JPWO2004016584A1 - 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 - Google Patents
含フッ素ウレタン化合物およびその用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2004016584A1 JPWO2004016584A1 JP2004528862A JP2004528862A JPWO2004016584A1 JP WO2004016584 A1 JPWO2004016584 A1 JP WO2004016584A1 JP 2004528862 A JP2004528862 A JP 2004528862A JP 2004528862 A JP2004528862 A JP 2004528862A JP WO2004016584 A1 JPWO2004016584 A1 JP WO2004016584A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- fluorine
- carbon atoms
- containing urethane
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C*(*(*)[N+](*(C)[N+]1[O-])[O-])*1O Chemical compound C*(*(*)[N+](*(C)[N+]1[O-])[O-])*1O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
- D06M13/432—Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
- D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一般式：［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、Ｘ１は連鎖移動剤から活性原子および活性水素が脱離した後に得られる二価の有機残基であり、Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、Ｒｆ１は式：で示される２価の基、Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。］で示される含フッ素ウレタン化合物は、高い撥水撥油性を与える。
Description
本発明は、新規な含フッ素ウレタン化合物、それを含む組成物および処理剤に関する。本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の基材、例えば繊維製品を処理する（特に、表面処理する）のに適している。
従来、種々の含フッ素化合物が提案されている。含フッ素化合物には、耐熱性、耐酸化性、耐候性などの特性に優れているという利点がある。含フッ素化合物の自由エネルギーが低い、すなわち、付着し難いという特性を利用して、含フッ素化合物は、例えば、撥水撥油剤および防汚剤として使用されている。
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物が、例えば、特公昭６３−６００２１号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公昭６３−４５６６５号公報に開示されている。含フッ素化合物の例は、例えば、ＵＳＰ５４１４１１１、ＵＳＰ５５６５５６４、ＥＰ−Ａ−３８３３６５、特表平７−５０５１９０号公報（ＷＯ９３／１７１６５）、ＷＯ９７／２５３０８、ＵＳＰ３５４７８９４、特表２００１−５２５０１０（ＷＯ９８／５１７２７）、特表２００１−５２５８７１号公報（ＷＯ９８／５１７２３）、特表２００１−５２５８７２号公報（ＷＯ９８／５１７２６）、特表２００１−５２５８７４号公報（ＷＯ９８／５１７２４）、特表２００２−５０４９３８号公報（ＷＯ９８／５１７２５）にも開示されている。
これら含フッ素化合物は、充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。
撥水撥油剤として使用できる含フッ素化合物が、例えば、特公昭６３−６００２１号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公平２−６０７０２号公報、特公昭６３−４５６６５号公報に開示されている。含フッ素化合物の例は、例えば、ＵＳＰ５４１４１１１、ＵＳＰ５５６５５６４、ＥＰ−Ａ−３８３３６５、特表平７−５０５１９０号公報（ＷＯ９３／１７１６５）、ＷＯ９７／２５３０８、ＵＳＰ３５４７８９４、特表２００１−５２５０１０（ＷＯ９８／５１７２７）、特表２００１−５２５８７１号公報（ＷＯ９８／５１７２３）、特表２００１−５２５８７２号公報（ＷＯ９８／５１７２６）、特表２００１−５２５８７４号公報（ＷＯ９８／５１７２４）、特表２００２−５０４９３８号公報（ＷＯ９８／５１７２５）にも開示されている。
これら含フッ素化合物は、充分な撥水撥油性を与えるものではなかった。
本発明の目的は、高い撥水撥油性を与える新規な含フッ素化合物を提供することにある。
本発明の新規な含フッ素化合物は、一般式：
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｘ１は連鎮移動剤から活性原子および活性水素が脱離した後に得られる二価の有機残基であり、
Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｒｆ１は式：
（但し、Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｂ１１およびＢ１２は水素原子またはメチル基であり、
Ｂ１３は水素原子または塩素原子であり、
Ｂ２１は水素原子またはＲ’−Ａ２−基（ここで、Ｒ’は、酸素原子を有していてよい炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、Ａ２は直接結合、酸素原子または炭素数１〜２１の２価の有機基である。）であり、
ａは１〜２０の数、
ｂおよびｃは０〜２０の数である。）
で示される２価の基、
Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｐは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物である。
式（１）において、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体であってよい。
脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、変性イソシアナート（特に、ジイソシアナートの３量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体）であることが好ましい。
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。
Ｘ１は連鎖移動剤から１つの活性原子および１つの活性水素原子の２つの原子が脱離した後に得られる二価の有機残基である。連鎖移動剤は、少なくとも１つの活性原子（例えば、水素原子およびハロゲン原子（例えば、塩素原子および臭素原子））および少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物である。連鎖移動剤の例は、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、アミン化合物（例えば、トリエチルアミン）、ハロゲン化炭素水素（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素）、水、ハロゲン置換されていてよいアルコール（例えば、エタノール）、ハロゲン置換されていてよいチオール（例えば、２−メルカプトエタノール、２−クロロエタノール、１−ブタンチオール、ラウリルメルカプタン）である。
Ｘ１の例は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｄ１１）（Ｄ１２）−（但し、Ｄ１１はハロゲン原子、Ｄ１２はハロゲン原子または水素原子）、少なくとも１つの硫黄原子、窒素原子または酸素原子を有していてよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。Ｘ２の例は、
Ｒｆ１は式：
［式中、Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｂ１１およびＢ１２は水素原子またはメチル基であり、
Ｂ１３は水素原子または塩素原子であり、
Ｂ２１は水素原子またはＲ’−Ａ２−基（ここで、Ｒ’は、酸素原子を有していてよい炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、Ａ２は、直接結合、酸素原子または炭素数１〜２１の２価の有機基である。）であり、
ａは１〜２０の数、
ｂおよびｃは０〜２０の数である。］
で示される２価の基である。
Ｒｆ１基において、−（−ＣＨ２−（Ｒｆ−Ａ１−）Ｃ（−Ｂ１１）−）ａ−基、−（−ＣＨ２−（Ｂ２１−）Ｃ（−Ｂ１２）−）ｂ−基および−（−ＣＨ２−Ｃ（−Ｃｌ）（−Ｂ１３）−）ｃ−基の順序は表示のとおりでなくてよい。Ｒｆ１基において、−ＣＨ２−（Ｒｆ−Ａ１−）Ｃ（−Ｂ１１）−基、−ＣＨ２−（Ｂ２１−）Ｃ（−Ｂ１２）−基および−ＣＨ２−Ｃ（−Ｃｌ）（−Ｂ１３）−基のそれぞれは、ランダム状であっても、ブロック状であってもよい。
Ｒｆ１において、Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数は、例えば３〜１２、特に４〜８であってよい。
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ１基の例は、式：
［式中、Ｒ１１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、
Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｒ１３は水素またはメチル基であり、
Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。］
である。Ａ１基は、特に、炭素数１〜５のアルキレン基であってよい。
Ｂ１１およびＢ１２は水素原子またはメチル基である。
Ｂ１３は水素原子または塩素原子である。
Ｂ２１は水素原子またはＲ’−Ａ２−基である。Ｒ’基は、酸素原子を有していてよい炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基および（ポリ）オキシアルキル基である。Ｒ’基の炭素数は、例えば３〜１２、特に４〜８であってよい。Ａ２基は直接結合、酸素原子または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ２基の例は、直接結合、エーテル（−Ｏ−）基、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）基、アルキレン基である。
ａは１〜２０の数である。ａは、例えば１〜１０、特に１〜５であってよい。
ｂおよびｃは０〜２０の数である。ｂおよびｃは、例えば０〜１０、特に０〜５であってよい。
Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１およびＲ２がアルキル基である場合に、アルキル基の炭素数は、例えば１〜１０であってよい。
ｐは１〜２０の数である。ｐは、例えば１〜１０、特に１〜５であってよい。
ｍは１〜１５の数である。ｍは、例えば１〜１０、特に１〜５であってよい。
ｎは０〜１４の数である。ｎは、例えば０〜１０、特に０〜５であってよい。
ｍとｎの合計は２〜１５である。ｍとｎの合計は、例えば２〜１０、特に２〜５であってよい。
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）の具体例は、以下のとおりである。
［式中、ａおよびｃは、上記と同意義である。］
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、
式：
で示される含フッ素アルコール、および場合により存在する、式：
で示される含塩素エーテルアルコールと、反応させることによって得ることができる。
［式中、Ｒｆ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２およびｐは上記と同意義である。］
この反応において、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基１モルに対して、含フッ素アルコール（ｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉ）との合計モル数を０．５〜２．０、特に０．８〜１．５モルとすることが好ましい。含塩素エーテルアルコール（ｉｉ）は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間行うことが好ましい。溶媒は、イソシアナートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体１００重量部に対して、２０〜５００重量部、例えば１００〜３００重量部であってよい。
反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、アミン（例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン、アルコールアミン、エーテルアミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、例えば０．０１〜０．３重量部であってよい。
含フッ素アルコール（ｉ）は、例えば、式：
で示される含フッ素モノマー、および必要に存在する、式：
で示される非フッ素モノマーおよび式：
で示される含塩素モノマーを、連鎖移動剤（すなわち、Ｘ１および活性原子および活性水素原子を有する化合物）を用いて重合することによって得ることができる。
［式中、Ｒｆ、Ａ１、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ２１は上記と同意義である。］
含フッ素モノマーの例は、次の一般式で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルである。
［式中、Ｒｆは炭素数２〜２１のフルオロアルキル基、Ｂ１１は水素またはメチル基、Ａ１１は２価の有機基である。］
上記式において、Ａ１１は、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２１）Ｒ２２−基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２３）ＣＨ２−基（但し、Ｒ２１は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ２２は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ２３は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。）であってよい。
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものを例示できる。
［式中、Ｒｆは炭素数２〜２１のフルオロアルキル基、Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３は水素またはメチル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。］
含フッ素モノマーの具体例は次のとおりである。
非フッ素モノマーは、フッ素を含有しないオレフィン性不飽和単量体である。非フッ素モノマーとしては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
非フッ素モノマーは、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、非フッ素モノマーは一般式：
［式中、Ａ２１は水素原子またはメチル基、Ａ２２はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。非フッ素モノマーの例は、ステアリルアルコールである。
含塩素モノマーの例は、塩化ビニル、塩化ビニリデンである。
含フッ素アルコール（ｉ）の例は、（ａ）フルオロアルキル基含有アクリレートの単独重合体、（ｂ）フルオロアルキル基含有アクリレートとステアリルアクリレートとの共重合体、（ｃ）フルオロアルキル基含有アクリレートと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンとの共重合体、（ｄ）フルオロアルキル基含有アクリレートとステアリルアクリレートと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンとの共重合体である。
含フッ素アルコール（ｉ）において、非フッ素モノマーおよび含塩素モノマーの量は、含フッ素モノマー１モルに対して、例えば０．１〜１．０モル、特に０．２〜０．５モルであってよい。
含塩素エーテルアルコール（ｉｉ）は、例えば、式：
［式中、Ｘ２は上記と同意義である。］
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合する（または、重合することなく開環する）ことによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、エピクロルヒドリンである。含塩素エーテルアルコール（ｉｉ）の例は、Ｈ（−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｈ−）ｐ−ＯＣＨ３である［ｐは１〜２０の数である。］。
本発明の含フッ素ウレタンは、組成物の中に含まれていてよい。組成物は、溶液またはエマルションの形態であってよい。溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。エマルション型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる。エマルション型の組成物は、さらに、有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する有機溶媒を含んでよい。乳化剤は、ノニオン性、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）のいずれであってもよい。
組成物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、０．１〜７０重量％、例えば５〜３０重量％であってよい。エマルション型の組成物において、含フッ素ウレタン化合物１００重量部に対して、乳化剤の量は、０．１〜３０重量部、例えば２〜１０重量部、水の量は、３０〜９９．９重量部、例えば７０〜９５重量部、有機溶媒の量は、１０〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の物品の表面を処理する表面処理剤として使用でき、物品の表面を改質し、例えば、撥水撥油性を与える。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は優れた撥水撥油性を有し、しかも分子安定性に富み、高い耐久性を有する。そのため、含フッ素ウレタン化合物を用いて処理を行った場合、処理物は長期にわたり優れた性質を維持できる。
処理を行うに当たっては表面処理剤の形態に応じた任意方法が採られる。例えば水性乳濁液や溶剤溶液型の表面処理剤を用いた場合は浸漬塗布等の方法により被処理物の少なくとも表面に処理液を付着させ、乾燥する方法がとられる。乳濁液型のものでは、乾燥後、処理剤微粒子の連続化及び被処理剤への溶着、浸透等の目的の為にキュアリングを行うことが望ましい。これによって、大きな撥水撥油効果を期待できる。溶剤型のものでは乾燥によって被処理物上に被膜が形成されるためにキュアリングや洗浄を行わなくとも充分に大きな撥水撥油性を期待できる利点がある。必要ならばさらにキュアリングを行ってもよい。乾燥温度は任意に選ばれるが乳濁液型の場合常温でもよく、５０〜１２０℃の熱風で乾燥させるのが効率的である。また、溶剤型の場合は５０〜１５０℃程度の温度で乾燥させることが適当である。
本発明の表面処理剤で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。
本発明において、処理される物品は、繊維製品、例えばカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを処理してもよい。表面処理剤は、含フッ素ウレタン化合物を０．０２〜３０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％に希釈した状態で含有することが可能である。
発明の好ましい態様
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
合成例１
含フッ素アルコール（１）の合成
含フッ素アクリレートモノマーＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７１０３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール１５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１４０．１ｇを撹拌棒、温度計、窒素導入管および冷却管を装着した５００ｍｌ四ツ口フラスコにいれ、撹拌し、７０℃に加温した。その後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６４ｇを投入し５時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより１７ＦＡが９９．７％反応したことを確認した。反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、エバポレーターでメチルイソブチルケトンを除き、加温した純水１５０ｇ加え、撹拌し、水層を除いた。これにメタノール２００ｇを加えて撹拌し、容器をドライアイスメタノールで急冷した。析出した沈殿物は桐山ロートでろ過、乾燥し、白色結晶状の生成物：
［ａの平均値は１．８８である。］
を得た。収量１０１ｇ、収率８５％。生成物の構造は赤外分光光度計、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、元素分析によって確認した。
元素分析値 測定値Ｃ：２９．８ｍａｓｓ％；Ｈ：１．７％；Ｆ：５７．８％；Ｓ：３．７％；計算値Ｃ：３０．２ｍａｓｓ％；Ｈ：１．８％；Ｆ：５７．７％；Ｓ：３．１％
合成例２
含フッ素アルコール（２）の合成
含フッ素アクリレートモノマーＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７１４４．７ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール７．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１７６．２ｇを撹拌棒、温度計、窒素導入管および冷却管を装着した５００ｍｌ四ツ口フラスコにいれ、撹拌し、７０℃に加温した。その後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５４ｇを投入し５時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより１７ＦＡが９８．１％反応したことを確認した。反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、エバポレーターでメチルイソブチルケトンを除き、加温した純水１５０ｇ加え、撹拌し、水層を除いた。これにメタノール２００ｇを加えて撹拌し、容器をドライアイスメタノールで急冷した。析出した沈殿物は桐山ロートでろ過、乾燥し、白色結晶状の生成物：
［ａの平均値は４．５９である。］
を得た。収量１１６ｇ、収率７７％。生成物の構造は赤外分光光度計、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、元素分析によって確認した。
元素分析値 測定値Ｃ：２９．８ｍａｓｓ％；Ｈ：１．６％；Ｆ：５９．３％；Ｓ：１．６％；計算値Ｃ：３０．１ｍａｓｓ％；Ｈ：１．６％；Ｆ：６０．４％；Ｓ：１．６％
製造例１
フッ素含有ウレタン（１）の製造
イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３３００、イソシアナート含量は２１．８％）２．３ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１２ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、合成例１で得られた含フッ素アルコール（１）１２．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン１０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、１時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
［ａの平均値は１．８８である。］
を得た（収量１１．４ｇ，収率８７％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
製造例２
フッ素含有ウレタン（２）の製造
ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
ＯＣＮ（ＣＨ２）６Ｎ［ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＣＯ］２（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３２００、イソシアナート含量は２３％）３．４６ｇ（１９ｍｍｏｌ）ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０６ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１８ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、合成例１で得られた含フッ素アルコール（１）２０．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン１８ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、１時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、８０℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
［ａの平均値は１．８８である。］
を得た（収量２１．４ｇ，収率９１％）。得られた生成物の構造はＮＭＲによって確認した。
製造例３
フッ素含有ウレタン（３）の製造
トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアナートアダクト：
（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＨＴ、イソシアナート含量は１３％）２．６２ｇ（８．１１ｍｍｏｌ）ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０６ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン２０ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、合成例２で得られた含フッ素アルコール（２）２０ｇ（８．１４ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン２０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、３時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、８０℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
［ａの平均値は４．５９である。］
を得た（収量２１．１ｇ収率９６％）。得られた生成物の構造はＮＭＲによって確認した。
比較製造例１
フッ素含有ウレタン（Ｃ１）の製造
製造例１で使用したのと同様のイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ−３３００）２０．７５ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１５ｇおよびブチルイソブチルケトン５７ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）５０ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、４時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物を得た（収量６８ｇ，収率９７％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって、
であることを確認した。
比較製造例２
フッ素含有ウレタン（Ｃ２）の製造
製造例２で使用したのと同様のビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３２００）１９．６７ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１５ｇおよびブチルイソブチルケトン５４ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）５０ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、３時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
を得た（収量６８ｇ，収率９８％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
比較製造例３
フッ素含有ウレタン（Ｃ３）の製造
製造例３で使用したのと同様のトリメチロールプロパンへのヘキサメチレンジイソシアナートアダクト（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＨＴ、イソシアナート含量は１３％）１８ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．３５１ｇブチルイソブチルケトン５７ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２５．９ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン２５ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、２時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
を得た（収量３８ｇ，収率９５％）。得られた生成物の構造はＮＭＲによって確認した。
撥水性試験
撥剤処理済カーペットを温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、及びその混合液、表１に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５０μｌ静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の１２段階で評価する。
撥油性試験
撥剤処理済カーペットを温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（５０μｌ）静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
防汚性試験
ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １２３−１９８９に準じて行った。
防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで１、１−２、２、２−３、３、３−４、４、４−５及び５の９段階で評価する。
本発明の新規な含フッ素化合物は、一般式：
Ｘ１は連鎮移動剤から活性原子および活性水素が脱離した後に得られる二価の有機残基であり、
Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｒｆ１は式：
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｂ１１およびＢ１２は水素原子またはメチル基であり、
Ｂ１３は水素原子または塩素原子であり、
Ｂ２１は水素原子またはＲ’−Ａ２−基（ここで、Ｒ’は、酸素原子を有していてよい炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、Ａ２は直接結合、酸素原子または炭素数１〜２１の２価の有機基である。）であり、
ａは１〜２０の数、
ｂおよびｃは０〜２０の数である。）
で示される２価の基、
Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｐは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物である。
式（１）において、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体であってよい。
脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）、変性イソシアナート（特に、ジイソシアナートの３量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体）であることが好ましい。
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。
Ｘ１は連鎖移動剤から１つの活性原子および１つの活性水素原子の２つの原子が脱離した後に得られる二価の有機残基である。連鎖移動剤は、少なくとも１つの活性原子（例えば、水素原子およびハロゲン原子（例えば、塩素原子および臭素原子））および少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物である。連鎖移動剤の例は、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、アミン化合物（例えば、トリエチルアミン）、ハロゲン化炭素水素（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、四臭化炭素）、水、ハロゲン置換されていてよいアルコール（例えば、エタノール）、ハロゲン置換されていてよいチオール（例えば、２−メルカプトエタノール、２−クロロエタノール、１−ブタンチオール、ラウリルメルカプタン）である。
Ｘ１の例は、−Ｏ−、−Ｃ（Ｄ１１）（Ｄ１２）−（但し、Ｄ１１はハロゲン原子、Ｄ１２はハロゲン原子または水素原子）、少なくとも１つの硫黄原子、窒素原子または酸素原子を有していてよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基である。
Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。Ｘ２の例は、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｂ１１およびＢ１２は水素原子またはメチル基であり、
Ｂ１３は水素原子または塩素原子であり、
Ｂ２１は水素原子またはＲ’−Ａ２−基（ここで、Ｒ’は、酸素原子を有していてよい炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、Ａ２は、直接結合、酸素原子または炭素数１〜２１の２価の有機基である。）であり、
ａは１〜２０の数、
ｂおよびｃは０〜２０の数である。］
で示される２価の基である。
Ｒｆ１基において、−（−ＣＨ２−（Ｒｆ−Ａ１−）Ｃ（−Ｂ１１）−）ａ−基、−（−ＣＨ２−（Ｂ２１−）Ｃ（−Ｂ１２）−）ｂ−基および−（−ＣＨ２−Ｃ（−Ｃｌ）（−Ｂ１３）−）ｃ−基の順序は表示のとおりでなくてよい。Ｒｆ１基において、−ＣＨ２−（Ｒｆ−Ａ１−）Ｃ（−Ｂ１１）−基、−ＣＨ２−（Ｂ２１−）Ｃ（−Ｂ１２）−基および−ＣＨ２−Ｃ（−Ｃｌ）（−Ｂ１３）−基のそれぞれは、ランダム状であっても、ブロック状であってもよい。
Ｒｆ１において、Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数は、例えば３〜１２、特に４〜８であってよい。
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ１基の例は、式：
Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｒ１３は水素またはメチル基であり、
Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。］
である。Ａ１基は、特に、炭素数１〜５のアルキレン基であってよい。
Ｂ１１およびＢ１２は水素原子またはメチル基である。
Ｂ１３は水素原子または塩素原子である。
Ｂ２１は水素原子またはＲ’−Ａ２−基である。Ｒ’基は、酸素原子を有していてよい炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基および（ポリ）オキシアルキル基である。Ｒ’基の炭素数は、例えば３〜１２、特に４〜８であってよい。Ａ２基は直接結合、酸素原子または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ２基の例は、直接結合、エーテル（−Ｏ−）基、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）基、アルキレン基である。
ａは１〜２０の数である。ａは、例えば１〜１０、特に１〜５であってよい。
ｂおよびｃは０〜２０の数である。ｂおよびｃは、例えば０〜１０、特に０〜５であってよい。
Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ１およびＲ２がアルキル基である場合に、アルキル基の炭素数は、例えば１〜１０であってよい。
ｐは１〜２０の数である。ｐは、例えば１〜１０、特に１〜５であってよい。
ｍは１〜１５の数である。ｍは、例えば１〜１０、特に１〜５であってよい。
ｎは０〜１４の数である。ｎは、例えば０〜１０、特に０〜５であってよい。
ｍとｎの合計は２〜１５である。ｍとｎの合計は、例えば２〜１０、特に２〜５であってよい。
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）の具体例は、以下のとおりである。
本発明の含フッ素ウレタン化合物（１）は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、
式：
［式中、Ｒｆ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２およびｐは上記と同意義である。］
この反応において、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基１モルに対して、含フッ素アルコール（ｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉ）との合計モル数を０．５〜２．０、特に０．８〜１．５モルとすることが好ましい。含塩素エーテルアルコール（ｉｉ）は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間行うことが好ましい。溶媒は、イソシアナートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体１００重量部に対して、２０〜５００重量部、例えば１００〜３００重量部であってよい。
反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、アミン（例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン、アルコールアミン、エーテルアミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、例えば０．０１〜０．３重量部であってよい。
含フッ素アルコール（ｉ）は、例えば、式：
［式中、Ｒｆ、Ａ１、Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３、Ｂ２１は上記と同意義である。］
含フッ素モノマーの例は、次の一般式で表されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルである。
上記式において、Ａ１１は、１〜２０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ２１）Ｒ２２−基または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２３）ＣＨ２−基（但し、Ｒ２１は１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ２２は１〜１０個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、Ｒ２３は水素原子または１〜１０個の炭素原子をもつアシル基である。）であってよい。
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものを例示できる。
含フッ素モノマーの具体例は次のとおりである。
非フッ素モノマーは、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、非フッ素モノマーは一般式：
で示されるアクリレートであってよい。非フッ素モノマーの例は、ステアリルアルコールである。
含塩素モノマーの例は、塩化ビニル、塩化ビニリデンである。
含フッ素アルコール（ｉ）の例は、（ａ）フルオロアルキル基含有アクリレートの単独重合体、（ｂ）フルオロアルキル基含有アクリレートとステアリルアクリレートとの共重合体、（ｃ）フルオロアルキル基含有アクリレートと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンとの共重合体、（ｄ）フルオロアルキル基含有アクリレートとステアリルアクリレートと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンとの共重合体である。
含フッ素アルコール（ｉ）において、非フッ素モノマーおよび含塩素モノマーの量は、含フッ素モノマー１モルに対して、例えば０．１〜１．０モル、特に０．２〜０．５モルであってよい。
含塩素エーテルアルコール（ｉｉ）は、例えば、式：
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合する（または、重合することなく開環する）ことによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、エピクロルヒドリンである。含塩素エーテルアルコール（ｉｉ）の例は、Ｈ（−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃｌ）Ｈ−）ｐ−ＯＣＨ３である［ｐは１〜２０の数である。］。
本発明の含フッ素ウレタンは、組成物の中に含まれていてよい。組成物は、溶液またはエマルションの形態であってよい。溶液型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型組成物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。エマルション型の組成物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる。エマルション型の組成物は、さらに、有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する有機溶媒を含んでよい。乳化剤は、ノニオン性、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）のいずれであってもよい。
組成物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、０．１〜７０重量％、例えば５〜３０重量％であってよい。エマルション型の組成物において、含フッ素ウレタン化合物１００重量部に対して、乳化剤の量は、０．１〜３０重量部、例えば２〜１０重量部、水の量は、３０〜９９．９重量部、例えば７０〜９５重量部、有機溶媒の量は、１０〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、種々の物品の表面を処理する表面処理剤として使用でき、物品の表面を改質し、例えば、撥水撥油性を与える。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は優れた撥水撥油性を有し、しかも分子安定性に富み、高い耐久性を有する。そのため、含フッ素ウレタン化合物を用いて処理を行った場合、処理物は長期にわたり優れた性質を維持できる。
処理を行うに当たっては表面処理剤の形態に応じた任意方法が採られる。例えば水性乳濁液や溶剤溶液型の表面処理剤を用いた場合は浸漬塗布等の方法により被処理物の少なくとも表面に処理液を付着させ、乾燥する方法がとられる。乳濁液型のものでは、乾燥後、処理剤微粒子の連続化及び被処理剤への溶着、浸透等の目的の為にキュアリングを行うことが望ましい。これによって、大きな撥水撥油効果を期待できる。溶剤型のものでは乾燥によって被処理物上に被膜が形成されるためにキュアリングや洗浄を行わなくとも充分に大きな撥水撥油性を期待できる利点がある。必要ならばさらにキュアリングを行ってもよい。乾燥温度は任意に選ばれるが乳濁液型の場合常温でもよく、５０〜１２０℃の熱風で乾燥させるのが効率的である。また、溶剤型の場合は５０〜１５０℃程度の温度で乾燥させることが適当である。
本発明の表面処理剤で処理される被処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面およびプラスターなどである。
本発明において、処理される物品は、繊維製品、例えばカーペットであることが好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の方法に従ってカーペットを処理する場合に、繊維または糸を処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを処理してもよい。表面処理剤は、含フッ素ウレタン化合物を０．０２〜３０重量％、好ましくは０．０２〜１０重量％に希釈した状態で含有することが可能である。
発明の好ましい態様
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
合成例１
含フッ素アルコール（１）の合成
含フッ素アクリレートモノマーＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７１０３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール１５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１４０．１ｇを撹拌棒、温度計、窒素導入管および冷却管を装着した５００ｍｌ四ツ口フラスコにいれ、撹拌し、７０℃に加温した。その後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１６４ｇを投入し５時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより１７ＦＡが９９．７％反応したことを確認した。反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、エバポレーターでメチルイソブチルケトンを除き、加温した純水１５０ｇ加え、撹拌し、水層を除いた。これにメタノール２００ｇを加えて撹拌し、容器をドライアイスメタノールで急冷した。析出した沈殿物は桐山ロートでろ過、乾燥し、白色結晶状の生成物：
を得た。収量１０１ｇ、収率８５％。生成物の構造は赤外分光光度計、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、元素分析によって確認した。
元素分析値 測定値Ｃ：２９．８ｍａｓｓ％；Ｈ：１．７％；Ｆ：５７．８％；Ｓ：３．７％；計算値Ｃ：３０．２ｍａｓｓ％；Ｈ：１．８％；Ｆ：５７．７％；Ｓ：３．１％
合成例２
含フッ素アルコール（２）の合成
含フッ素アクリレートモノマーＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７１４４．７ｇ（２７５ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール７．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１７６．２ｇを撹拌棒、温度計、窒素導入管および冷却管を装着した５００ｍｌ四ツ口フラスコにいれ、撹拌し、７０℃に加温した。その後２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５４ｇを投入し５時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにより１７ＦＡが９８．１％反応したことを確認した。反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、エバポレーターでメチルイソブチルケトンを除き、加温した純水１５０ｇ加え、撹拌し、水層を除いた。これにメタノール２００ｇを加えて撹拌し、容器をドライアイスメタノールで急冷した。析出した沈殿物は桐山ロートでろ過、乾燥し、白色結晶状の生成物：
を得た。収量１１６ｇ、収率７７％。生成物の構造は赤外分光光度計、１Ｈ ＮＭＲ、１９Ｆ ＮＭＲ、元素分析によって確認した。
元素分析値 測定値Ｃ：２９．８ｍａｓｓ％；Ｈ：１．６％；Ｆ：５９．３％；Ｓ：１．６％；計算値Ｃ：３０．１ｍａｓｓ％；Ｈ：１．６％；Ｆ：６０．４％；Ｓ：１．６％
製造例１
フッ素含有ウレタン（１）の製造
イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
を得た（収量１１．４ｇ，収率８７％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって確認した。
製造例２
フッ素含有ウレタン（２）の製造
ビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート：
ＯＣＮ（ＣＨ２）６Ｎ［ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＣＯ］２（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３２００、イソシアナート含量は２３％）３．４６ｇ（１９ｍｍｏｌ）ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０６ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン１８ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、合成例１で得られた含フッ素アルコール（１）２０．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン１８ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、１時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、８０℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
を得た（収量２１．４ｇ，収率９１％）。得られた生成物の構造はＮＭＲによって確認した。
製造例３
フッ素含有ウレタン（３）の製造
トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアナートアダクト：
を得た（収量２１．１ｇ収率９６％）。得られた生成物の構造はＮＭＲによって確認した。
比較製造例１
フッ素含有ウレタン（Ｃ１）の製造
製造例１で使用したのと同様のイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート（住化バイエルウレタン株式会社製、スミジュールＮ−３３００）２０．７５ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１５ｇおよびブチルイソブチルケトン５７ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）５０ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、４時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物を得た（収量６８ｇ，収率９７％）。得られた生成物の構造は１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲによって、
比較製造例２
フッ素含有ウレタン（Ｃ２）の製造
製造例２で使用したのと同様のビュレット変性ヘキサメチレンジイソシアナート（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ−３２００）１９．６７ｇ（１０７．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．１５ｇおよびブチルイソブチルケトン５４ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）５０ｇ（１０７．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、３時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
比較製造例３
フッ素含有ウレタン（Ｃ３）の製造
製造例３で使用したのと同様のトリメチロールプロパンへのヘキサメチレンジイソシアナートアダクト（住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＨＴ、イソシアナート含量は１３％）１８ｇ（５５．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．３５１ｇブチルイソブチルケトン５７ｇをスターラー、温度計、窒素導入管、冷却管および滴下ロートを装着した２００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、撹拌を行った。その後、含フッ素アルコール（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２５．９ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン２５ｇに溶解したものを滴下ロートを用いて３０分かけて、滴下した。滴下終了後、２時間反応させ、赤外分光光度計により、イソシアナート基が残存していないことを確認した。反応は、７５℃に制御し、窒素気流下で行った。反応終了後、有機溶媒をエバポレートし、白色結晶状の生成物：
撥水性試験
撥剤処理済カーペットを温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、水、及びその混合液、表１に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５０μｌ静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の１２段階で評価する。
撥剤処理済カーペットを温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（５０μｌ）静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。
ＡＡＴＣＣ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ １２３−１９８９に準じて行った。
防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで１、１−２、２、２−３、３、３−４、４、４−５及び５の９段階で評価する。
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（１）５ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５ｇを混合し、７５℃〜８０℃で１０分間加温する。別容器に純水１４．４ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）０．５ｇ及びα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）０．１ｇを混合し、７５℃〜８０℃で１０分間加温する。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。この処理液をカーペット（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ナイロン６、ループパイル（密度２６ｏｚ／ｙｄ２））にＷＰＵ（ｗｅｔ ｐｉｃｋ ｕｐ、カーペット１００ｇに対して２０ｇの液がのっている場合にＷＰＵ２０％）量が２０％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを１２０℃で１０分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す
この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。この処理液をカーペット（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ナイロン６、ループパイル（密度２６ｏｚ／ｙｄ２））にＷＰＵ（ｗｅｔ ｐｉｃｋ ｕｐ、カーペット１００ｇに対して２０ｇの液がのっている場合にＷＰＵ２０％）量が２０％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを１２０℃で１０分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す
実施例１に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（２）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
実施例１に準じて、製造例３で合成した含フッ素ウレタン化合物（３）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例１
実施例１に準じて、比較製造例３で合成した含フッ素ウレタン化合物（Ｃ３）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例２
従来の含フッ素ウレタン化合物液（ＤｕＰｏｎｔ製）５ｇに水９５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例１
実施例１に準じて、比較製造例３で合成した含フッ素ウレタン化合物（Ｃ３）を乳化した。この乳化液２．５ｇに水９７．５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例２
従来の含フッ素ウレタン化合物液（ＤｕＰｏｎｔ製）５ｇに水９５ｇを加えて全量１００ｇとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（１）５ｇとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５ｇを混合し、７５℃〜８０℃で１０分間加温する。別容器に純水１４．４ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）０．５ｇ及びα−オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）０．１ｇを混合し、７５℃〜８０℃で１０分間加温する。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液１ｇとステインブロック剤（フェノール／ホルムアルデヒド縮合体とポリメタクリル酸の重量比５０：５０の混合物）（以下「ステインブロック剤Ａ」と呼ぶ）５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。
この処理液に、水洗してＷＰＵ約２５％（ＷＰＵ：ｗｅｔ ｐｉｃｋ ｕｐ、カーペット１００ｇに対して２５ｇの液がのっている場合にＷＰＵ２５％）に絞ったカーペット（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ナイロン６、カットパイル、密度３２ｏｚ／ｙｄ２）を３０秒間浸漬し、ＷＰＵ（ｗｅｔ ｐｉｃｋ ｕｐ）量が３００％となるように絞った。処理したカーペット上のフッ素濃度は３００ｐｐｍとなる。次にカーペットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマー処理（温度１００〜１０７℃）を９０秒間行った。次に１０Ｌの水でリンスした後、遠心脱水を行いＷＰＵ量約２５％にした。最後に熱キュアを１１０℃で１０分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
この乳化液１ｇとステインブロック剤（フェノール／ホルムアルデヒド縮合体とポリメタクリル酸の重量比５０：５０の混合物）（以下「ステインブロック剤Ａ」と呼ぶ）５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。
この処理液に、水洗してＷＰＵ約２５％（ＷＰＵ：ｗｅｔ ｐｉｃｋ ｕｐ、カーペット１００ｇに対して２５ｇの液がのっている場合にＷＰＵ２５％）に絞ったカーペット（２０ｃｍ×２０ｃｍ、ナイロン６、カットパイル、密度３２ｏｚ／ｙｄ２）を３０秒間浸漬し、ＷＰＵ（ｗｅｔ ｐｉｃｋ ｕｐ）量が３００％となるように絞った。処理したカーペット上のフッ素濃度は３００ｐｐｍとなる。次にカーペットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマー処理（温度１００〜１０７℃）を９０秒間行った。次に１０Ｌの水でリンスした後、遠心脱水を行いＷＰＵ量約２５％にした。最後に熱キュアを１１０℃で１０分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
実施例４に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（２）を乳化した。この乳化液１ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
実施例４に準じて、製造例３で合成した含フッ素ウレタン化合物（３）を乳化した。この乳化液１ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
比較例３
実施例４に準じて、比較製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（Ｃ１）を乳化した。この乳化液１ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
比較例４
実施例４に準じて、比較製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（Ｃ２）を乳化した。この乳化液１ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
比較例５
実施例４に準じて、比較製造例３で合成した含フッ素ウレタン化合物（Ｃ３）を乳化した。この乳化液１ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
比較例６
従来の含フッ素ウレタン化合物液（ＤｕＰｏｎｔ製）２ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
比較例３
実施例４に準じて、比較製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物（Ｃ１）を乳化した。この乳化液１ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
比較例４
実施例４に準じて、比較製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物（Ｃ２）を乳化した。この乳化液１ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
比較例５
実施例４に準じて、比較製造例３で合成した含フッ素ウレタン化合物（Ｃ３）を乳化した。この乳化液１ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
比較例６
従来の含フッ素ウレタン化合物液（ＤｕＰｏｎｔ製）２ｇとステインブロック剤Ａ ５ｇ及び水を加えて全量が１０００ｇになるように希釈した。これのｐＨが１．５となるように１０％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、表面処理剤の成分として、種々の優れた性質を被処理物に与える。
Claims (7)
- 一般式：
［式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｘ１は連鎖移動剤から活性原子および活性水素が脱離した後に得られる二価の有機残基であり、
Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｒｆ１は式：
（但し、Ｒｆは炭素数２〜２１パーフルオロアルキル基であり、
Ａ１は直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｂ１１およびＢ１２は水素原子またはメチル基であり、
Ｂ１３は水素原子または塩素原子であり、
Ｂ２１は水素原子またはＲ’−Ａ２−基（ここで、Ｒ’は、酸素原子を有していてよい炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状の炭化水素基であり、Ａ２は直接結合、酸素原子または炭素数１〜２１の２価の有機基である。）であり、
ａは１〜２０の数、
ｂおよびｃは０〜２０の数である。）
で示される２価の基、
Ｒ１およびＲ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
ｐは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５である。］
で示される含フッ素ウレタン化合物。 - Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体である請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
- Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート、変性イソシアナートである請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物。
- Ａ１基が、式：
［式中、Ｒ１１は水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ１２は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｒ１３は水素またはメチル基であり、
Ａｒは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数、例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の数である。］
である請求項１に記載の化合物。 - 請求項１に記載の含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる組成物。
- 請求項５に記載の組成物を含んでなる処理剤。
- 請求項６に記載の処理剤で繊維製品を処理する方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002235683 | 2002-08-13 | ||
| JP2002235683 | 2002-08-13 | ||
| PCT/JP2003/010242 WO2004016584A1 (ja) | 2002-08-13 | 2003-08-12 | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2004016584A1 true JPWO2004016584A1 (ja) | 2005-12-02 |
Family
ID=31884386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004528862A Pending JPWO2004016584A1 (ja) | 2002-08-13 | 2003-08-12 | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2004016584A1 (ja) |
| AU (1) | AU2003255001A1 (ja) |
| WO (1) | WO2004016584A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4486391A (en) * | 1981-08-25 | 1984-12-04 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Separation and recovery of ionic substances by fluorine-containing compound |
| JPS63245492A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-12 | Hitachi Maxell Ltd | 潤滑剤とこれを用いた磁気記録媒体 |
| JPH0693234A (ja) * | 1992-09-14 | 1994-04-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性艶出し組成物 |
| DE69728545T2 (de) * | 1996-06-13 | 2005-02-24 | Daikin Industries, Ltd. | Neues copolymer, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
-
2003
- 2003-08-12 AU AU2003255001A patent/AU2003255001A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-12 WO PCT/JP2003/010242 patent/WO2004016584A1/ja active Application Filing
- 2003-08-12 JP JP2004528862A patent/JPWO2004016584A1/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003255001A1 (en) | 2004-03-03 |
| WO2004016584A1 (ja) | 2004-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0103752B1 (en) | Stain-proofing agent containing a polyfluoroalkyl group, and process for its preparation | |
| US4540765A (en) | Polyurethanes containing perfluoroalkyl groups and a process for their production | |
| JP4537073B2 (ja) | フルオロケミカル処理組成物及び汚染除去特性を繊維基材に与える方法 | |
| AU2002334883B2 (en) | Repellent fluorochemical compositions | |
| US5414111A (en) | Polyfluoro nitrogen-containing organic compounds | |
| CA2241990C (en) | Antifouling composition, method for its production and product treated therewith | |
| EP0218909B1 (en) | High performance water and oil repellant | |
| JPS6124557A (ja) | フルオロケミカルアロフアネート | |
| NL8000377A (nl) | Behandeling van vloerkleden. | |
| US4782175A (en) | Urethanes composed of aliphatic fluoroalcohols, isocyanates and aromatic compounds, a process for their preparation and their use | |
| JPH04249515A (ja) | フッ素化シリコーン重合体 | |
| US5580645A (en) | Substrates treated with polyfluoro nitrogen-containing organic compounds | |
| WO2006046643A1 (ja) | 含フッ素処理剤組成物 | |
| US6531228B1 (en) | Liquid urethane compositions for textile coatings | |
| JPH04211489A (ja) | ポリフルオロ窒素含有有機化合物 | |
| JP2001525872A (ja) | 基材に汚染放出性を与えるための、フルオロケミカルポリエーテルとポリイソシアネートとの縮合生成物を含有するフルオロケミカル組成物 | |
| JPH02760A (ja) | 脂肪族弗化アルコール、イソシアネートおよび置換芳香族化合物より成るウレタン、その製造方法およびその用途 | |
| US7968669B2 (en) | Fluoropolymer compositions and treated substrates | |
| JP4682981B2 (ja) | 含フッ素ウレタン化合物 | |
| JP3276958B2 (ja) | フルオロカーバメート防汚剤 | |
| JPWO2004013089A1 (ja) | 含フッ素ウレタン化合物およびその組成物 | |
| JPWO2004016584A1 (ja) | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 | |
| JP2006188431A (ja) | 含フッ素ウレタン化合物およびその用途 | |
| JPS5923302B2 (ja) | フルオロアルキル基含有脂環式ウレタン化合物の製造方法 | |
| JPS6163646A (ja) | フツ素含有イソシアネ−ト化合物とそれを用いる表面処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060627 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090519 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20091020 |