruppen zu reagieren und gleichzeitig das Molekulargewicht zu erhöhen.
Die Reaktionsmasse, die Lösungsmittel, aber keine verbleibenden Isocyanatgruppen enthält, wird in einem Homogenisator ohne Zusatz von Emulgierungsmittel oder Tensid emulgiert. Das Lösungsmittel wird aus der Emulsion ausgedämpft, und die Konzentration der Dispersion wird typischerweise zur bequemen Handhabung mit Wasser auf etwa 20–40 Gew.-% Feststoffanteil eingestellt. Die Einstellung des Feststoffanteils erfolgt, um eine Produktdispersion bereitzustellen, die eine Fluorkonzentration von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% aufweist. Die Einstellung der Dispersionskonzentration ist nicht kritisch. Niedrigere Fluorkonzentrationen in der Dispersion erfordern die Verwendung größerer Mengen der Dispersion bei der Behandlung der Substrate, um den gewünschten Fluorgehalt in dem unten beschriebenen Trockensubstrat zu erzeugen. Umgekehrt würden höhere Fluorkonzentrationen in der Dispersion weniger Dispersion bei der Substratbehandlung erfordern. Wahlweise wird ein Dispersionsmittel, wie z. B. WITCONATE AOS, der Dispersion zugesetzt, bevor sie auf das Leder aufgebracht wird.
Die vorliegende Erfindung weist ferner ein Verfahren auf, um Substraten Ölabweisungsvermögen und Wasserabweisungsvermögen zu verleihen, wobei das Substrat mit den Dispersionen der oben beschriebenen Polymere in Kontakt gebracht wird. Typischerweise erfolgt dieser Kontakt durch Auftragen der Polymerdispersion auf die Oberfläche des Substrats.
Geeignete Substrate zum Auftragen der erfindungsgemäßen Polymere werden anhand des bevorzugten Auftrags des Polymers auf das Substrat in zwei Klassen unterteilt. Diese werden nachstehend als "Substrate der Klasse A" oder Holz-, Leder- und Mauerwerksubstrate und "Substrate der Klasse B" oder faserförmige Substrate beschrieben. Bevorzugte Substrate sind Substrate der Klasse A, wie z. B. Leder, Holz, gepreßte oder auf andere Weise gehärtete Holzverbundstoffe, Mauerwerk, wie z. B. Stein, unglasiertes Porzellan und Fliesen, Einpreßmörtel, poröser Beton und dergleichen. Geeignete Substrate für die vorliegende Erfindung schließen außerdem Gemische von Substraten der Klasse B mit anderen faserförmigen Substraten der Klasse B ein.
"Substrate der Klasse B" sind Fasern, Garne, Gewebe, Teppichboden und andere Artikel, die aus Filamenten, Fasern oder Garnen bestehen, die aus Natur-, modifizierten Naturmaterialien oder synthetischen Polymermaterialien gewonnen werden. Konkrete repräsentative Beispiele von Substraten der Klasse B sind Baumwolle, Seide, Regeneratcellulose, Nylon, faserbildende lineare Polyester, faserbildendes Polyacrylnitril, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Ethylcellulose und Papier.
Die vorliegende Erfindung ist erstens ein Lederbehandlungsprodukt, das durch Sprühen auf trockene oder halbfeuchte Häute aufgebracht oder während der Naßverarbeitung oder nach Abschluß des normalen Gerb-, Nachgerb- oder Färbeverfahrens aufgebracht wird. In der Industrie ist bekannt, daß Behandlungen zum Erzielen von Abweisungsvermögen für Leder eine Warmhärtung oder langdauernde Lagerzeit erfordern, um das Öl- oder Wasserabweisungsvermögen voll zu entwickeln. Besonders die Warmhärtung kann den Griff oder die Weichheit des Lederprodukts stark beeinträchtigen. Im Gegensatz zum Stand der Technik erfordert die vorliegende Erfindung keine derartige Warmhärtung oder langdauernde Lagerzeit zur Entwicklung der Abweisungseigenschaften. Dieser Vorteil ermöglicht die Herstellung des Lederartikels unmittelbar nach dem Trocknen und Verarbeiten des Leders und läßt die Lagereinrichtungen und die Verzögerung entfallen, die gegenwärtig für die Entwicklung der funktionellen Ledereigenschaften benötigt werden. Leder, das mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen behandelt wird, weist einen "Griff' oder eine Weichheit auf, die von dem unbehandelten Leder praktisch ununterscheidbar sind. Behandlungen zum Erzielen von Abweisungsvermögen nach dem Stand der Technik sind durch einen schlechteren Griff gekennzeichnet. "Griff" oder Weichheit von fertigbearbeitetem Leder ist eine subjektive Qualität, die normalerweise durch ein Gremium gemessen wird, dessen Mitglieder die Identität der gerade beurteilten Probe nicht kennen. Derartige Beurteilungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Die Herstellung von Leder bietet spezielle Gelegenheiten, den Auftrag der Polymerdispersion mit dem Herstellungsprozeß zu kombinieren. Während der Endphasen der Lederherstellung, nach den Gerbschritten, wird das feuchte Leder typischerweise in einer Trommel mit Wasser gewaschen. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird das Wasser in der Trommel mit Ameisensäure oder Ammoniumhydroxid und bei einer Temperatur von 35–40°C auf einen pH-Wert von 3,5–4,0 eingestellt. Die wie oben hergestellte Fluorkohlenstoff-Dispersion wird in ausreichender Menge zugesetzt, um einen typischen Fluorgehalt von 3–6 Gew. % zu ergeben, bezogen auf das Trockengewicht des fertigbearbeiteten Leders. Leder und Dispersion werden etwa 0,5 bis 2,0 Stunden gerommelt, dann wird der pH-Wert mit Ameisensäure auf 3,2–3,5 eingestellt. Das Rommeln wird 10–30 Minuten fortgeführt, die Waschflüssigkeit wird abgelassen, das Leder wird wahlweise gespült und getrocknet. Der höhere pH-Bereich läßt das Leder quellen, der niedrigere pH-Wert kehrt den Quellvorgang um. Das Leder kann bei Umgebungstemperatur über Nacht bei typischen Raumtemperaturen von 18–24°C (65–75°F) getrocknet werden, oder bei milder Wärme, um den Trocknungsprozeß zu beschleunigen. Es ist kein Warmhärtungsschritt erforderlich. Anschließend werden auf herkömmliche Weise Erweichungsbehandlungen durchgeführt, wie z. B. Stollen und Trockenwalken.
Der Lederherstellungsfachmann wird leicht erkennen, daß viele Varianten der Endstufen der Lederbehandlung praktisch ausgeführt werden, und die obige Beschreibung wird als Beispiel gegeben und soll die Anwendung der Fluorkohlenstoff-Dispersion auf Leder nicht einschränken. Zum Beispiel kann es notwendig sein, den Bereich von 3–6 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Leders, für dünne Leder zu verringern und für dicke Leder zu vergrößern. Außerdem variieren Ledertypen mit ihrem Ursprung und ihrer Behandlung. In der Praxis wird die Konzentration der Dispersion in der Trommel auf den Betrag eingestellt, der ausreichend und notwendig ist, um die Werte von Öl- und Wasserabweisungsvermögen sowie Schmutzfestigkeit bereitzustellen, die für den jeweiligen, gerade behandelten Ledertyp und seine Endanwendung erforderlich sind.
Die auf das Leder aufgebrachte Polymerdispersionsmenge ist eine Menge, die ausreicht, um ein trockenes Leder bereitzustellen, das mindestens 0,2 und vorzugsweise 0,2–20 g Fluor/m², stärker bevorzugt 0,2 bis 2,3 g Fluor/m² enthält. Höhere Beladungen erhöhen die Kosten ohne wesentliche Verbesserung des Abweisungsvermögens. Der Fluorgehalt des Polymers ist bekannt durch Berechnung auf der Basis der Synthese oder durch Analyse des Polymers. Die Auftragskonzentrationen für andere Substrate der Klasse B sind die gleichen.
Die erfindungsgemäßen selbstdispergierenden fluorchemischen Polymerdispersionen ermöglichen die Behandlung von Leder im Gerbprozeß. Die Zusammensetzungen vereinigen auf einzigartige Weise Kohlenwasserstoff-, verzweigte Kohlenwasserstoff-, Fluorkohlenstoff- und Sulfonsäurekomponenten zu einem Polymer mit einer verzweigten Urethanhauptkette. Diese Zusammensetzungen benötigen kein externes Tensid für die Stabilität der Dispersion, sind mit den Lederbehandlungen verträglich, erfordern keine Warmhärtung oder Alterung für den Gebrauchswert und entwickeln das gewünschte Wasser- und Ölabweisungsvermögen während der herkömmlichen Trocknung des Leders bei Umgebungstemperatur. Außerdem ermöglicht die Fähigkeit, die Dispersion während der Naßbehandlungsphase des Leders zuzusetzen, daß die Behandlung im wesentlichen durch die gesamte Dicke des Leders hindurch wirksam ist, im Gegensatz zu Oberflächenbehandlungen des fertigen Leders. Daher bleibt das Öl- und Wasserabweisungsvermögen erhalten, wenn das Leder während der Herstellung geschnitten wird oder wenn die Lederoberfläche im Gebrauch beschädigt oder abgerieben wird.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind zweitens Polymere zur Behandlung von Substraten der Klasse B, wobei sich die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften des beschichteten faserförmigen Substrats entwickeln, wenn die herkömmliche Hochtemperaturhärtung durch eine Niedrigtemperaturhärtung ersetzt wird. Mit dem Begriff "Hochtemperaturhärtung" ist eine herkömmliche Härtung bei etwa 165°C gemeint. Mit dem Begriff "Niedrigtemperaturhärtung" ist eine Härtung bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 160°C gemeint.
Dies ist so aufzufassen, daß Härtungstemperaturen oberhalb des Niedrigtemperaturhärtungsbereichs gleichfalls die Entwicklung des Öl- und Wasserabweisungsvermögens auf Substraten der Klasse B bewirken. Entsprechend wird die Anwendung erhöhter Temperaturen zum Trocken oder Pressen gleichfalls die Wiederherstellung des Öl- und Wasserabweisungsvermögens ermöglichen. Die Option der Niedrigtemperaturhärtung bietet jedoch eine Anzahl von Vorteilen. Die Farbretention wird verbessert, und infolgedessen wird der Farbverbrauch vermindert, im Härtungsschritt wird Energie eingespart, Produktivität und Formbeständigkeit des faserförmigen Substrats werden verbessert, das durch Hitze verursachte Vergilben wird reduziert, und wenn die Härtung in gasgefeuerten Öfen erfolgt, werden die Einwirkung von Stickoxid (NOx) und die resultierende Verfärbung vermindert.
Die Polymerdispersionen werden durch herkömmliche Methoden, wie z. B. Klotzen, Sprühen, Schaumauftrag und Tauchen, auf faserförmige Substrate der Klasse B aufgebracht, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Gewebe und Faservliese aus Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, Baumwolle, Wolle, Seide, Kunstseide und Gemischen solcher Faserzusammensetzungen. Die Polymerdispersionen werden auch gleichzeitig oder nacheinander zusammen mit Verfärbungsblockiermitteln, Erweichungsmitteln, Benetzungsmitteln, Antistatikmitteln und Permanent-Preß-Hilfsmitteln aufgebracht.
Die Menge der auf die Oberfläche von Substraten der Klasse B aufgebrachten Polymerdispersion ist ausreichend, um mindestens 200 und vorzugsweise 200–5000 Gewichtsteile pro Million (μg/g) Fluor zu liefern, bezogen auf das Gewicht des trockenen faserförmigen Substrats. Höhere Beladungen steigern die Kosten ohne wesentliche Verbesserungen des Abweisungsvermögens.
Beim Auftrag auf derartige Substrate der Klasse B wird eine Niedrigtemperaturhärtung bei etwa 120°C angewandt, um die Beschichtung auf den Fasern zu härten und die gewünschten Abweisungseigenschaften zu entwickeln. Die herkömmliche Hochtemperaturhärtung bei etwa 165°C entwickelt zwar das gewünschte Oberflächenabweisungsvermögen, aber die Hochtemperaturhärtung kann vermieden werden. Die stark verminderte Härtungstemperatur bietet eine Anzahl von Vorteilen. Die Farbretention wird verbessert, infolgedessen kann der Farbverbrauch vermindert werden, im Härtungsschritt wird Energie eingespart, Produktivität und Formbeständigkeit des Stoffs werden verbessert, das durch Hitze verursachte Vergilben wird reduziert, und wenn die Härtung in gasgefeuerten Öfen erfolgt, werden die Einwirkung von Stickoxid (NO_x) und die resultierende Verfärbung reduziert.
Alternativ werden die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen durch herkömmliche Verfahren, wie z. B. Sprühen, Klotzen oder Schrubben, lokal auf Substrate der Klasse A und der Klasse B aufgebracht, zu denen Teppiche, Vorhänge, Polstergewebe, Kleidung, Holz, Mauerwerk und trockenes oder halbfeuchtes Leder gehören.
Die Beurteilungen des Öl- und Wasserabweisungsvermögens ergeben ein Maß der theoretischen Fähigkeit der Oberflächenbehandlung, die Benetzung der Substratoberfläche durch Wasser und Öl zu verhindern. Zur Prüfung behandelter Substratproben der Klasse A werden gewöhnlich die Testverfahren 1 und 2 angewandt. Die Tests sind im Grunde sehr ähnlich den Testverfahren 3 und 4 für Substratproben der Klasse B, mit leichten Abänderungen zur Anpassung an die unterschiedlichen Probeneigenschaften. Da die Oberflächeneigenschaften von Substraten innerhalb der Klassen erheblich variieren, wird die Auswahl des Testverfahrens durch Auftragen eines Wassertropfens auf die unbehandelte Substratoberfläche und Beobachten des Tropfens während 30 Sekunden entschieden. Wenn der Tropfen aufgesaugt wird (faserförmige Substrate, poröse Substrate wie z. B. unglasierte Keramik), ist das behandelte Substrat durch die Testverfahren 3 und 4 zu testen. Eindringen in oder Benetzung der geprüften Oberfläche zeigt einen Fehlschlag für diese Testflüssigkeit an, andernfalls ist der Test für diese Testflüssigkeit bestanden. Wenn der Wassertropfen in diesem Auswahltest nicht aufgesaugt wird, wie bei Leder, nichtporösem Stein usw., ist das behandelte Substrat durch die Testverfahren 1 und 2 zu prüfen.
TESTVERFAHREN 1: ÖLTROPFENBEWERTUNGSTEST FÜR SUBSTRATE DER KLASSE A
Die Bewertung des Wasser- oder Ölabweisungsvermögens des Leders entspricht der höchstnumerierten Testflüssigkeit, die das Substrat innerhalb einer Zeitspanne von 30 Sekunden nicht benetzt. Eine Dunkelfärbung des Substrats an der Grenzfläche Flüssigkeit-Substrat, während sich der Tropfen auf der Oberfläche befindet, beweist normalerweise die Benetzung des Substrats. Dieser Test soll das immanente Abweisungsvermögen der Substratoberfläche messen und nicht das tatsächliche Verschleißverhalten in der Praxis simulieren.
Beginnend mit der niedrigstnumerierten, in der untenstehenden Tabelle 4 angegebenen Testflüssigkeit, werden 3 kleine Tropfen (etwa 5 min Durchmesser oder 0,05 ml Volumen) an verschiedenen Stellen auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht. Die Tropfen werden 30 Sekunden aus einem Winkel von etwa 45 Grad beobachtet. Wenn das Öl die Oberfläche um den Rand des Tropfens herum nicht benetzt und der Tropfen den gleichen Kontaktwinkel beibehält, wird ein Tropfen mit der nächsthöheren Nummer an einer benachbarten Stelle auf die Oberfläche aufgebracht und wieder 30 Sekunden beobachtet.
Dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis eine der Testflüssigkeiten innerhalb von 30 Sekunden eine offensichtliche Benetzung der Oberfläche unter dem Tropfen oder um diesen herum aufweist, oder bis der Tropfen nicht den gleichen Kontaktwinkel zwischen Oberfläche und Tropfen beibehält. Die Bewertung des Ölabweisungsvermögens entspricht der höchstnumerierten Testflüssigkeit, welche die Oberfläche innerhalb einer Zeitspanne von 30 Sekunden nicht benetzt.
TABELLE 4: TESTFLÜSSIGKEITEN FÜR DAS ÖLABWEISUNGSVERMÖGEN

NUJOL ist ein von Schering-Plough, Memphis, TN, beziehbares Mineralöl.
* Volumen-Zusammensetzung bei 21°C

TESTVERFAHREN 2: WASSERTROPFENBEWERTUNGSTEST FÜR SUBSTRATE DER KLASSE A
Tropfen von Standardtestflüssigkeiten werden auf die Substratoberfläche aufgebracht und in Bezug auf Benetzung und Kontaktwinkel beobachtet. Die Zusammensetzungen der wäßrigen Testflüssigkeiten sind in der untenstehenden Tabelle 5 angegeben. Die Bewertung des Wasserabweisungsvermögens entspricht der höchstnumerierten Testflüssigkeit, welche bei Anwendung der obigen Bewertungsverfahren die Substratoberfläche nicht benetzt.
Beginnend mit der niedrigstnumerierten Testflüssigkeit, werden 3 kleine Tropfen an verschiedenen Stellen auf die Substratoberfläche aufgebracht. Die Tropfen werden 30 Sekunden aus einem Winkel von etwa 45 Grad beobachtet. Wenn das Wasser das Substrat um den Rand des Tropfens herum nicht benetzt und der Tropfen den gleichen Kontaktwinkel beibehält, wird ein Tropfen mit der nächsthöheren Nummer an einer benachbarten Stelle auf das Substrat aufgebracht und wieder 30 Sekunden beobachtet.
Dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis eine der Testflüssigkeiten innerhalb von 30 Sekunden eine offensichtliche Benetzung der Oberfläche unter dem Tropfen oder um diesen herum aufweist, oder bis der Tropfen nicht den gleichen Kontaktwinkel zwischen Substratoberfläche und Tropfen beibehält. Die Bewertung des Wasserabweisungsvermögens entspricht der höchstnumerierten Testflüssigkeit, die das Substrat innerhalb einer Zeitspanne von 30 Sekunden nicht benetzt.
TABELLE 5: TESTFLÜSSIGKEITEN FÜR DAS WASSERABWEISUNGSVERMÖGEN
TESTVERFAHREN 3. ÖLABWEISUNGSVERMÖGEN FÜR SUBSTRATE DER KLASSE B
Das Ölabweisungsvermögen der behandelten Substratproben der Klasse B wurde durch eine Modifikation es AATCC-Standardtestverfahrens Nr. 118 geprüft, das wie folgt durchgeführt wurde. Eine Probe, die mit einer wäßrigen Polymerdispersion behandelt wurde, wie weiter oben beschrieben, wird mindestens 2 Stunden bei 23°C + 20% relativer Luftfeuchte und 65°C + 10% relativer Luftfeuchte konditioniert. Eine Reihe organischer Flüssigkeiten, die in der obigen Tabelle 4 angegeben sind, wird dann tropfenweise auf die Proben aufgebracht. Beginnend mit der niedrigstnumerierten Testflüssigkeit (Abweisungswert Nr. 1), wird ein Tropfen (etwa 5 mm Durchmesser oder 0,05 ml Volumen) an jeder von drei mindestens 5 mm voneinander entfernten Stellen aufgebracht. Die Tropfen werden 30 Sekunden beobachtet. Wenn am Ende dieser Zeitspanne zwei der drei Tropfen noch kugelförmig sind und um die Tropfen herum keine Saugwirkung auftritt, werden drei Tropfen der Flüssigkeit mit der nächsthöheren Nummer an benachbarten Stellen aufgebracht und entsprechend 30 Sekunden lang beobachtet. Das Verfahren wird fortgesetzt, bis eine der Testflüssigkeiten dazu führt, daß zwei der drei Tropfen nicht kugelförmig bis halbkugelförmig bleiben oder Benetzung oder Saugwirkung auftritt.
Der Ölabweisungswert des Substrats entspricht der höchstnumerierten Testflüssigkeit, für die zwei der drei Tropfen 30 Sekunden lang kugelförmig bis halbkugelförmig geblieben sind und keine Saugwirkung aufgetreten ist.
TESTVERFAHREN 4: WASSERABWEISUNGSVERMÖGEN FÜR SUBSTRATE DER KLASSE B
Der Test des Wasserabweisungsvermögens bestimmt die Beständigkeit eines behandelten Substrats gegen Benetzung durch wäßrige Flüssigkeiten. Tropfen von Wasser-Alkohol-Gemischen mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen werden auf das Substrat aufgebracht, und der Grad der Oberflächenbenetzung wird visuell bestimmt. Der Test liefert eine angenäherte Kennzahl der Wasserfleckenbeständigkeit. Je höher die Bewertung des Wasserabweisungsvermögens, desto besser ist die Beständigkeit eines fertigen Substrats gegen Fleckenbildung durch Substanzen auf Wasserbasis. Die Zusammensetzung der Standardtestflüssigkeiten ist in der obigen Tabelle 5 angegeben.
Materialien
In den nachstehenden Beispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.

18-CROWN-6 ist 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan, beziehbar von Aldrich, Milwaukee, WI.
DESMODUR N-100 und DESMODUR N-3300 enthalten Hexamethylendiisocyanat-Homopolymere, wobei letzteres eine cyclische Struktur aufweist. Beide sind beziehbar von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA.
ISOFOL 18T und 18E sind Gemische von verzweigtkettigen Alkoholen, die 2-Hexyl- und 2-Octyldecanol sowie 2-Hexyl- und 2-Octyldodecanol aufweisen, beziehbar von CONDEA-Vista Co., Houston, TX.
LODYNE 941 ist ein fluoriertes Diol der Struktur (HOCH₂)₂C(CH₂SCH₂CH₂R_f')₂, wobei R_f' eine Perfluoralkylgruppe ist, und LODYNE 921B ist ein Thiol der Struktur F(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂SH mit n gleich 2 bis 5. Beide sind beziehbar von Ciba Specialty Chemicals, High Point, NC.
NUJOL ist ein Mineralöl, beziehbar von Schering-Plough, Inc., Memphis, TN.
WITCONATE AOS und WITCONATE AOK sind anionische Tenside, die C₁₄-C₁₆-Alkanhydroxy- und C₁₄-C₁₆-Alkensulfonsäuren als Natriumsalze enthalten, beziehbar von Witco Chemical Corp., Houston, TX.
TOLONATE HDB ist ein Biuret von Hexamethylendiisocyanat, beziehbar von Rhodia Co., Cranberry, NJ.
ZONYL BA ist vermischt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor-1-alkanolen, überwiegend C8, C10, C12 und C14, mit kleinen Mengen C6, C16 und C18, beziehbar von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wiklmington, DE.
Perfluoroctansulfamido-Alkohol ist ein fluorierter Alkohol, beziehbar als Fluorad FC-10 von Minnesota Mining and Manufacturing, St. Paul, MN.
MIBK ist Methylisobutylketon.

BEISPIELE
BEISPIELE 1–13 UND VERGLEICHSBEISPIELE A UND B
Ein Kolben wurde mit 99,98 g einer Lösung von 62,7 Gew. % DESMODUR N-100 (einem Hexamethylendiisocyanat-Vorpolymer, beziehbar von Bayer Corporation,. Pittsburgh, PA) in Methylisobutylketon, MIBK, (berechnet 320 mmol -NCO), 14,68 g Dimethylformamid, 1,94 g Isethionsäure (13 mmol), 16,77 g Stearylalkohol (61 mmol), 16,76 g ISOFOL 18T (61 mmol) und 57,68 g ZONYL BA (vermischte 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor-1-alkanole, überwiegend C8, C10, C12 und C14, mit kleinen Mengen C6, C16 und C18, beziehbar von E. I. du Pont des Nemours and Company, Wilmington, DE, 122 mmol) gefüllt. Diese Masse wurde unter Rühren auf 48°C erwärmt, und eine Lösung von etwa 0,027 g Dibutylzinndilaurat in 1–2 ml MIBK wurde dem Kolben zugesetzt. Die Temperatur der Reaktion stieg durch die Reaktionswärme spontan auf 76°C an. Die Reaktionsmasse wurde dann weiter auf 90°C erwärmt und 21–22 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 2,33 g entionisiertem Wasser zum Verbrauch der übrigen isocyanatfunktionellen Gruppen und 104,41 g MIBK wurde die Reaktionsmasse 3 Stunden bei 75°C gehalten. Dieses Ausgangsprodukt wurde dann mit 408,15 g entionisiertem Wasser emulgiert, und das MIBK und ein Teil des Wassers wurden durch Destillation entfernt, um 477 g eines Dispersionsprodukts zu ergeben, für das ein Feststoffgehalt von 29,9% bestimmt wurde. Dieses Basisverfahren mit Abänderungen der Reaktanten wurde zur Herstellung der Dispersionen der Beispiele 2–13 und der Vergleichsbeispiele A und B angewandt, wie in der untenstehenden Tabelle 6 dargestellt.
BEISPIELE 14–20 UND VERGLEICHSBEISPIEL D
Ein Kolben wurde mit 33,35 g einer Lösung von 62,7 Gew.-% DESMODUR N-100 (einem Hexamethylendiisocyana-Vorpolymer, beziehbar von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) in Methylisobutylketon, MIBK, (berechnet 105,1 mmol -NCO), 0,65 g Isethionsäure (4,4 mmol), 5,48 g Stearylalkohol (20,3 mmol), 5,47 g ISOFOL 18T (20,2 mmol) und 19,59 g ZONYL BA (vermischte 1,1,2,2-Tetrahydroperfluor-1-alkanole, überwiegend C8, C10, C12 und C14, mit kleinen Mengen C6, C16 und C18, beziehbar von E. I. du Pont des Nemours and Company, Wilmington, DE, 40,0 mmol) gefüllt. Diese Masse wurde unter Rühren auf 48°C erwärmt, und eine Lösung von etwa 0,0084 g Dibutylzinndilaurat in 1–2 ml MIBK wurde dem Kolben zugesetzt. Die Temperatur der Reaktion stieg spontan an und wurde dann weiter erhöht, bis das Lösungsmittel zurückzufließen begann (~138°C). Die Reaktionsmasse wurde erwärmt, um den Rückfluß 21–22 Stunden aufrechtzuerhalten. Nach Zugabe von 0,70 g entionisiertem Wasser zum Verbrauch der übrigen isocyanatfunktionellen Gruppen und 34,91 g MIBK wurde die Reaktionsmasse 3 Stunden bei 75°C gehalten. Dieses Ausgangsprodukt wurde dann mittels Beschallung mit 136,41 g entionisiertem Wasser emulgiert, und das MIBK und ein Teil des Wassers wurden durch Destillation entfernt, um 148 g eines Dispersionsprodukts zu ergeben, für das ein Feststoffgehalt von 33,2% bestimmt wurde. Dieses Basisverfahren mit Abänderungen der Reaktanten wurde zur Herstellung der Dispersionen der Beispiele 15–20 und des Vergleichsbeispiels D angewandt, wie in der entenstehenden Tabelle 6 dargestellt. Außerdem wurden die unten ausführlich beschriebenen Abänderungen verwendet.
BEISPIEL 16
Die eingesetzte Menge von Witconate AOK wurde auf der Basis eines angenommenen Molekulargewichts von 300 und eines Hydroxylgehalts von 40% berechnet. Zum Trocknen dieses Materials wurde Wasser durch azeotrope Destillation mit MIBK entzogen.
BEISPIEL 18
ISOFOL 18E wurde anstelle von ISOFOL 18T eingesetzt.
BEISPIEL 19
Anstelle von ISOFOL 18T wurde eine ethoxylierte Version von ISOFOL 18T verwendet, in der im Mittel etwa 10 Ethylenoxid-Einheiten eingebaut waren (ISOFOL 18T/10EO). Außerdem wurde die durch Entfernen von MIBK erzeugte wäßrige Dispersion mit 300 Gramm Wasser verdünnt.
BEISPIEL 20
Zur Erzeugung der Emulsion vor dem Entfernen von MIBK wurde ein Homogenisator eingesetzt.
VERGLEICHSBEISPIEL D
In das polymere Material wurden keine Sulfonsäuregruppen eingebaut. WITCONATE AOK (etwa 6% der Polymermasse) wurde als Tensid unmittelbar vor der Erzeugung der Emulsion zugesetzt.
Abkürzungen in Tabelle 6:

18C6

18-Crown-6 (siehe Materialien)

921B

LODYNE 921B (siehe Materialien)

DMAC

N,N-Dimethylacetamid

DMF

N,N-Dimethylformamid

HDB

TOLONATE HDB (siehe Materialien)

LD

LODYNE 941 (siehe Materialien)

N-100

DESMODUR N-100

Na Is

Natriumisethionat

AOK

Witconate AOK

NMP

N-Methylpyrrolidon

ZBA

ZONYL BA (siehe Materialien)

FC-10

Perfluoroctansulfamidoalkohol

BEISPIELE 1–13 UND VERGLEICHSBEISPIELE A–C
Aufbringen der fluorchemischen Dispersionen
Eine LAUNDER-OMETER-Maschine, eine automatische Färbemaschine, beziehbar von Atlas Electric Device Co., Chicago, IL, wurde zum Auftragen jeder Polymerdispersion auf Lederproben verwendet. Während des gesamten Auftragsvorgangs wurde destilliertes Wasser verwendet. Lederproben wurden mit einem Lochstempel geschnitten, wobei jede Probe ein Gewicht von etwa 5 g hatte.
Die Lederprobe wurde zunächst bis zur vollständigen Durchfeuchtung, gewöhnlich etwa 2 Stunden, in Wasser eingeweicht, das mit 5%-iger Ameisensäurelösung auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde. Die Probe wurde kurz gerührt, und der pH-Wert wurde nach einer Stunde nochmals auf 4 eingestellt. Eine LAUNDER-OMETER-Röhre wurde mit 20 cm³ Wasser gefüllt. Die erforderliche Menge der Polymerdispersion wurde abgewogen, mit 20 cm³ destilliertem Wasser verdünnt, und die verdünnte Polymerdispersion wurde in die LAUNDER-OMETER-Röhre gegeben.
Die Lederprobe wurde aus dem Weichwasser mit pH 4 entnommen. Ohne das Leder trocknen zu lassen, wurde an einer Ecke der Lederprobe ein geschlitzter Gummistopfen angebracht. Die geschlitzten Stopfen dienten zum Beschweren der Lederprobe, so daß sie wiederholt durch die Flüssigkeit in der LAUNDER-OMETER-Röhre sank. Die Lederprobe und der Stopfen wurden in die Röhre eingebracht, die zuvor mit der verdünnten Polymerdispersion gefüllt wurde. Die Röhre wurde fest verschlossen, 20 Sekunden kräftig geschüttelt und 1 Stunde bei 40°C in der LAUNDER-OMETER-Maschine bearbeitet. Die Flüssigkeit in der Röhre wurde abgegossen und ließ die Lederprobe und den daran befestigten Stopfen in der Röhre zurück; 50 cm³ destilliertes Wasser wurden zugegeben, und die Röhre wurde 10 Sekunden kräftig geschüttelt. Das Spülwasser wurde abgelassen. 30 cm³ destilliertes Wasser wurden der Lederprobe in der Röhre zugegeben, und 5 cm³ 5%-ige Ameisensäurelösung wurden zugesetzt. Die Röhre wurde wieder in die LAUNDER-OMETER-Maschine eingebracht, und die Maschine wurde 30 Minuten bei 40°C betrieben. Die Ameisensäurelösung wurde abgelassen. Die Probe wurde wie zuvor mit 50 cm³ Wasser gespült, und das Wasser wurde abgelassen. Die Lederprobe wurde entnommen und mindestens 16 Stunden zum Trocknen aufgehängt. Längeres Trocknen hatte keinen Einfluß auf die Ergebnisse.
Die getrocknete Lederprobe wurde in beiden Richtungen gestreckt. Die Werte des Wasser- und Ölabweisungsvermögens wurden gemessen, wie oben in den Testverfahren 1 und 2 beschrieben. Die resultierenden Daten sind in Tabelle 7 dargestellt.
BEISPIELE 14–20 UND VERGLEICHSBEISPIELE D–E.
Aufbringen der fluorchemischen Dispersionen
Ein LAUNDER-OMETER-Maschine, eine automatische Färbemaschine, beziehbar von Atlas Electric Device Co., Chicago, IL, wurde zum Auftragen jeder Polymerdispersion auf Lederproben verwendet. Während des gesamten Auftragsvorgangs wurde destilliertes Wasser verwendet. Lederproben wurden mit einem Lochstempel geschnitten, wobei jede Probe ein Gewicht von etwa 5 g hatte.
Die Lederprobe wurde zunächst bis zur vollständigen Durchfeuchtung, gewöhnlich etwa 2 Stunden, in Wasser eingeweicht. Eine LAUNDER-OMETER-Röhre wurde mit 20 cm³ Wasser gefüllt. Die erforderliche Menge der Polymerdispersion wurde abgewogen, mit 20 cm³ destilliertem Wasser verdünnt, und die verdünnte Polymerdispersion wurde in die LAUNDER-OMETER-Röhre gegeben.
Die Lederprobe wurde aus dem Weichwasser entnommen. Ohne das Leder trocknen zu lassen, wurde an einer Ecke der Lederprobe ein geschlitzter Gummistopfen angebracht. Die geschlitzten Stopfen dienten zum Beschweren der Lederprobe, so daß sie wiederholt durch die Flüssigkeit in der LAUNDER-OMETER-Röhre sank. Die Lederprobe und der Stopfen wurden in die Röhre eingebracht, die zuvor mit der verdünnten Polymerdispersion gefüllt wurde. Die Röhre wurde fest verschlossen, 20 Sekunden kräftig geschüttelt und 1 Stunde bei 40°C in der LAUNDER-OMETER-Maschine bearbeitet. 5 cm³ 5%-ige Ameisensäurelösung wurden zugesetzt. Die Röhre wurde wieder in die LAUNDER-OMETER-Maschine eingebracht, und die Maschine wurde 30 Minuten bei 40°C betrieben. Die Ameisensäurelösung wurde abgelassen. Die Probe wurde wie zuvor mit 50 cm³ Wasser gespült, und das Wasser wurde abgelassen. Die Lederprobe wurde entnommen und mindestens 16 Stunden zum Trocknen aufgehängt. Längeres Trocknen hatte keinen Einfluß auf die Ergebnisse.
Die getrocknete Lederprobe wurde in beiden Richtungen gestreckt. Die Werte des Wasser- und Ölabweisungsvermögens wurden gemessen, wie oben in den Testverfahren 1 und 2 beschrieben. Die resultierenden Daten sind in Tabelle 7 dargestellt.
TABELLE 7: TESTERGEBNISSE AN FERTIGEM LEDER NACH DEM TROCKNEN BEI UMGEBUNGSTEMPERATUR

^x nicht erfindungsgemäß
* Vergleichsbeispiel A wurde ohne einen verzweigten Alkohol (Reaktant 3) hergestellt. Vergleichsbeispiel B wurde ohne Kohlenwasserstoffalkohol (Reaktant 3) hergestellt. Vergleichsbeispiel C ist ZONYL 8230, eine Behandlung nach dem Stand der Technik, um Leder (wasser- und öl-) abweisend zu machen (beziehbar von E. I. du Pont des Nemours and Company, Wilmington, DE), aufgebracht auf feuchtes Leder in der Trommel, wie oben beschrieben, für die aber die empfohlene Warmhärtungsphase weggelassen wurde. Vergleichsbeispiel D enthielt kein internes Tensid. Das Substrat in Vergleichsbeispiel E wurde nicht mit irgendeinem Zusatzstoff behandelt.

Die Daten in Tabelle 7 zeigen die Bewertungen des Öl- und Wasserabweisungsvermögens für jedes Beispiel und demonstrieren die Wirkung der Zusammensetzung aus dem Polymer und anderen Zusatzstoffen auf die Öl- und Wasser-Bewertungen. Die Reproduzierbarkeit der Bewertungen zwischen verschiedenen Chargen des Behandlungspolymers ist +/- etwa 0,5 Einheiten. Die Wirkung der Ansäuerung des Behandlungsbades ist gleichfalls für jedes Beispiel dargestellt.
Das Ansäuern des Behandlungsbades mit Ameisensäure führte in allen Fällen außer Beispiel 12 Zu geringfügig erhöhten Änderungen des Behandlungsverhaltens. Die Wahl des Lösungshilfsmittels, das verwendet wurde, um die Isethionsäure bei der Herstellung des Polymers löslich zu machen, hatte geringe Auswirkung auf das Verhalten des Produkts. Die Beispiele 1a, 2a, 3 bzw. 7 mit Verwendung von N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon bzw. 18-Crown-6 erleichterten alle hinreichend den Einbau der Alkoholsulfonsäuresalzgruppe in das Urethan-Polymer, beurteilt anhand des Verhaltens der resultierenden Dispersionen. Mit geringfügigen Verfahrenseinstellungen kann das Lösungshilfsmittel weggelassen werden (siehe die untenstehende Tabelle 8).
Die Quelle des Isocyanats hatte keinen nachweisbaren Einfluß auf das Verhalten (vgl. Beispiele 1a und 8). Zugabe eines Tensids zu der Dispersion hatte keine drastische Auswirkung auf Öl- und Wasser-Bewertungen (Beispiel 1a gegenüber 13a und 13b). Eine Erhöhung des Fluorgehalts des Polymers durch Verwendung eines fluorierten Diols als Verkettungsmittel ergab keine Verbesserung des Verhaltens. Tatsächlich waren die Öl-Bewertungen niedriger als erwartet (Beispiele 1a gegenüber 4).
Während Änderungen der relativen Verhältnisse von Stearylalkohol : ISOFOL : Isethionsäure, Natriumsalz : Wasser (innerhalb des oben angegebenen Bereichs) das Wasser- und Ölabweisungsverhalten des Produkts nicht stark veränderten, hatte die Entfernung jedes der beiden Kohlenwasserstoffalkohole eine starke Auswirkung auf die Verhaltensattribute. So weist Beispiel A, das ohne verzweigten Alkohol hergestellt wurde, schlechte Ergebnisse zum Ölabweisungsverhalten auf, und Beispiel 12, das keinen geradkettigen Alkohol enthielt, benötigte einen Ansäuerungsschritt im Behandlungsprozeß, um die gewünschten Verhaltensattribute zu erbringen.
Austausch des Fluoralkohols durch ein Fluorthiol (Beispiel 5) oder von Stearylalkohol (Beispiel 6) durch sein Amin-Analogon beeinträchtigte das Ölabweisungsvermögen des Produkts. Erhöhen der Konzentration von Natriumisethionat über die 8% (Mol-%, Beispiel 10) verringerte die Öl-Bewertungen (Beispiel 11). Beispiel 11 zeigte, daß Ansäuern des Behandlungsbades die Öl-Bewertung teilweise wiederherstellen kann.
BEISPIEL 21 – AUFBRINGEN DER POLYMERDISPERSIONEN AUF ANDERE SUBSTRATE
Die Polymerdispersionen von Beispiel 1 wurden lokal auf Stein-, Holz-, Papier-, Leder-, Polyester-, Baumwolle- und Nylonsubstrate aufgebracht.
Eine Lösung wurde durch Vermischen von 5 g Fluorurethan-Dispersion in 95 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Isopropanol hergestellt und auf die Substratoberfläche aufgetragen. Das behandelte Substrat wurde 1 bis 12 Stunden bei Umgebungstemperatur getrocknet, und sein Verhalten für Öl- und Wasserabweisungsvermögen wurde den Umständen entsprechend unter Anwendung der Testverfahren 1–4 getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Die Daten in Tabelle 8 demonstrierten das Aufbringen der erfindungsgemäßen Polymere auf andere Substrate bei Umgebungstemperaturen (es wurde keine Warmhärtung angewandt). Die Tabelle zeigte ferner, daß Dimethylformamid (DMF), das verwendet wurde, um den Einbau der Isethionsäure zu erleichtern, wahlweise eingesetzt werden kann, wenn die Isethionsäure feinverteilt ist und die Reaktionstemperatur mäßig erhöht wird.

Claims

Verzweigtes Polymer mit mindestens einer Harnstoffbindung, das gewonnen wird, indem die folgenden Komponenten miteinander in Kontakt gebracht werden: (1) mindestens ein Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch, wobei das Polyisocyanat mindestens drei Isocyanatgruppen enthält oder ein Diisocyanatvorläufer eines Polyisocyanats ist, das mindestens drei Isocyanatgruppen enthält, (2) mindestens ein Fluorkohlenstoffalkohol, Fluorkohlenstoffthiol oder Fluorkohlenstoffamin mit der Formel R_f-X-Y-H wobei R_f eine lineare oder verzweigte C₄-C₂₀-Fluorkohlenstoffkette ist, X ein zweiwertiges Verkettungsradikal mit der Formel -(CH₂)_p- oder -SO₂N(R₁)-CH₂CH₂- ist, wobei p gleich 1 bis 20 und R₁ ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Y für -O-, -S- oder N(R₂)- steht, wobei R₂ für H oder R₁ steht, (3) ein Gemisch aus geradkettigem und verzweigtkettigem Alkohol, Amin oder Thiol mit der geradkettigen Struktur H(CH₂)_x-OH, H(CH₂)_xNH₂ oder H(CH₂)_x-SH, wobei x gleich 12 bis 20 ist, oder deren Gemischen, und mit der verzweigtkettigen Struktur C_yH_(2y+1)-CH₂-OH, C_yH_(2y+1)-CH₂-NH, oder C_yH_(2y+1)-CH₂-SH, wobei y im Bereich von 15 bis 19 liegt, oder deren Gemischen, und (4) mindestens ein Alkohol, der eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz enthält, und dann (5) wahlweise mindestens ein Verkettungsmittel.
Polymer nach Anspruch 1, das in Wasser dispergiert ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei R_f-X- für F(CF₂)_q(CH₂)_n- steht, wobei n gleich 1 bis 20 und q gleich 4 bis 20 ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei der sulfonsäurehaltige Alkohol die Formel MO₃S-Y-OH aufweist, wobei M ein Alkalimetall; Ammonium; Alkyl-, Dialkyl-, Trialkyl- oder Tetraalkylammonium oder Wasserstoff ist; und wobei Y eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die einen aromatischen Ring und 6 bis 11 Kohlenstoffatome enthält.
Polymer nach Anspruch 1, wobei das Verkettungsmittel Wasser, Glycol oder fluoriertes Diol ist.
Polymer nach Anspruch 1, wobei der molare Anteil der Reaktanten pro 100 Isocyanatgruppen 28 bis 48 für den Reaktanten (2), 28 bis 48 für den Reaktanten (3), 1 bis 20 für den Reaktanten (4) und 4 bis 30 für den Reaktanten (5) beträgt.
Verfahren, um ein Holz-, Mauerwerk- oder Ledersubstrat oder ein faserartiges Substrat ölabweisend und wasserabweisend zu machen, wobei das Verfahren aufweist: Inkontaktbringen des Substrats mit einer Dispersion eines verzweigten Polymers mit mindestens einer Harnstoffbindung das gewonnen wird, indem die folgenden Komponenten miteinander zur Reaktion gebracht werden: (1) mindestens ein Polyisocyanat oder Polyisocyanatgemisch, (2) mindestens ein Fluorkohlenstoffalkohol, Fluorkohlenstoffthiol oder Fluorkohlenstoffamin mit der Formel R_f-X-Y-H wobei R_f eine lineare oder verzweigte C₄-C₂₀-Fluorkohlenstoffkette ist, X ein zweiwertiges Verkettungsradikal mit der Formel -(CH₂)_p- oder -SO₂N(R₁)-CH₂CH₂- ist, wobei p gleich 1 bis 20 und R₁ ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Y für -O-, -S- oder N(R₂)- steht, wobei R₂ für H oder R₁ steht, (3) ein Gemisch aus geradkettigem und verzweigtkettigem Alkohol, Amin oder Thiol mit der geradkettigen Struktur H(CH₂)_x-OH, H(CH₂)_x-NH₂ oder H(CH₂)_x-SH, wobei x gleich 12 bis 20 ist, oder deren Gemischen, und mit der verzweigtkettigen Struktur C_yH_(2y+1)-CH₂-OH, C_yH_(2y+1)-CH₂-NH, oder C_yH_(2y+1)-CH₂-SH, wobei y im Bereich von 15 bis 19 liegt, oder deren Gemischen, und (4) mindestens ein Alkohol, der eine Sulfonsäuregruppe oder deren Salz enthält, und dann (5) wahlweise mindestens ein Verkettungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Menge des Polymers die mit dem Holz-, Mauerwerk- oder Ledersubstrat in Kontakt gebracht wird, ausreicht, um 0,2 g Fluor/m² bis 2,3 g Fluor/m² bereitzustellen, und wobei die Menge des Polymers, die mit dem faserartigen Substrat in Kontakt gebracht wird, ausreicht, um einen Fluorgehalt von mindestens etwa 200 μg/g des trockenen Substrats bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Substrat bei niedriger Temperatur ausgehärtet wird.
Holz-, Mauerwerk- oder Ledersubstrat, das nach dem Verfahren von Anspruch 7 behandelt wird, um es ölabweisend und wasserabweisend zu machen.
Faserartiges Substrat, das nach dem Verfahren von Anspruch 7 behandelt wird, um es ölabweisend und wasserabweisend zu machen.