DE4022443A1

DE4022443A1 - Perfluoraliphatische gruppen enthaltende copolymere mit urethan- und siloxaneinheiten

Info

Publication number: DE4022443A1
Application number: DE19904022443
Authority: DE
Inventors: Simpert Luedemann; Michael Dr Bernheim; Erich Roessler
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: PFERSEE CHEMIE GMBH, 8901 LANGWEID, DE
Priority date: 1990-07-14
Filing date: 1990-07-14
Publication date: 1992-01-16

Description

Die Erfindung betrifft perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Copolymere mit Urethan- und Siloxaneinheiten, welche erhalten werden können durch Umsetzung bestimmter Diole, die perfluoraliphatische Gruppen enthalten, mit Di- oder Polyisocyanaten zu Oligo- oder Polyurethanen, die noch freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweisen, und Umsetzung dieser Oligo- oder Polyurethane mit Polysiloxanen, welche mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, die mit Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen reagieren können. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren, wäßrige Dispersionen, welche diese Copolymeren enthalten, und die Verwendung solcher wäßriger Dispersionen zur Behandlung von Fasermaterialien.

Es ist bekannt, Fasermaterialien mit wäßrigen Dispersionen zu behandeln, welche Verbindungen mit perfluorierten Resten enthalten. Durch Behandlung mit geeigneten fluorhaltigen Substanzen werden dem Fasermaterial, z. B. einem textilen Flächengebilde, öl- und wasserabweisende Eigenschaften verliehen. So beschreibt beispielsweise die EP-A 03 48 350 Perfluoralkylgruppen enthaltende Produkte, z. B. Polyester oder Polyurethane, welche für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Textilien verwendet werden können. So geeignet diese auch für die Erzielung öl- und wasserabweisender Eigenschaften sind, besitzen sie den Nachteil, daß ein voll befriedigend weicher Griff von Textilien mit ihnen nicht erhalten wird. Es ist außerdem bekannt, daß durch Ausrüstung mit Polysiloxanen Textilien ein angenehm weicher Griff, der sogenannte Silikongriff, vermittelt werden kann. Versuche, Fasermaterialien sowohl gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften als auch einen angenehm weichen Griff dadurch zu vermitteln, daß man sie mit einer Mischung von fluorhaltigen Verbindungen und Polysiloxanen behandelte, führten nicht zum gewünschten Erfolg. Es zeigte sich nämlich, daß durch den Zusatz von Siloxanen die öl- und wasserabweisende Wirkung, die mit den betreffenden fluorhaltigen Verbindungen für sich allein erzielt werden konnte, verschlechtert wurde, z. T. sogar in wesentlichem Ausmaß.

Es wurde aus den genannten Gründen bereits versucht, die günstigen Eigenschaften von fluorhaltigen Verbindungen mit denen von Polysiloxanen auf andere Art und Weise zu kombinieren. Die EP-A 03 25 918 beschreibt polymere Produkte, welche durch Umsetzung von perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Oligo- oder Polyurethanen mit funktionellen Polysiloxanen erhalten werden. Diese Produkte weisen den Vorteil auf, daß die mit ihnen ausgerüsteten Textilien nicht nur gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften besitzen, sondern auch einen angenehm weichen Griff. Gegenüber den in dieser Schrift ausdrücklich genannten Beispielen für solche Produkte wäre es jedoch aus Kostengründen noch wünschenswert, mit einem geringeren Gehalt an Fluor auf den ausgerüsteten Textilien auszukommen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Produkte für die effektive öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien zur Verfügung zu stellen, welche den Fasermaterialien außerdem einen angenehm weichen Griff verleihen und mit welchen bei geringerem Gehalt an Fluor auf den Fasermaterialien gleiche oder bessere Effekte erzielt werden können als mit bekannten Produkten.

Die Aufgabe wurde gelöst durch perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Copolymere mit Urethan- und Siloxaneinheiten, herstellbar durch folgende Verfahrensschritte

a) Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel I worin
m = 1, 2 oder 3 ist,
n = 0 oder 1 ist,
die Einheit -CH₂-X- für -CH₂-S-, -CH₂-N(R)-SO₂- oder für -CH₂-N(R)-C(O)- steht, worin
R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht,
R_f für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht, in dem ggf. ein Fluoratom durch eine Perfluoralkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, worin
E ein verzweigter oder geradkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen unterbrochen ist, nämlich durch jeweils zweiwertige Brückenglieder der Formeln -NR-, -O-, -S-, -SO₂-, -COO-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- und -NRSO2-, und der gegebenenfalls an einem Ende eine -SO₂NR- oder -CONR-Gruppe aufweist, wobei der Rest R_f mit dem Schwefelatom oder dem Kohlenstoffatom dieser Gruppe verknüpft ist, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, wobei das Diol im Gemisch mit Nebenprodukten vorliegen kann, die bei seiner Herstellung anfallen, mit einem Di- oder Polyisocyanat zu einem Oligo- oder Polyurethan, welches freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweist,
b) Umsetzung eines durch Schritt a) erhältlichen Oligo- oder Polyurethan mit einem Polysiloxan, welches mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit den freien Hydroxylgruppen oder freien Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans reagieren können.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß zur Erzielung gleich guter Effekte bei Verwendung dieser erfindungsgemäßen Copolymeren entweder die Auflage auf dem Fasermaterial reduziert werden kann im Vergleich zu bekannten Produkten, z. B. denen der EP-A 03 25 918, oder daß bei gleichen Auflagemengen die Perfluoralkylreste kürzer sein können. In beiden Fällen ergibt sich somit die Möglichkeit einer Reduzierung des Fluorgehalts auf dem Fasermaterial und damit eine Kostenersparnis. Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich, ggf. mittels eines geeigneten Dispergators, nach üblichen Methoden in stabile wäßrige Dispersionen überführen. Die so erhaltenen Dispersionen können nach ebenfalls bekannten Methoden, z. B. mittels eines Foulardverfahrens, auf Fasermaterialien wie Textilien aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich durch das nachfolgend im einzelnen beschriebene Verfahren erhalten.

Ein Diol der oben und im Patentanspruch 2 (Formel I) bezeichneten Art wird in einem ersten Schritt a) mit einem Di- oder Polyisocyanat zu einem Oligo- oder Polyurethan umgesetzt. Dieses Oligo- oder Polyurethan muß noch freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweisen. Dies bedeutet, daß die einzusetzenden Mengen an Diol und an Di- oder Polyisocyanat so bemessen werden müssen, daß entweder ein zahlenmäßiger Überschuß oder ein zahlenmäßiger Unterschuß an Isocyanatgruppen gegenüber den OH-Gruppen des Diols anwesend ist.

Beispiele für geeignete Diole und Verfahren zu ihrer Herstellung gehen aus der EP-A 03 48 350 hervor. Gemäß der oben aufgeführten allgemeinen Formel I für die Diole kann ein ggf. gemäß obigen Angaben substituierter Alkylenrest E in den Diolen enthalten sein. Dies ist bevorzugt dann der Fall, wenn in obengenannter Formel X für Schwefel steht. Steht X dagegen für die -SO₂NR- oder -CONR-Gruppierung, so ist vorzugsweise der Alkylenrest E nicht anwesend, d. h., in diesem Fall besitzt n in der allgemeinen Formel I vorzugsweise den Wert Null. Ist ein Alkylenrest E vorhanden, so enthält er in einer bevorzugten Ausführungsform 2 C-Atome, stellt also eine Ethylengruppe dar. Wenn X für eine -CON(R)- oder eine SO₂NR-Gruppe steht, so ist nicht das Stickstoffatom des betreffenden Rests mit E (wenn n=1 ist) bzw. mit dem Rest R_f (wenn n=0 ist) verbunden, sondern das Kohlenstoff- bzw. Schwefelatom.

Die Angabe im Patentanspruch 1, wonach E unter anderem durch
-COO- oder -OOC-
bzw. -CONR- oder -NRCO-
bzw. -SO₂NR- oder -NRSO₂-
unterbrochen sein kann, bedeutet, daß es sich bei diesen drei Paaren zwar um jeweils untereinander gleiche zweiwertige Reste handelt, daß aber dem Rest R_f wahlweise das eine oder das andere Ende des betreffenden Restes zugewandt sein kann.

Für die Behandlung von Fasermaterialien besonders geeignete erfindungsgemäße Copolymere werden erhalten, wenn als Ausgangsglied eine Verbindung der Formel II

verwendet wird. R_f stellt hierbei einen fluorhaltigen Rest der obengenannten Art dar.

Es ist vorteilhaft, wenn in den erfindungsgemäßen Copolymeren und in den zu ihrer Herstellung verwendeten Diolen der Rest R_f überwiegend aus 8 bis 10 C-Atomen besteht. Bei der Herstellung der Diole fällt im Normalfall ein Gemisch von Produkten an, in denen eine bestimmte Verteilung der Kettenlängen des Restes R_f vorliegt. Bevorzugt werden die Ausgangsverbindungen (Diole) bzw. die Bedingungen bei der Herstellung so gewählt, daß ein Maximum der Kettenlängen für den Rest R_f in den Diolen und damit auch in den erfindungsgemäßen Copolymeren im Bereich von 8 bis 10 C-Atomen liegt. Es ist günstig, wenn in 65 bis 90% aller Moleküle des für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere verwendeten Diols und damit auch in 65 bis 90% der Copolymermoleküle der Rest R_f 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Außerdem ist der Rest R_f vorzugsweise ein geradkettiger Perfluoralkylrest der Formel C_nF_n®₁.

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren verwendete Diol muß nicht ein chemisch reines Produkt sein. Vielmehr kann es sich hierbei, wie oben bereits erwähnt, um ein Gemisch von Diolen handeln, welche sich in der Kettenlänge des Restes R_f unterscheiden. Außerdem kann auch ein Gemisch von Produkten vorliegen, die alle unter die allgemeine Formel I von Patentanspruch 1 fallen und sich beispielsweise durch den Wert von m und/oder in der Kettenlänge des Alkylenrestes E unterscheiden. Daneben kann das verwendete Diol bzw. Diolgemisch in Mischung mit Nebenprodukten (die nicht unter die Formel I von Patentanspruch 1 fallen) vorliegen, welche bei der Herstellung des Diols anfallen. Bei der Synthese von geeigneten Diolen, wie sie beispielsweise in der EP-A 03 48 350 beschrieben ist, kann von Bis-brommethyl-Verbindungen ausgegangen werden, die beispielsweise mit -SH- bzw. -CONHR- bzw. -SO₂NHR-Gruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Bei dieser Synthese fallen Nebenprodukte im Gemisch mit den gewünschten Diolen an. Diese Nebenprodukte müssen vor der Herstellung erfindungsgemäßer Copolymere nicht entfernt werden, wodurch sich diese Herstellung kostengünstiger gestaltet. Allerdings sollte im Normalfall das zur Umsetzung mit Di- oder Polyisocyanat gemäß Schritt a) verwendete Diol bzw. Diolgemisch eine Reinheit von mindestens 75 Gew.-% besitzen, d. h., der Gehalt an nicht unter Patentanspruch 1 fallenden Nebenprodukten sollte höchstens 25 Gew.-% betragen.

Die zweite für Verfahrensschritt a) verwendete Ausgangssubstanz ist ein Di- oder Polyisocyanat, also eine Verbindung, welche zwei oder mehr -NCO-Gruppen im Molekül enthält. Wie im oben erläuterten Fall der Diole kann auch hierbei ein Gemisch, z. B. von mehreren Di- oder Polyisocyanaten, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Di- oder Polyisocyanate sind in der EP-A 03 25 918 beschrieben. Dort sind auch geeignete Bedingungen für deren Umsetzung mit perfluoraliphatische Gruppen (R_f) enthaltenden Diolen angegeben.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere ist es wesentlich, daß bei Verfahrensschritt a) Oligo- oder Polyurethane erhalten werden, welche noch freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweisen. Dies läßt sich erreichen, indem man das Di- oder Polyisocyanat in solchen Mengen verwendet, daß ein zahlenmäßiger Überschuß oder Unterschuß an -NCO-Gruppen gegenüber den Hydroxylgruppen des Diols vorliegt. Vorzugsweise bemißt man die Mengen so, daß das Mengenverhältnis von Diol zu Di- oder Polyisocyanat für die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) so gewählt wird, daß das Verhältnis der Anzahl der OH-Gruppen des Diols zur Anzahl der -NCO-Gruppen des Isocyanats 2 : 3 bis 14 : 15 oder 15 : 14 bis 3 : 2 beträgt.

Der zweite Schritt [Schritt b)] des Verfahrens, durch das die erfindungsgemäßen Copolymeren erhalten werden können, besteht darin, das durch Schritt a) erhaltene Oligo- oder Polyurethan mit einem Polysiloxan umzusetzen. Das hierbei verwendete Polysiloxan muß dazu mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten, welche mit den freien Hydroxyl- bzw. den freien Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans reagieren können. Für den Fall, daß das Oligo- oder Polyurethan freie Hydroxylgruppen enthält, sind im verwendeten Polysiloxan bevorzugt Epoxy- oder Carboxygruppen als funktionelle Gruppen anwesend. Die Carboxygruppen können hierbei z. B. als freie Carbonsäuren oder als Carbonsäureester vorliegen. Enthält das Oligo- oder Polyurethan dagegen freie Isocyanatgruppen, sind die funktionellen Gruppen des Polysiloxans bevorzugt Hydroxyl-, Amino- oder Amidogruppen. Die Amino- oder Amidogruppen weisen hierbei mindestens eine NH-Bindung auf, sind also primäre oder sekundäre Amino- bzw. Amidogruppen. Selbstverständlich können im erstgenannten Fall auch Polysiloxane eingesetzt werden, in denen die eine der funktionellen Gruppen eine Epoxy-, die andere eine Carboxygruppe ist, und im zweiten Fall Polysiloxane, bei denen ebenfalls eine der beiden funktionellen Gruppen von anderer Art ist als die andere. Daneben können die Polysiloxane auch noch weitere funktionelle Gruppen enthalten.

Eine Reihe von geeigneten Polysiloxanen ist in der EP-A 03 25 918 beschrieben.

Bevorzugt werden Polysiloxane der folgenden Formel III eingesetzt

worin n=5-200, vorzugsweise 8 bis 100, ist und worin durchschnittlich mindestens 2 aller anwesenden einzelnen Reste R′, R′′ und R′′′ für einen Rest stehen, der eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Hydroxyl- oder einer Isocyanatgruppe reagieren kann und worin alle Reste R′, R′′, R′′′, welche keine solche funktionelle Gruppe enthalten, jeweils für einen Methylrest stehen.

Die Aussage, wonach durchschnittlich mindestens 2 aller anwesenden einzelnen Reste R′, R′′ und R′′′ für einen Rest stehen, der eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Hydroxyl- oder einer Isocyanatgruppe reagieren kann, bedeutet, daß entweder R′ und R′′ je eine funktionelle Gruppe der genannten Art enthalten müssen (dies gilt für den Fall, daß keiner der Reste R′′′ eine solche Gruppe enthält) oder daß einer dieser Reste R′ und R′′ und mindestens einer aller im Molekül anwesenden Reste R′′′ eine solche Gruppe enthalten müssen oder daß mindestens zwei aller anwesenden Reste R′′′ eine solche funktionelle Gruppe enthalten müssen, wenn weder R′ noch R′′ eine solche Gruppe enthalten; die übrigen der Reste R′′′ können von anderer Art sein.

Vorzugsweise verwendet man Polysiloxane, welche funktionelle Gruppen der genannten Art in α- und in ω-Stellung enthalten, bei denen also R′ und R′′ (siehe Formel III) solche Gruppen enthalten. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn alle im Polysiloxanmolekül anwesenden Reste R′, R′′ und R′′′, welche keine solche funktionelle Gruppe enthalten, Methylgruppen sind. Besonders geeignet sind lineare Polydimethylsiloxane, welche nur in α- und in ω-Stellung Reste mit solchen funktionellen Gruppen enthalten, bei denen also alle an Si gebundenen Reste R′′′ Methylgruppen sind.

Besonders günstig zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren sind Polysiloxane der oben angegebenen Formel III, in denen R′′′ für -CH₃ und R′ und R′′ jeweils für die Gruppierung -CH₂CH₂CH₂OH stehen; dies gilt für den Fall, daß das im Schritt a) hergestellte Oligo- oder Polyurethan freie Isocyanatgruppen aufweist. Auch in den Fällen, in denen die funktionellen Gruppen des Polysiloxans Epoxy-, Carboxy-, Amino- oder Amidogruppen sind, befindet sich zwischen der jeweiligen funktionellen Gruppe und dem entsprechenden Si-Atom vorzugsweise ein Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn im Verfahrensschritt b) das Oligo- oder Polyurethan und das Polysiloxan in solchen Mengenverhältnissen miteinander umgesetzt werden, daß alle freien Hydroxylgruppen bzw. alle freien Isocyanatgruppen des Urethans umgesetzt werden. Geeignete Verfahrensbedingungen sind in der EP-A 03 25 918 genannt. Die entsprechenden (dort für den Fall von Oligo- oder Polyurethanen, welche aus anderen Diolen hergestellt werden, angegebenen) Verfahrensbedingungen sind auch für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren geeignet. Es ist möglich, einen geringen zahlenmäßigen Überschuß an funktionellen Gruppen des Polysiloxans gegenüber den Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans einzusetzen, z. B. um zu gewährleisten, daß alle OH- bzw. -NCO-Gruppen des Urethans bei kürzerer Reaktionszeit umgesetzt werden. Dieser Überschuß sollte jedoch 5% nicht überschreiten. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Mengen, daß die funktionellen Gruppen des Siloxans in äquivalenter Anzahl, bezogen auf die Hydroxyl- bzw. Isocyanatgruppen des Urethans, vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren eignen sich gut für die Behandlung von Fasermaterialien. Den Fasermaterialien werden durch diese Copolymeren ein angenehm weicher Griff sowie wasser- und ölabweisende Eigenschaften verliehen. Als Fasermaterialien kommen vor allem textile Flächengebilde wie Gewebe oder Gewirke, aber auch non-woven (Vliese) in Betracht.

Obwohl prinzipiell die erfindungsgemäßen Copolymeren als auch Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf die Fasermaterialien aufgebracht werden können, verwendet man sie aus Umwelt- und Kostengründen vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion. Die Copolymeren lassen sich in stabile wäßrige Dispersionen überführen, wozu im Normalfall ein Dispergator erforderlich ist. Geeignete Dispergatoren sind unter anderem solche, wie sie in der EP-A 03 25 918 zur Dispergierung der gemäß dieser Schrift hergestellten Polymeren mit Urethan- und Siloxaneinheiten beschrieben sind. Die in dieser Schrift genannten Bedingungen für die Dispergierung können auf die Dispergierung der erfindungsgemäßen Copolymeren übertragen werden.

Bevorzugt verwendet man für die Dispergierung der erfindungsgemäßen Copolymeren kationische Dispergatoren, z. B. N,N-Monoalkyl-, N,N-Dialkyl- oder N,N,N-Trialkyl-ammoniumsalze, in denen an das Stickstoffatom noch eine oder zwei Polyoxyethylengruppe(n) gebunden ist (sind) und in denen das Anion ein Halogenid- oder Carboxylation ist.

Falls gewünscht, können den Dispersionen vor ihrer Anwendung noch weitere Produkte zugesetzt werden, z. B. sogenannte Extender, welche die Effekte der Fluorausrüstung noch weiter erhöhen, oder andere für die Ausrüstung von Fasermaterialien übliche Produkte, wie z. B. Cellulosevernetzer. Die wäßrigen Dispersionen, welche die erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten, können nach allgemein üblichen Verfahren auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, z. B. mittels eines Foulardverfahrens. Anschließend werden die Fasermaterialien nach allgemein bekannten Methoden weiterbehandelt.

Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele veranschaulicht.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)

Das Beispiel 1 der EP-A 03 25 918 wurde nachgearbeitet, wobei die folgenden Abänderungen vorgenommen wurden:
Anfänglich eingesetzte Mengen an (in Butylacetat statt Xylolhexafluorid als Lösungsmittel hergestellter) Perfluoralkyldiollösung: 116,7 g (=0,07 Mol Diol).
Anfänglich eingesetzte Menge an ®DDI-1410-Diisocyanat: 24,5 g (=0,04 Mol).
Anfänglich eingesetzte Menge an Trimethyl-hexamethylendiisocyanat: 8,4 g (=0,04 Mol).
Anfänglich eingesetzte Menge an Butylacetat: 102,0 g.

Nach Zugabe der Katalysatorlösung (siehe EP-A 03 25 918) und 4stündigem Erhitzen auf 90°C wurden 10 g Polysiloxan (0,01 Mol, Daten siehe Beispiel 1 der EPA 03 25 918), 10 g Butylacetat und nochmals Katalysatorlösung (analog den Angaben in Beispiel 1 der EP-A 03 25 918) zugegeben.

Nach 4stündigem Rühren bei 90°C waren keine -NCO-Gruppen mehr nachzuweisen (IR-Spektrum). Die Dispergierung des entstandenen Produkts wurde nach den Angaben von Beispiel 1 der EP-A 03 25 918 so durchgeführt, daß eine wäßrige Dispersion mit 25 Gew.-% Wirkstoff (Fluorgehalt der Dispersion 9,3 Gew.-%) erhalten wurde.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Es wurde, wie oben unter Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet, wobei jedoch an Stelle des dort verwendeten (aus dem Stand der Technik bekannten) Perfluoralkyldiols ein Diol der Formel II (siehe Patentanspruch 3) eingesetzt wurde. Die beiden in diesem Fiol enthaltenen Reste R_f wiesen eine Kettenlängenverteilung von 6 bis 16 C-Atomen auf, wobei der Durchschnittswert bei 8 C-Atomen (R_f=hauptsächlich C₈F₁₇) lag. Die durchschnittliche Länge der R_f-Reste war demnach um 2 C-Atome geringer als bei dem in Beispiel 1 verwendeten Diol.

Das Diol der Formel II wurde gemäß den Angaben von Beispiel 2 der EP-A 03 48 350 hergestellt.

Die eingesetzte Menge an Diol der Formel II betrug (analog zu Beispiel 1) 0,07 Mol (=84,0 g).

Abweichend von Beispiel 1 wurden 117 g (statt 102 g) Butylacetat verwendet. Die Umsetzung mit Polysiloxan wurde bereits nach 2 Stunden beendet, da nach dieser Zeit keine -NCO-Gruppen mehr nachweisbar waren.

Nach Dispergierung wie in Beispiel 1 wurde eine Dispersion mit 25 Gew.-% Wirkstoff (8,3 Gew.-% Fluor in der Dispersion) erhalten.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)

Beispiel 1 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt:

Anstelle von je 0,04 Mol der zwei Diisocyanate wurden 0,08 Mol (16,8 g) des gleichen Trimethylhexamethylendiisocyanats eingesetzt wie im Fall von Beispiel 1. Die Menge an Butylacetat betrug 75 g statt 102 g.

Als Siloxan wurden 40 g (0,01 Mol) eines α,ω,-Carbinolfunktionellen Polydimethylsiloxans mit einem Molgewicht von ca. 4000 eingesetzt. Zusammen mit Siloxan wurden 40 g Butylacetat (statt 10 g) zugegeben. Es wurde eine Dispersion mit 25 Gew.-% Wirkstoff (8,8 Gew.-% Fluor in der Dispersion) erhalten.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Beispiel 3 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt:

Anstelle des Perfluoralkyldiols aus dem Stand der Technik wurde das Diol von Beispiel 2 eingesetzt (84 g, 0,07 Mol).

Statt 75 g Butylacetat wurden für den ersten Reaktionsschritt 100,8 g verwendet.

Es wurde eine Dispersion mit 25 Gew.-% Wirkstoff (7,2 Gew.-% Fluor in der Dispersion) erhalten.

Die Dispersionen gemäß Beispielen 2 und 4, welche erfindungsgemäße Copolymere enthielten, wiesen somit jeweils niedrigere Gehalte an Fluor auf als die zugehörigen entsprechenden Vergleichsbeispiele 1 bzw. 3.

Es wurden 4 Ausrüstungsflotten hergestellt, welche je 30 g/l der Dispersionen 1 bzw. 2 bzw. 3 bzw. 4 enthielten. Zusätzlich enthielten die Ausrüstungsflotten 20 g/l einer Dispersion eines handelsüblichen Cellulosevernetzers (Wirkstoffgehalt: ca. 68 Gew.-%) auf Basis von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff/methyloliertes Melamin, 6 g/l einer Lösung eines Erdalkalihalogenids als Vernetzungskatalysator (Wirkstoffgehalt: 50 Gew.-%) und 2 g/l 60%iger Essigsäure.

Mit den so erhaltenen 4 Ausrüstungsflotten wurden vorgewaschene gefärbte Gewebe aus Polyester/Baumwolle (60/40) mittels Foulardierung (60% Flottenaufnahme) behandelt, bei 110°C/10 min getrocknet, und es wurde anschließend bei 150°C/5 min kondensiert.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde gefärbter Baumwollbatist (100% Baumwolle) behandelt, wobei folgende Abänderungen gegenüber der ersten Reihe vorgenommen wurden:
30 g/l (statt 20 g) der Dispersion von Cellulosevernetzer,
9 g/l (statt 6 g) der Lösung des Katalysators.

Flottenaufnahme

An den so ausgerüsteten Stoffen wurden die ölabweisende und die wasserabweisende Wirkung beurteilt, und zwar

a) nach Trocknung und Kondensation (wie oben beschrieben) ohne weitere Nachbehandlung,
b) nach zusätzlicher 5maliger Haushaltswäsche bei 60°C unter Tensidzusatz,
c) ohne Haushaltswäsche, aber nach Simulierung einer chemischen Reinigung mit Perchlorethylen.

Im Fall von b) und c) wurde anschließend vor Durchführung der Tests noch eine Behandlung unter Hitze und Druck vorgenommen (30 sec/160°C bei Polyester/Baumwolle, 30 sec/190°C bei 100% Baumwolle). An anderen Proben aus 100% Baumwolle (ungefärbt), die entsprechend ausgerüstet waren, wurden eine Beurteilung des Warengriffs sowie eine Bestimmung des Weißgrads (Vergilbung) vorgenommen.

Testmethoden Ölabweisende Wirkung Test nach AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists) 118-1972

Hierbei wird der Ölabweisungsgrad der zu untersuchenden Probe gegenüber 8 verschiedenen flüssigen Kohlenwasserstoffen geprüft und durch einen Wert von 1 bis 8 ausgedrückt (8=höchste Ölabweisung, d. h. geringste Benetzungstendenz).

Wasserabweisende Wirkung

Hierzu wurde einerseits der Spraytest gemäß der amerikanischen Methode AATCC 22-1974 angewandt, andererseits der sog. "Bundesmann-Test" (DIN 53 888). Beim Spraytest wird eine Note von 0 bis 100 vergeben, wobei Note 0 für Proben ohne wasserabweisende Wirkung (vollständige Durchnetzung des Gewebes) und Note 100 für optimale Wasserabweisung (Wasser haftet nicht und benetzt nicht, sondern perlt ab) der Gewebeprobe vergeben wird.

Beim Bundesmann-Test wird die Wasseraufnahme der Gewebeprobe in Gew.-% bestimmt und der Abperleffekt visuell ermittelt. Für den Abperleffekt werden Noten von 1 bis 5 vergeben, wobei Note 1 der schlechtesten und Note 5 der besten wasserabweisenden Wirkung zugeordnet ist.

In den untenstehenden Tabellen sind für den Spraytest und für den Abperleffekt jeweils 3 Noten aufgeführt. Diese entsprechen 3 zeitlich verschiedenen Beurteilungen an jeweils der gleichen Probe.

Die Griffbeurteilung erfolgte nach den in der EP-A 03 25 918, Seite 8, angegebenen Kriterien.

Der Weißgrad wurde an ungefärbter Maschenware aus 100% Baumwolle mittels der Methode nach Ganz bestimmt, und zwar sowohl an der nur getrockneten (10 min/110°C) als auch an thermisch nachbehandelten Gewebeproben (5 min/150°C und 1 min/180°C). Die Bestimmung des Weißgrades erfolgt nach einer von Ganz entwickelten Formel (vgl. hierzu Publikation "Methoden und Einsatzmöglichkeiten der farbmetrischen Weißbewertung von Textilien" von R. Griesser, Ciba-Geigy-Broschüre Nr. 9140 D (Ausgabe 1981); siehe auch Textilveredlung 18 (1983), Nr. 5, Seiten 157-162). Für diese Untersuchungen hat sich das "ELREPHO 2000 Spektralphotometer für Remissionsmessungen" von Datacolor bewährt.

Die Versuchsergebnisse gehen aus den nachfolgenden Tabellen I bis III hervor.

Tabelle I: Ergebnisse an vorgewaschenen blau gefärbten Polyester/Baumwolle (PES/CO, 60/40)-Geweben.

Tabelle II: Ergebnisse an blau gefärbtem Batist aus 100% Baumwolle.

Tabelle III: Ergebnisse an ungefärbter Maschenware aus 100% Baumwolle.

Die Wiederholung der Versuche ohne Zusatz von Cellulosevernetzer und Vernetzungskatalysator ergab die gleiche relative Abstufung, wie sie aus den Tabellen I bis III hervorgeht, bei geringfügig veränderten Absolutwerten.

Tabelle I

Stoffqualität: PES/CO (60/40)

Gewebe (blau gefärbt) vorgewaschen

Tabelle II

Stoffqualität CO-Batist (100% Baumwolle)

(blau gefärbt)

Tabelle III

Bei der Beurteilung des Weißgrads bzw. der Vergilbungstendenz nach Temperaturbehandlung bedeuten höhere Zahlen eine geringere Vergilbung.

Man erkennt, daß trotz geringerer Auflagemenge an Fluor mit erfindungsgemäßen Produkten (Dispersionen 2 und 4) gleiche oder bessere Ergebnisse erzielt werden als mit Produkten aus dem Stand der Technik (Dispersionen 1 und 3).

Claims

1. Perfluoraliphatische Gruppen enthaltende Copolymeren mit Urethan- und Siloxaneinheiten, herstellbar durch folgende Verfahrensschritte

a) Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel I worin
m = 1, 2 oder 3 ist,
n = 0 oder 1 ist,
die Einheit -CH₂-X- für -CH₂-S-, -CH₂-N(R)-SO₂- oder für -CH₂-N(R)-C(O)- steht, worin
R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht,
R_f für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht, in dem ggf. ein Fluoratom durch eine Perfluoralkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, worin
E ein verzweigter oder geradkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen unterbrochen ist, nämlich durch jeweils zweiwertige Brückenglieder der Formeln -NR-, -O-, -S-, -SO₂-, -COO-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- und -NRSO2-, und der gegebenenfalls an einem Ende eine -SO₂NR- oder -CONR-Gruppe aufweist, wobei der Rest R_f mit dem Schwefelatom oder dem Kohlenstoffatom dieser Gruppe verknüpft ist, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, wobei das Diol im Gemisch mit Nebenprodukten vorliegen kann, die bei seiner Herstellung anfallen, mit einem Di- oder Polyisocyanat zu einem Oligo- oder Polyurethan, welches freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweist,
b) Umsetzung eines durch Schritt a) erhältlichen Oligo- oder Polyurethans mit einem Polysiloxan, welches mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit den freien Hydroxylgruppen oder freien Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans reagieren können.

2. Copolymere nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt b) das Oligo- oder Polyurethan mit dem Polysiloxan in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt wurde, daß alle freien Hydroxylgruppen oder alle freien Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans umgesetzt wurden.

3. Copolymere nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) verwendete Diol die Formel II aufweist, wobei R_f die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

4. Copolymere nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R_f für einen geradkettigen Perfluoralkylrest steht und daß in 65 bis 90% aller Moleküle der Copolymeren der Rest R_f 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

5. Copolymere nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligo- oder Polyurethan freie Hydroxylgruppen und das Polysiloxan Epoxy- oder Carboxygruppen als funktionelle Gruppen enthält.

6. Copolymere nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligo- oder Polyurethan freie Isocyanatgruppen und das Polysiloxan Hydroxyl- oder Amino- oder Amidogruppen als funktionelle Gruppen enthält.

7. Copolymere nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan funktionelle Gruppen in α- und in ω-Stellung enthält.

8. Copolymere nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan ein lineares Polydimethylsiloxan ist, das nur je eine funktionelle Gruppe in α- und in ω-Stellung enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von perfluoraliphatische Gruppen enthaltenden Copolymeren mit Urethan- und Siloxaneinheiten durch

a) Umsetzung eines Diols der allgemeinen Formel I worin
m = 1, 2 oder 3 ist,
n = 0 oder 1 ist,
die Einheit -CH₂-X- für -CH₂-S-, -CH₂-N(R)-SO₂- oder für -CH₂-N(R)-C(O)- steht, worin
R für Wasserstoff oder für eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, R_f für einen geradkettigen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen steht, in dem ggf. ein Fluoratom durch eine Perfluoralkoxygruppe mit 2 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, worin
E ein verzweigter oder geradkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Gruppen unterbrochen ist, nämlich durch jeweils zweiwertige Brückenglieder der Formeln -NR-, -O-, -S-, -SO₂-, -COO-, -OOC-, -CONR-, -NRCO-, -SO2NR- und -NRSO2-, und der gegebenenfalls an einem Ende eine -SO₂NR- oder -CONR-Gruppe aufweist, wobei der Rest R_f mit dem Schwefelatom oder dem Kohlenstoffatom dieser Gruppe verknüpft ist, wobei R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen steht, wobei das Diol im Gemisch mit Nebenprodukten vorliegen kann, die bei seiner Herstellung anfallen, mit einem Di- oder Polyisocyanat zu einem Oligo- oder Polyurethan, welches freie Hydroxylgruppen oder freie Isocyanatgruppen aufweist,
b) Umsetzung eines durch Schritt a) erhältlichen Oligo- oder Polyurethans mit einem Polysiloxan, welches mindestens zwei funktionelle Gruppen enthält, die mit den freien Hydroxylgruppen oder freien Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans reagieren können, wobei diese Umsetzung vorzugsweise in solchen Mengenverhältnissen durchgeführt wird, daß alle freien Hydroxylgruppen oder alle freien Isocyanatgruppen des Oligo- oder Polyurethans umgesetzt werden.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol die Formel II aufweist, wobei R_f die in Anspruch 9 angegebene Bedeutung besitzt.

11. Verfahren nach Patentanspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von Diol zu Di- oder Polyisocyanat für die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt a) so gewählt wird, daß das Verhältnis der Anzahl der OH-Gruppen des Diols zur Anzahl der -NCO-Gruppen des Isocyanats 2 : 3 bis 14 : 15 oder 15 : 14 bis 3 : 2 beträgt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polysiloxan die allgemeine Formel III aufweist, worin n=5-200, vorzugsweise 8 bis 100, ist und worin durchschnittlich mindestens 2 aller anwesenden einzelnen Reste R′, R′′ und R′′′ für einen Rest stehen, der eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einer Hydroxyl- oder einer Isocyanatgruppe reagieren kann und worin alle Reste R′, R′′, R′′′, welche keine funktionelle Gruppe enthalten, jeweils für einen Methylrest stehen.

13. Verfahren nach Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R′′′ Methylgruppen sind.

14. Wäßrige Dispersion, welche ein Copolymeres nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 und ggf. einen Dispergator, vorzugsweise einen kationischen Dispergator, enthält.

15. Verwendung einer Dispersion nach Anspruch 14 zur Behandlung von Fasermaterialien.