KR100618930B1 - 직물 처리용 수성 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분자내에 2개 이상의 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물을 성분(A)으로서 포함하고 디에폭시 화합물을 디아민 또는 폴리아민과 반응시킨 후에 수득된 반응 생성물을 산과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물을 성분(B)으로서 포함하고, 필요한 경우, 분산제를 성분(C)으로서 포함하는 수성 분산액에 관한 것으로, 이는 불소 함유 올리고머 또는 중합체와 함께 섬유 재료의 방유, 방수 및 방오 처리에 적합하다.
이소시아네이트 그룹, 퍼플루오로알킬-함유 중합체, 디에폭시 화합물, 셀룰로즈성 섬유 재료, 수성 분산액

Description

직물 처리용 수성 분산액 및 이의 제조방법 {Aqueous dispersions for textile finishing and a process for preparing the same}
본 발명은 분자내에 차단된 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 수성 분산액, 이러한 분산액의 제조방법 및 섬유 재료를 처리하기 위한 상기 분산액의 용도에 관한 것이다.
차단된 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 수성 분산액은 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제196 309호, 유럽 공개특허공보 제262 069호, 유럽 공개특허공보 제537 578호 및 유럽 공개특허공보 제872 503호]에 기술되어 있다. 섬유 재료의 방유 및 방수 처리와 관련하여, 증강제로서 차단된 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물을 퍼플루오로알킬-함유 중합체와의 배합물로 사용하면 상기 효과를 증대시키는 것으로 또한 공지되어 있다. 이러한 용도는 예를 들어, 문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제196 309호, 유럽 공개특허공보 제537 578호 및 유럽 공개특허공보 제872 503호]에 기술되어 있다.
차단된 이소시아네이트 그룹을 갖는 화합물을 포함하는 선행 기술의 수성 분산액은 셀룰로즈성 섬유 재료상에서 방유 및 방수 처리를 수행하기 위해 퍼플루오로알킬-함유 중합체와 함께 사용시에 특히 세탁 및 드라이-크리닝 작업 후 효과의 지속성과 관련하여 경우에 따라 최적에 미치지 않는 효과를 가져온다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 분자내에 차단된 이소시아네이트 그룹을 갖고 퍼플루오로알킬-함유 중합체와 함께 셀룰로즈성 섬유 재료, 특히 면 섬유 상에 방유 및 방수 처리가 수행되도록, 특히 양호하고 무엇보다도 지속적인 효과를 갖도록 하는 화합물을 포함하는 수성 분산액을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 분자내에 2개 이상의 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물인 성분(A)과, 화학식 1의 디에폭시 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을, 전개되는 아미노 그룹 중의 수소 원자에 대한 전개되는 글리시딜 라디칼 G의 몰 비가 2:1 내지 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:1.1의 범위로 되게 하여 화학식 2의 디아민 또는 폴리아민 또는 이들 화합물의 혼합물과 반응시킨 후에 수득한 반응 생성물을 산의 당량에 대한 질소의 몰 비가 1:0.25 내지 1:2의 범위로 되게 하는 비로 산과 반응시킴으로써 수득 가능한 생성물인 성분(B)을 2개 이상 포함하는 수성 분산액에 의해 성취된다.
G-O-(L-O)y-G
H2N-(CjH2jNH)z-H
위의 화학식 1 및 2에서,
G는 글리시딜 라디칼(2,3-에폭시-1-프로필 라디칼)이고,
L은 화학식 (CO)c1-Ed-(CO)c2의 2가 라디칼이고,
E는 하나 이상의 산소 원자에 의해 연결되거나 연결되지 않은 탄소수 1 내지 18의 2가 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 라디칼이며,
c1 및 c2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
d는 0 또는 1이고,
c1, c2 및 d는, y가 1인 경우, 모두 동시에 0은 아니고,
j는 0 또는 2 내지 10이고,
y는 0 또는 1이고,
z는 1 내지 3이나, j가 0인 경우, z는 1이다.
본 발명의 수성 분산액은
1. 양호한 기계적 및 열적 안정성,
2. 직물 처리를 위해 이미 사용된 비교적 소량의 공지된 퍼플루오로알킬-함유 중합체와 함께, 세탁 및 드라이-크리닝 작업 후의 지속성을 포함한 양호한 효과와 셀룰로즈성 섬유 재료, 특히 면 섬유 상에서 수행되는 방유 및 방수 처리, 및
3. 직물 처리에 사용시 양호한 작업 특성이라는 이점을 갖는다.
본 발명의 수성 분산액에 적합한 성분(A)은 서두에서 이미 언급한 바와 같이, 공지되어 있고 -완성도에 대한 요구없이- 예를 들어, 상기된 문헌에 기술되어 있다. 차단된 지방족, 지환족 또는 방향족의 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 적합하다. 또한, 이소시아네이트 그룹을 차단하는데 적합한 화합물은 숙련인에게 공지되어 있다. 성분(A)으로서 적합한 화합물은 특히 예를 들어, 하나 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 그룹과 반응하는 관능성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과 동시 또는 연속 반응시키고 잔존하는 유리 이소시아네이트 그룹을 공지된 차단제, 바람직하게는 케톤 옥심(예를 들어, 아세톤 옥심 또는 부탄온 옥심) 또는 이들의 혼합물과 후속 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 또한, 적합한 차단제가 문헌에 기술되어 있다. 모든 적합한 차단제에 공통적인 특성은 이들이 이소시아네이트 그룹의 가역성 차단을 일으킨다는 점이다. 즉, 차단제가 실온에서 이소시아네이트 그룹에 화학적으로 결합되고 승온에서 분해 제거된다는 점이다. 성분(A)의 수성 분산액은 또한 숙련인에게 공지되어 있다.
본 발명의 수성 분산액에 존재하는 성분(B)이 또한 그 자체로 공지되어 있다. 이는 냉각시키면서 화학식 1의 디에폭시 화합물 또는 화학식 1의 화합물들의 혼합물을 상기된 비로 화학식 2의 디아민 또는 폴리아민 또는 화학식 2의 화합물들의 혼합물과 반응시킨 다음, 수득된 반응 생성물을 상기된 비로 산과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
화학식 1
G-O-(L-O)y-G
화학식 2
H2N-(CjH2jNH)z-H
위의 화학식 1 또는 2에서,
G, L, j, y 및 z는 상기 정의된 바와 같다.
사용되는 디에폭시 화합물이 화학식 G-O-E-O-G에 상응하는 성분(B)이 바람직하고, E가 탄소수 2 내지 6의 2가 지방족 라디칼이거나 탄소수 6 내지 18의 2가 방향족 라디칼, 특히 라디칼 p-C6H4-(CH3)C(CH3)-p-C6H4-가 특히 바람직하다. 또한, 탄소수 2 내지 6의 디아민, 특히 헥사메틸렌 디아민을 사용하여 제조되는 성분(B)이 바람직하다. 성분(B)의 제조시, 사용되는 산은 바람직하게는 유기산, 특히 아세트산, 또는 강한 무기산, 예를 들어, 설푸르산, 인산, 특히, 염산이다. 그러나, 또 다른 산이 사용될 수도 있다. 산을 신속하게 가하는 것이 유리하다.
본 발명의 분산액은 성분(A)의 분산액을 성분(B)의 용액과 혼합시킴으로써 수득될 수 있다. 그러나, 성분(A)과 성분(B)을 예를 들어 고속 교반기를 사용하여 함께 분산시킴으로써 제조된 본 발명의 분산액이 바람직하고, 분산 작업 후에 균질화에 의해 미세 분산액으로 전환시킨 본 발명의 분산액이 특히 바람직하다. 균질화는 예를 들어 고압 균질화기(예를 들면, Manton-Gaulin사 제품)를 사용하여 100 내지 500bar, 바람직하게는 200 내지 300bar의 압력에서 수행될 수 있다. 각각 분산시키거나 상기 언급된 바와 같이 바람직하게는 함께 분산시키는 작업의 경우에, 성분(A)은 바람직하게는 유기 용매 중의 용액 형태로 사용된다. 적합한 용매의 예는 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 에스테르, 케톤, 알콜, 방향족 탄화수소, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라글리콜 및 또한 이의 알킬 에테르 또는 이의 에스테르이다. 분산 및, 필요한 경우, 혼합 뿐만 아니라 고압 균질화가 상온 또는 승온에서 수행될 수 있다. 극저온으로 인해 분산액으로부터의 생성물이 침전될 위험이 있으므로, 온도 상한선은 물/용매 혼합물의 비점에 의해 측정된다. 20 내지 40℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 고압 균질화는 냉각과 함께 신중하게 수행한다. 성분(A)과 성분(B)을 포함하는 분산액을 수득한 후, 존재하는 어떠한 유기 용매든지 대기압 또는 감압하에서 예를 들어, 증류에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 수득된 용매-비함유 수성 분산액은 환경 친화성 및 높은 발화점 뿐만 아니라, 증가된 안정성이라는 이점을 특징으로 한다.
본 발명의 분산액은 성분(A)과 성분(B)를 유리하게는 100:2.5 내지 100:30, 바람직하게는 100:5 내지 100:15의 중량비로 포함한다. 이의 수 함량은 폭넓은 범위로 다양할 수 있고 제조 조건, 안정성 요구사항 및 이들이 사용되는 방식에 따른다.
본 발명의 분산액은 가능하다면 성분(C)으로서 하나 이상의 분산제를 추가로 포함한다. 비이온성 또는 양이온성 분산제가 매우 안정하며, 그 예는 지방 알콜, 지방산 및 소르비탄 에스테르의 알콕실레이트, 알킬폴리글리코시드, 알콕시화 및 가능하다면 4급화 아민, 및 테트라알킬암모늄 염이다. 화학식 3 또는 4의 양이온성 또는 유사양이온성 분산제가 특히 적합하다.
[R4 aR5 bNR6 (4-a-b)]pX
R4R5N-CkH2k-NR4 2
위의 화학식 3 및 4에서,
R4는 (CmH2mO)t-R3이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
R5는 탄소수 8 내지 24의 직쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
R6은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
a는 0, 1 또는 2이고,
b는 1 또는 2이고,
k는 2 내지 6이고,
m은 2 내지 4이고,
p는 X의 원자가이고,
t는 1 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10이고,
X는 음이온, 바람직하게는 R1COO-, CH3SO4 -, SO 4 2-, 할라이드 이온, 특히 Cl-이다.
성분(A)과 성분(B)이 함께 분산되는 경우, 성분(C)은 바람직하게는 분산 작업에서와 마찬가지로 동시에 사용된다.
본 발명의 분산액은 성분(A)과 성분(C)을 유리하게는 100:1 내지 100:20, 바람직하게는 100:1 내지 100:5의 중량비로 포함한다.
성분(A), 성분(B) 및, 존재하는 경우, 성분(C) 외에, 본 발명의 분산액은 바람직하게는 성분(D)으로서 퍼플루오로알킬-함유 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체를 추가로 포함한다. 퍼플루오로알킬-함유 올리고머, 단독중합체 및 공중합체는 숙련인에게 공지되어 있다. 언급될 수 있는 예는 퍼플루오로알킬-함유 아크릴산 중합체 및 폴리우레탄을 포함한다. 적합한 퍼플루오로알킬-함유 공중합체는 또한 그 중 일부가 불소를 함유하지 않는 2개 이상의 단량체로 이루어진 화합물을 포함한다. 바람직한 예는 퍼플루오로알킬 그룹을 갖는 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트를 기본로 하는 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체이다. 매우 적합한 예는 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드 및 스테아릴 메트아크릴레이트로 이루어진 공중합체로, 단량체 중량비는 약 4:1:1이다.
성분(A), 성분(B) 및, 존재하는 경우, 성분(C) 및 성분(D)을 포함하는 본 발명의 분산액은 바람직하게는 성분(A)과 성분(B) 및, 가능하다면, 성분(C)을 함유하는 분산액을 성분(D) 및, 가능하다면, 성분(C)과 또한 추가의 성분을 함유하는 분산액과 함께 혼합함으로써 제조된다. 성분(B)은 또한 성분(D)의 분산액의 제조시 단독으로 또는 성분(C)과 함께 사용될 수 있다. 성분(A), 성분(B) 및, 존재하는 경우, 성분(C)을 포함하는 불소-비함유 수성 분산액을 성분(B), 성분(D) 및, 존재하는 경우, 성분(C)을 포함하는 수성 분산액과 혼합시킴으로써 수득된 분산액은 또한 본 발명의 분산액으로서 매우 적합하다.
성분(D)으로서의 바람직한 예는 화학식 5의 단량체(a)와 하나 이상의 화학식 6 및 7의 단량체(b) 및 단량체(c)로 필수적으로 이루어진 퍼플루오로알킬-함유 공중합체이다.
Figure 111999017650290-pat00001
Figure 111999017650290-pat00002
Figure 111999017650290-pat00003
위의 화학식 5 내지 7에서,
A는 화학식 -CnH2n-, -CnH2n-2- 또는 -S(O2)-NR 3-CmH2m-의 직쇄 또는 측쇄 2가 라 디칼이며, 이때 황 원자는 Rf에 부착되고,
Rf는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 4 내지 24의 직쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
R3은 수소 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
m은 2 내지 4이고,
n은 1 내지 4이다.
화학식 5의 단량체는 또한 상이한 라디칼 Rf를 갖는 혼합물을 포함할 수 있다. 화학식 (5):(6):(7)의 단량체는 바람직하게는 20 내지 99%:1 내지 30%:0 내지 20%인 중량비로 존재한다.
본 발명의 분산액은 성분(A)과 성분(D)을 유리하게는 100:40 내지 100:1500, 바람직하게는 100:80 내지 100:250의 중량비로 포함한다.
본 발명의 분산액은 섬유 재료, 특히 직물 또는 편직물 시트형 구조물을 처리하는데 매우 적합하다. 적합한 물질은 천연 및 재생 셀룰로즈 둘 다의 섬유 재료, 바람직하게는 면 섬유, 및 동물 기원의 섬유, 바람직하게는 모 섬유, 및 또한 합성 유기 섬유의 섬유 재료, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 필요한 경우, 또한 직물 처리에 적합한 추가의 생성물, 예를 들어, 셀룰로즈 가교결합제, 소프트-핸드제(soft-hand agent), 실리콘 엘라스토머 및 난연제를 바람직하게는 본 발명의 분산액에 가함으로써 사용할 수 있다. 이러한 추가의 사용에 적합한 생성물은 숙련인에게 공지되어 있다. 언급될 수 있는 예는 에틸렌우레아 유도체, 예를 들어 셀룰로즈 가교결합제, 실리콘 함유 분산액 및/또는 개질된 폴리에틸렌, 예를 들어, 소프트-핸드제, 및 난연제 처리용의 인 생성물을 포함한다. 성분(A), 성분(B), 존재하는 경우, 성분(C) 및 성분(D)을 포함하는 본 발명의 조성물은 바람직하게는 섬유 재료의 방유, 방수 및 방오 처리용으로 적합하다. 본 발명의 분산액으로 처리된 섬유 재료는 양호한 방유, 방수 및 방오 효과를 특징으로 하며, 이러한 효과는 세탁 및 드라이-크리닝 작업 후에 양호한 지속성을 나타내고 다수의 경우에 세탁 및 드라이-크리닝 후에 직물을 다림질함으로써 추가로 향상될 수 있다.
본 발명의 분산액은 숙련인에게 공지된 통상의 방법, 예를 들어, 패딩(닙 또는 슬롭), 피복, 분무, 배출 기술 등에 의해 섬유 재료에 도포될 수 있다. 패드 맹글(pad mangle)을 사용하여 도포하는 것이 특히 바람직하다. 설정하고자 하는 면밀한 농도는 숙련인이 용이하게 측정할 수 있다. 이러한 방식으로 처리된 섬유 재료는 통상의 방법, 예를 들어, 건조에 의해 완성된다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 예증된다. 실시예는 모두 동일한 면직물을 사용한다. 결과의 평가시, 하기된 방법을 사용한다. 시험을 수행하기 전에, 처리된 직물 샘플을 20℃/65% 상대 습도에서 24시간 동안 저장시킨다.
방유력은 AATCC 118-1997에 따라 측정된다. 이때, 8개의 상이한 액상 탄화수소로 가습화시켜 시험하며, 이러한 시험 방법에 대한 평가 범위는 등급 1 내지 8을 포함하며, 이때 등급 8이 최상이다(가장 뛰어난 저항력).
방수력은 AATCC 22-1996(분무 시험) 및 DIN 53888[분데스만(Bundesmann) 샤워 시험] 둘 다에 따라 측정된다. DIN 시험에서, 수 비드(water bead) 효과는 등급 1(최악) 내지 5(최상: 가습되지 않은 수 비드)를 매기면서 외관상으로 평가(각각의 직물에 대해 3회, 즉 샤워링 후 1, 5 및 10분)되며, 이후에 흡수력(중량%)을 측정한다. 또한, 분무 시험은 0 내지 100의 등급 범위(100이 최상, 즉 최저의 가습화)를 사용한 가습화의 외관상 평가를 포함한다. 상기 언급된 AATCC 시험 방법은 문헌[참조: "AATCC(American Association of Textile Chemists and Colorists) Technical Manual" Vol. 73, 1998, p 62 to 63 and 186 to 188]에서 발견할 수 있다.
실시예 1 내지 4(통상)
성분 A1의 분산액의 제조
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 2ℓ 용량의 4구 플라스크에서, 트리메틸올프로판과 톨루엔 디이소시아네이트의 반응 생성물을 기본으로 하는 시중의 폴리이소시아네이트(에틸 아세테이트 중의 75% 농도 용액) 225g을 실온에서 메틸 이소부틸 케톤 399g에 용해시킨다. 부탄온 옥심 63.75g을 교반과 함께 10분에 걸쳐 용액에 가한다. 이렇게 가하는 동안, 온도를 24℃에서 약 50℃로 승온시킨다. 혼합물을 추가 15분 동안 교반시킨 후에 유리 NCO 그룹에 대해 시험하니, 그 결과가 네가티브이다. 유리 비이커에서, 균질 혼합물을 수돗물 834g, 프로필렌 글리콜 60g, 시중의 4급 염화암모늄(폴리옥시에틸렌스테아릴메틸암모늄 클로라이드) 23.25g 및 MARLOWET 5401(알킬옥시알킬아민 에톡실레이트의 아세테이트, 제조원: Condea Chemie) 23.25g으로부터 형성한다. 4구 플라스크에서 수득된 유기상을 이러한 유화제 수용액으로 교반시킨다. 예비유액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)를 사용하여 교반시킴으로써 약 5분내에 제조한다. 수득된 혼합물의 pH는 5.2이다. 농축된 염산(약 31% 농도) 13.81g을 가하여 pH를 2.5로 조정한다. 이어서, 혼합물을 약 300bar의 작업 압력에서 고압 균질기[제조원: Manton-Gaulin]를 통해 4가지 경로로 균질화시킨다. 혼합물의 초기 온도는 24℃이고, 제4 경로 후에 수득된 분산액의 최종 온도는 35℃이다. 수득된 분산액은 백색의 점성이다.
이어서, 용매 및 물의 일부를 감압(절대 압력 270mbar)하에 70℃의 욕 온도에서 회전식 증발기에서 증류에 의해 수득된 분산액 1000g으로부터 제거한다. 이로써 건식 물질의 함량이 24.9중량%인 수성 분산액 698g을 수득하고, 물을 가함으로써 22.5중량%로 조정한다. 수득된 분산액은 기계적 및 열적 효과에 대해 양호한 안정성을 나타낸다.
성분 D4의 분산액의 제조
유리 비이커에서, 실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화암모늄 30g, 디프로필렌 글리콜 200g, 수돗물 480g, 시중의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트(탄소 수 6 내지 12의 퍼플루오로알킬 라디칼) 480g, 스테아릴 메트아크릴레이트 120g, n-도데실 머캅탄(쇄장 조절제) 4.8g 및 N-(부톡시메틸)메트아크릴아미드 20g을 45℃로 가열시키고 터빈 교반기(Turrax)를 사용하여 2분간 교반시킨 후에, 31% 농도의 염산 0.6g을 사용하여 pH를 7.2에서 2.8로 조정한다. 이로써 외관상 유백색 내지 탁한 양호한 예비유액을 수득한다. 수득된 분산액을 오토클레이브로 이동시킨다.
유리 비이커에서, 아조-스타터(Azo-Starter) V50(2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 제조원: Transol) 6.4g을 실온에서 수돗물 57.6g에 용해시키고 용액을 오토클레이브에 가한다. 오토클레이브로부터 산소를 제거하기 위해, 진공처리시키고 질소로 압력을 재생시킴으로써 7회 완전히 탈기시킨다. 밀폐된 오토클레이브를 76℃에서 욕 설정하여 가열시키고 반응 혼합물을 200rpm에서 교반시킨다. 초기에 우유빛인 분산액은 약 30분 후에 점점 투명해진다. 동시에, 오토클레이브 중의 과압은 초기 0에서 0.5bar로 증가하고 1시간 후에 내부 온도는 68℃로 증가한다. 반응 혼합물을 가열과 함께 7시간 이상 동안 교반시키고, 그 동안 분산액의 외관은 더 이상 변하지 않으나 오토클레이브 중의 과압은 1.8bar로 증가한다. 생성물은 건식 물질 함량이 45.4%인 약간 투명한 분산액 1360g으로, 건식 물질내 43%의 불소는 분산액내 19.5%의 불소 함량과 상응한다.
성분 D1 내지 D3의 분산액을 유사하게 제조한다.
4개의 액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX FLC 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A1의 분산액 10g/ℓ
성분 D (양은 하기 참조)
KNITTEX FLC[제조원: Ciba Spezialitatenchemie Pfersee]는 에테르화 디메틸올디하이드록시에틸렌우레아를 기본으로 하는 셀룰로즈 가교결합제이고, KNITTEX 촉매 MO[제조원: Ciba Spezialitatenchemie Pfersee]는 가교결합성 촉매이다. 이러한 생성물을 둘 다 액제에 가하여 주름 특성이 개선된 직물을 수득한다. 상기 정량된 성분 외에, 하나 이상의 유화제와 가능하다면 추가의 보조제를 함유하는 불소(성분 D) 함유 공중합체의 수성 분산액 정량과 액제 1 내지 4 각각을 액제가 각각 1ℓ당 불소 1.2g을 함유하는 정도로 혼합시킨다. 다음의 성분 D를 가한다.
실시예 (액제) 성분 D 공중합체 분산액 중의 불소 함량 분산액 양
1 D1 아세톤을 함유하는, 퍼플루오로알킬 에틸 아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드 및 스테아릴 메트아크릴레이트의 공중합체 6% 20g/ℓ
2 D2 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드 및 스테아릴 메트아크릴레이트의 공중합체 6% 20g/ℓ
3 D3 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드 및 스테아릴 메트아크릴레이트의 공중합체 20% 6g/ℓ
4 D4 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트, 스테아릴 메트아크릴레이트 및 N-부톡시메틸- 메트아크릴아미드의 공중합체 19.5% 6.15g/ℓ
이러한 방식으로 수득된 처리액을 제품의 중량을 기준으로 하여 약 100%의 액제 추가량과 함께 실온에서 패드 맹글을 사용하여 청색 면직물에 도포시킨다. 이어서, 직물을 110℃에서 10분간 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에 150℃에서 5분간 콘덴싱시킨다. 세탁 및/또는 드라이-크리닝 후에 직물을 다림질한다. 실시예 1 내지 4에서 처리된 면직물은 표 1에 제시된 시험 결과를 나타낸다.
실시예 1 내지 4의 분산액은 성분(A)은 존재하나 성분(B)은 존재하지 않는다는 점에서 본 발명의 분산액과 상이하다.
실시예
1 2 3 4
초기 데이타
방유력 3 5 6 6
분무 시험 80 100 100 100
흡수력 33% 26% 17% 15%
비드 효과 (1/5/10분) 1/1/1 3/1/1 5/5/5 5/5/4
60℃에서 5회 세척 후
방유력 1 2 4 5
분무 시험 70 60 70 70
흡수력 50% 43% 41% 34%
비드 효과 1/1/1 1/1/1 1/1/1 1/1/1
세정 강화제로 1회 드라이-크리닝 후
방유력 3 4 5 5
분무 시험 70 80 100 100
흡수력 37% 27% 23% 18%
비드 효과 1/1/1 2/1/1 5/4/2 5/3/2
실시예 5 내지 8(본 발명)
성분 B1의 제조(수용액)
ARALDITR GY 266(비스페놀 A-디글리시딜 에테르, 제조원: Ciba Specialty Chemicals Inc.) 88g을 1ℓ 용량의 3구 플라스크에 유입시킨 후에 플라스크를 진공 처리하고 질소로 이를 진정시킴으로써 불활성화시킨다. 이어서, 이소프로판올 235.6g을 가하고 혼합물을 교반과 함께 29℃로 변화시킨다. 또한, 90% 순수한 용융 헥사메틸렌디아민 31.5g을 교반과 함께 혼합물에 서서히 가하고 빙욕으로 냉각시켜 내부 온도가 35℃를 초과하지 않도록 한다. 헥사메틸렌디아민을 모두 가한 후에, 용액이 유백광의 청색 외관을 나타낼 때까지 계속하여 교반시킨다. 추가의 교반과 함께 60% 농도의 아세트산 26g을 1회 가하고 전체 혼합물을 물 520g으로 희석시킨다. 조성물을 45℃로 가열시키고 온도를 55℃로 서서히 승온시키면서 이소프로판올/물 356.3g을 수 펌프 진공하에 증류 제거시킨다. 30℃로 냉각시킨 후에, pH는 8.5이고 밀도는 1.037g/ccm이다. 생성물은 성분 B1을 약 25% 함유하는 저점도의 청색 수용액이다.
성분 A1 및 성분 B1의 분산액의 제조
교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 2ℓ 용량의 4구 플라스크에서, 트리메틸올프로판과 톨루엔 디이소시아네이트의 반응 생성물을 기본으로 하는 시중의 폴리이소시아네이트(에틸 아세테이트 중의 75% 농도 용액) 225g을 실온에서 메틸 이소부틸 케톤 399g에 용해시킨다. 부탄온 옥심 63.75g을 교반과 함께 10분에 걸쳐 용액에 가한다. 이렇게 가하는 동안, 온도를 24℃에서 50℃로 승온시킨다. 혼합물을 추가 15분 동안 교반시킨 후에 유리 NCO 그룹으로 시험하니, 그 결과가 네가티브이다. 유리 비이커에서, 균질 혼합물을 수돗물 834g, 프로필렌 글리콜 60g, 실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화암모늄 6g 및 성분 B1의 수용액 115.5g으로 부터 형성한다. 차단된 폴리이소시아네이트를 함유하고 4구 플라스크에서 수득된 유기상을 이러한 유화제 수용액으로 교반시킨다. 예비유액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)를 사용하여 교반시켜 약 5분내에 제조한다. 수득된 혼합물의 pH는 5.2이다. 농축된 염산(약 31% 농도) 13.81g을 가하여 pH를 2.5로 조정한다. 이어서, 혼합물을 약 300bar의 작업 압력에서 고압 균질기[제조원: Manton-Gaulin]를 통해 4가지 경로로 균질화시킨다. 혼합물의 초기 온도는 24℃이고, 제4 경로 후에 수득된 분산액의 최종 온도는 35℃이다. 수득된 분산액은 백색의 점성이다.
이어서, 용매 및 물의 일부를 감압(절대 압력 270mbar)하에 70℃의 욕 온도에서 회전식 증발기 중의 증류에 의해 수득된 분산액 1000g으로부터 제거한다. 이로써 건식 물질의 함량이 26.8중량%인 수성 분산액 648g을 수득하여, 물을 가함으로써 22.5중량%로 조정한다. 수득된 분산액은 기계적 및 열적 효과에 대해 양호한 안정성을 나타낸다.
4개의 액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX FLC 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A1 및 성분 B1의 분산액 10g/ℓ
성분 D (양은 하기 참조)
상기 정량된 성분 외에, 하나 이상의 유화제와 가능하다면 추가의 보조제를 함유하는 불소(성분 D) 함유 공중합체의 수성 분산액 정량과 액제 각각을 실시예 1 내지 4에서와 같이 액제가 각각 1ℓ당 불소 1.2g을 함유하는 정도로 혼합시킨다. 다음의 성분 D(실시예 1 내지 4에서도 사용됨)를 가한다.
실시예(액제) 성분 D 분산액 중의 불소 함량 분산액 양
5 D1 6% 20g/ℓ
6 D2 6% 20g/ℓ
7 D3 20% 6g/ℓ
8 D4 19.5% 6.15g/ℓ
이러한 방식으로 수득된 처리액을 제품의 중량을 기준으로 하여 약 100%의 액제 추가량과 함께 실온에서 패드 맹글을 사용하여 청색 면직물에 도포시킨다. 이어서, 직물을 110℃에서 10분간 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에 150℃에서 5분간 콘덴싱시킨다. 세탁 및/또는 드라이-크리닝 후에 직물을 다림질한다. 실시예 5 내지 8에서 처리된 면직물은 표 2에 제시된 시험 결과를 나타낸다.
실시예
5 6 7 8
초기 데이타
방유력 5 6 6 6
분무 시험 100 100 100 100
흡수력 12% 11% 8% 9%
비드 효과 (1/5/10분) 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
60℃에서 5회 세척 후
방유력 4 4 5 5
분무 시험 80 80 90 80
흡수력 36% 33% 31% 36%
비드 효과 2/1/1 2/1/1 3/3/2 3/1/1
세정 강화제로 1회 드라이-크리닝 후
방유력 5 5 5 5
분무 시험 100 100 100 100
흡수력 16% 11% 11% 10%
비드 효과 5/4/3 5/5/4 5/5/5 5/5/5
본 발명 실시예 5 내지 8과 통상의 실시예 1 내지 4의 비교시, 실시예 5 내지 8에 대해 수득된 수치는 처리된 물질에 대해서 뿐만 아니라 세탁 또는 드라이-크리닝된 물질에 대해서도 명백하게 월등하다는 것이 확인된다.
실시예 9 내지 12(통상)
성분 A2의 분산액의 제조
아세톤 옥심으로 차단된 시중의 지환족 폴리이소시아네이트(크실렌/부틸 아세테이트 중의 60% 농도 용액) 187.5g을 메틸 이소부틸 케톤 93.75g에 용해시킨다. 유리 비이커에서, 균질 혼합물을 탈염수 370g, 프로필렌 글리콜 29g 및 실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화암모늄 19g으로부터 형성한다. 차단된 폴리이소시아네이트의 용액을 이러한 유화제 수용액으로 교반시킨다. 예비유액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)를 사용하여 제조한다. 수득된 혼합물의 pH는 7.5이다. 농축된 염산(약 31% 농도) 0.8g을 가하여 pH를 2.5로 조정한다. 이어서, 혼합물을 약 300bar의 작업 압력에서 고압 균질기[제조원: Manton-Gaulin]를 통해 4가지 경로로 균질화시킨다. 혼합물의 초기 온도는 25℃이고, 제4 경로 후에 수득된 분산액의 최종 온도는 36℃이다. 분산액 664g을 수득한다.
이어서, 수득된 분산액을 감압(절대 압력 370 내지 200mbar)하에 70℃의 욕 온도에서 1ℓ 용량의 3구 플라스크에서 40분간 증류시키고, 그 동안 물의 일부와 함께 용매를 증류 제거한다. 이로써 건식 물질의 함량이 27.1중량%인 수성 분산액 452g을 수득하여, 물을 가함으로써 22.5중량%로 조정한다. 수득된 분산액은 기계 적 및 열적 효과에 대해 양호한 안정성을 나타낸다.
4개의 액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX FLC 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A2의 분산액 10g/ℓ
성분 D (양은 하기 참조)
상기 정량된 성분 외에, 하나 이상의 유화제와 가능하다면 추가의 보조제를 함유하는 불소(성분 D) 함유 공중합체의 수성 분산액 정량과 액제 각각을 액제가 각각 1ℓ당 불소 1.2g을 함유하는 정도로 혼합시킨다. 다음의 성분 D(실시예 1 내지 4에서도 사용됨)를 가한다.
실시예(액제) 성분 D 분산액 중의 불소 함량 분산액 양
9 D1 6% 20g/ℓ
10 D2 6% 20g/ℓ
11 D3 20% 6g/ℓ
12 D4 19.5% 6.15g/ℓ
이러한 방식으로 수득된 처리액을 제품의 중량을 기준으로 하여 약 100%의 액제 추가량과 함께 실온에서 패드 맹글을 사용하여 청색 면직물에 도포시킨다. 이어서, 직물을 110℃에서 10분간 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에 150℃에서 5분간 콘덴싱시킨다. 세탁 및/또는 드라이-크리닝 후에 직물을 다림질한다. 실시예 9 내지 12에서 처리된 면직물은 표 3에 제시된 시험 결과를 나타낸다.
실시예
9 10 11 12
초기 데이타
방유력 0 4 6 6
분무 시험 70 80 70 100
흡수력 41% 39% 33% 15%
비드 효과 (1/5/10분) 1/1/1 1/1/1 1/1/1 5/4/3
60℃에서 5회 세척 후
방유력 0 0 1 5
분무 시험 50 60 60 70
흡수력 56% 53% 46% 38%
비드 효과 1/1/1 1/1/1 1/1/1 1/1/1
세정 강화제로 1회 드라이-크리닝 후
방유력 0 2 3 5
분무 시험 70 80 70 90
흡수력 43% 39% 43% 29%
비드 효과 1/1/1 1/1/1 1/1/1 3/1/1
실시예 13 내지 16(본 발명)
성분 A2 및 성분 B1의 분산액의 제조
실시예 9 내지 12에서 구체화된 차단된 폴리이소시아네이트 187.5g을 메틸 이소부틸 케톤 93.75g에 용해시킨다. 유리 비이커에서, 균질 혼합물을 탈염수 370g, 프로필렌 글리콜 29g, 실시예 5 내지 8에 대해 제조된 성분 B1의 수용액 55.8g 및 실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화암모늄 2.9g으로부터 형성한다. 차단된 폴리이소시아네이트의 용액을 이러한 유화제 수용액으로 교반시킨다. 예비유액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)를 사용하여 제조한다. 수득된 혼합물의 pH는 7.1이다. 농축된 염산(약 31% 농도) 1.5g을 가하여 pH를 2.5로 조정한다. 이어서, 혼합물을 약 300bar의 작업 압력에서 고압 균질기[제조원: Manton-Gaulin]를 통해 4가지 경로로 균질화시킨다. 혼합물의 초기 온도는 25℃이고, 제4 경로 후에 수득된 분산액의 최종 온도는 36℃이다. 분산액 694g을 수득한다.
이어서, 수득된 분산액을 감압(절대 압력 370 내지 200mbar)하에 70℃의 욕 온도에서 1ℓ 용량의 3구 플라스크에서 40분간 증류시키고, 그 동안 물의 일부와 함께 용매를 증류 제거한다. 이로써 건식 물질의 함량이 25.7중량%인 수성 분산액 473g을 수득하여, 물을 가함으로써 22.5중량%로 조정한다. 수득된 분산액은 기계적 및 열적 효과에 대해 양호한 안정성을 나타낸다.
4개의 액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX FLC 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A2 및 성분 B1의 분산액 10g/ℓ
성분 D (양은 하기 참조)
상기 정량된 성분 외에, 하나 이상의 유화제와 가능하다면 추가의 보조제를 함유하는 불소(성분 D) 함유 공중합체의 수성 분산액 정량과 액체 각각을 액제가 각각 1ℓ당 불소 1.2g을 함유하는 정도로 혼합시킨다. 다음의 성분 D(실시예 1 내지 4에서도 사용됨)를 가한다.
실시예(액제) 성분 D 분산액 중의 불소 함량 분산액 양
13 D1 6% 20g/ℓ
14 D2 6% 20g/ℓ
15 D3 20% 6g/ℓ
16 D4 19.5% 6.15g/ℓ
이러한 방식으로 수득된 처리액을 제품의 중량을 기준으로 하여 약 100%의 액제 추가량과 함께 실온에서 패드 맹글을 사용하여 청색 면직물에 도포시킨다. 이어서, 직물을 110℃에서 10분간 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에 150℃에서 5분간 콘덴싱시킨다. 세탁 및/또는 드라이-크리닝 후에 직물을 다림질한다. 실시예 13 내지 16에서 처리된 면직물은 표 4에 제시된 시험 결과를 나타낸다.
실시예
13 14 15 16
초기 데이타
방유력 6 6 6 6
분무 시험 100 100 100 100
흡수력 8% 8% 7% 7%
비드 효과 (1/5/10분) 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
60℃에서 5회 세척 후
방유력 5 4 5 5
분무 시험 80 80 90 80
흡수력 32% 31% 27% 29%
비드 효과 3/2/1 2/1/1 3/2/2 2/1/1
세정 강화제로 1회 드라이-크리닝 후
방유력 5 5 5 5
분무 시험 100 100 100 100
흡수력 11% 17% 25% 28%
비드 효과 5/5/5 5/4/2 5/3/2 3/1/1
본 발명 실시예 13 내지 16과 통상의 실시예 9 내지 12의 비교시, 실시예 13 내지 16에 대해 수득된 수치는 처리된 물질에 대해서 뿐만 아니라 세탁 또는 드라이-크리닝된 물질에 대해서도 명백하게 월등하다는 것이 확인된다.
실시예 17 내지 23은 상이한 성분 A의 사용시 본 발명 및 통상의 분산액의 상이한 효과를 조사한다. 사용되는 액제 각각에 성분 D3의 분산액(실시예 1 내지 4에서도 사용됨)을 1ℓ당 6g씩 가하니, 각각의 액제는 1ℓ당 불소 1.2g을 함유한 다.
실시예 17(본 발명)
성분 A2 및 성분 B1의 분산액의 제조
실시예 13 내지 16에서와 같이 건식 물질의 함량이 22.5중량%인 분산액을 제조한다.
액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX GM 농축액 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A2 및 성분 B1의 분산액 10g/ℓ
성분 D3의 분산액 6g/ℓ
KNITTEX GM 농축액[제조원: Ciba Spezialitatenchemie Pfersee]은 디메틸올-디하이드록시에틸렌우레아 및 에테르화 메틸올레이트화된 멜라민을 기본으로 하는 셀룰로즈 가교결합제이다.
실시예 18(통상)
성분 A2의 분산액의 제조
실시예 9 내지 12에서와 같은 분산액을 제조한다.
액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX GM 농축액 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A2의 분산액 10g/ℓ
성분 D3의 분산액 6g/ℓ
실시예 19(본 발명)
성분 A3 및 성분 B1의 분산액의 제조
부탄온 옥심으로 차단된 시중의 지환족 폴리이소시아네이트(크실렌/부틸 아세테이트 중의 60% 농도 용액) 187.5g을 메틸 이소부틸 케톤 93.75g에 용해시킨다. 유리 비이커에서, 균질 혼합물을 탈염수 370g, 프로필렌 글리콜 29g, 실시예 5 내지 8에 대해 제조된 성분 B1의 수용액 55.8g 및 실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화암모늄 2.9g으로부터 형성한다. 차단된 폴리이소시아네이트의 용액을 이러한 유화제 수용액으로 교반시킨다. 예비유액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)를 사용하여 제조한다. 수득된 혼합물의 pH는 7.2이다. 농축된 염산(약 31% 농도) 6.8g을 가하여 pH를 2.5로 조정한다. 이어서, 혼합물을 약 300bar의 작업 압력에서 고압 균질기[제조원: Manton-Gaulin]를 통해 4가지 경로로 균질화시킨다. 혼합물의 초기 온도는 25℃이고, 제4 경로 후에 수득된 분산액의 최종 온도는 36℃이다. 분산액 704g을 수득한다.
이어서, 수득된 분산액을 감압(절대 압력 370 내지 200mbar)하에 70℃의 욕 온도에서 1ℓ 용량의 3구 플라스크에서 40분간 증류시키고, 그 동안 물의 일부와 함께 용매를 증류 제거한다. 이로써 건식 물질의 함량이 27.3중량%인 수성 분산액 454g을 수득하여, 물을 가함으로써 22.5중량%로 조정한다. 수득된 분산액은 기계적 및 열적 효과에 대해 양호한 안정성을 나타낸다.
액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX GM 농축액 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A3 및 성분 B1의 분산액 10g/ℓ
성분 D3의 분산액 6g/ℓ
실시예 20(통상)
성분 A3의 분산액의 제조
실시예 19에서 구체화된 지환족의 차단된 폴리이소시아네이트 187.5g을 메틸 이소부틸 케톤 93.75g에 용해시킨다. 유리 비이커에서, 균질 혼합물을 탈염수 370g, 프로필렌 글리콜 29g 및 실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화암모늄 19g으로부터 형성한다. 차단된 폴리이소시아네이트의 용액을 이러한 유화제 수용액으로 교반시킨다. 예비유액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)를 사용하여 제조한다. 수득된 혼합물의 pH는 8이다. 농축된 염산(약 31% 농도) 1g을 가하여 pH를 2.5로 조 정한다. 이어서, 혼합물을 약 300bar의 작업 압력에서 고압 균질기[제조원: Manton-Gaulin]를 통해 4가지 경로로 균질화시킨다. 혼합물의 초기 온도는 25℃이고, 제4 경로 후에 수득된 분산액의 최종 온도는 36℃이다. 분산액 680g을 수득한다.
이어서, 수득된 분산액을 감압(절대 압력 370 내지 200mbar)하에 70℃의 욕 온도에서 1ℓ 용량의 3구 플라스크에서 40분간 증류시키고, 그 동안 물의 일부와 함께 용매를 증류 제거한다. 이로써 건식 물질의 함량이 28.5중량%인 수성 분산액 441g을 수득하여, 물을 가함으로써 22.5중량%로 조정한다. 수득된 분산액은 기계적 및 열적 효과에 대해 양호한 안정성을 나타낸다.
액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX GM 농축액 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A3의 분산액 10g/ℓ
성분 D3의 분산액 6g/ℓ
실시예 21(본 발명)
성분 A4 및 성분 B1의 분산액의 제조
부탄온 옥심으로 차단된 시중의 지환족 폴리이소시아네이트 112.5g을 메틸 이소부틸 케톤 168.8g에 용해시킨다. 유리 비이커에서, 균질 혼합물을 탈염수 370g, 프로필렌 글리콜 29g, 실시예 5 내지 8에 대해 제조된 성분 B1의 수용액 55.8g 및 실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화암모늄 2.9g으로부터 형성한다. 차단된 폴리이소시아네이트의 용액을 이러한 유화제 수용액으로 교반시킨다. 예비유액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)를 사용하여 제조한다. 수득된 혼합물의 pH는 7.2이다. 농축된 염산(약 31% 농도) 7g을 가하여 pH를 2.5로 조정한다. 이어서, 혼합물을 약 300bar의 작업 압력에서 고압 균질기[제조원: Manton-Gaulin]를 통해 4가지 경로로 균질화시킨다. 혼합물의 초기 온도는 25℃이고, 제4 경로 후에 수득된 분산액의 최종 온도는 36℃이다. 분산액 687g을 수득한다.
이어서, 수득된 분산액을 감압(절대 압력 370 내지 200mbar)하에 70℃의 욕 온도에서 1ℓ 용량의 3구 플라스크에서 40분간 증류시키고, 그 동안 물의 일부와 함께 용매를 증류 제거한다. 심각한 발포로 인해, 증류는 종료시 250mbar에서 수행한다. 이로써 건식 물질의 함량이 26.6중량%인 수성 분산액 437g을 수득하여, 물을 가함으로써 22.5중량%로 조정한다. 수득된 분산액은 기계적 및 열적 효과에 대해 양호한 안정성을 나타낸다.
액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX GM 농축액 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A4 및 성분 B1의 분산액 10g/ℓ
성분 D3의 분산액 6g/ℓ
실시예 22(통상)
성분 A4의 분산액의 제조
실시예 21에서 구체화된 지환족의 차단된 폴리이소시아네이트 112.5g을 메틸 이소부틸 케톤 168.8g에 용해시킨다. 유리 비이커에서, 균질 혼합물을 탈염수 370g, 프로필렌 글리콜 29g 및 실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화암모늄 19g으로부터 형성한다. 차단된 폴리이소시아네이트의 용액을 이러한 유화제 수용액으로 교반시킨다. 예비유액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)를 사용하여 제조한다. 수득된 혼합물의 pH는 8.1이다. 농축된 염산(약 31% 농도) 0.7g을 가하여 pH를 2.5로 조정한다. 이어서, 혼합물을 약 300bar의 작업 압력에서 고압 균질기[제조원: Manton-Gaulin]를 통해 4가지 경로로 균질화시킨다. 혼합물의 초기 온도는 25℃이고, 제4 경로 후에 수득된 분산액의 최종 온도는 36℃이다. 분산액 664g을 수득한다.
이어서, 수득된 분산액을 감압(절대 압력 370 내지 200mbar)하에 70℃의 욕 온도에서 1ℓ 용량의 3구 플라스크에서 40분간 증류시키고, 그 동안 물의 일부와 함께 용매를 증류 제거한다. 이로써 건식 물질의 함량이 26.7중량%인 수성 분산액 430g을 수득하여, 물을 가함으로써 22.5중량%로 조정한다. 수득된 분산액은 기계적 및 열적 효과에 대해 양호한 안정성을 나타낸다.
액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX GM 농축액 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A4의 분산액 10g/ℓ
성분 D3의 분산액 6g/ℓ
실시예 23(본 발명)
성분 A1 및 성분 B1의 분산액의 제조
실시예 5 내지 8에서와 같이 건식 물질 함량이 22.5중량%인 분산액을 제조한다.
액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX GM 농축액 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A1과 성분 B1의 분산액 10g/ℓ
성분 D3의 분산액 6g/ℓ
실시예 17 내지 23에서 수득된 처리액을 제품의 중량을 기준으로 하여 약 100%의 액제 추가량과 함께 실온에서 패드 맹글을 사용하여 청색 면직물에 도포시킨다. 이어서, 직물을 110℃에서 10분간 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에 150℃에서 5분간 콘덴싱시킨다. 세탁 및/또는 드라이-크리닝 후에 직물을 다림질한다. 실시예 17 내지 23에서 수득된 면직물은 표 5에 제시된 시험 결과를 나타낸다.
실시예
17 18 19 20 21 22 23
초기 데이타
방유력 6 5 6 6 6 6 6
분무 시험 100 70 100 70 100 80 100
흡수력 6% 28% 7% 35% 7% 37% 10%
비드 효과 (1/5/10분) 5/5/5 1/1/1 5/5/5 1/1/1 5/5/5 1/1/1 5/5/5
60℃에서 5회 세척 후
방유력 6 2 6 1 6 1 6
분무 시험 90 50 90 50 90 50 90
흡수력 28% 42% 27% 49% 31% 48% 33%
비드 효과 5/2/1 1/1/1 5/4/3 1/1/1 5/3/1 1/1/1 5/2/1
세정 강화제로 1회 드라이-크리닝 후
방유력 4 2 4 0 4 0 5
분무 시험 100 50 100 50 100 50 100
흡수력 37% 46% 32% 47% 30% 47% 12%
비드 효과 2/1/1 1/1/1 5/1/1 1/1/1 5/1/1 1/1/1 5/5/5
본 발명 실시예 17, 19, 21 및 23과 통상의 실시예 18, 20 및 22의 비교시, 본 발명 실시예에 대해 수득된 수치는 처리된 물질에 대해서 뿐만 아니라 세탁 또는 드라이-크리닝된 물질에 대해서도 명백하게 월등하다는 것이 확인된다.
실시예 24 내지 32(본 발명)
실시예 24 내지 32는 성분 A)와 성분 B)를 포함하는 본 발명의 조성물에 대한 플루오로공중합체의 중량비가 상이한 경우의 영향을 조사한다. 9개의 액제를 다음의 성분을 사용하여 실시예 7과 유사하게 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX FLC 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
실시예 5 내지 8로부터의 성분 A1과
성분 B1 및 성분 D3를 포함하는 분산액
성분 A1과 성분 B1 및 성분 D3(실시예 1 내지 4에서도 사용됨)를 포함하는 분산액을 각각 다음의 양(액제 1ℓ 중의 g)으로 사용한다:
실시예(액제)
24 25 26 27 28 29 30 31 32
성분 D3 3 3 3 6 6 6 9 9 9
분산액 A1/B1 1 3 6 1 3 6 1 3 6
이러한 방식으로 수득된 처리액을 제품의 중량을 기준으로 하여 약 100%의 액제 추가량과 함께 실온에서 패드 맹글을 사용하여 청색 면직물에 도포시킨다. 이어서, 직물을 110℃에서 10분간 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에 150℃에서 5분간 콘덴싱시킨다. 세탁 및/또는 드라이-크리닝 후에 직물을 다림질한다. 실시예 24 내지 32에서 처리된 면직물은 표 6에 제시된 시험 결과를 나타낸다.
실시예
24 25 26 27 28 29 30 31 32
초기 데이타
방유력 2 4 4 4 5 6 5 6 6
분무 시험 80 80 100 80 100 100 80 100 100
흡수력 40% 30% 17% 29% 23% 9% 27% 20% 9%
비드 효과 (1/5/10분) 1/1/1 2/1/1 5/5/5 1/1/1 3/2/2 5/5/5 1/1/1 5/3/2 5/5/5
60℃에서 5회 세척 후
방유력 0 2 3 2 3 4 3 5 6
분무 시험 70 70 80 50 70 90 50 80 90
흡수력 48% 40% 37% 35% 32% 17% 37% 18% 12%
비드 효과 1/1/1 1/1/1 5/2/1 1/1/1 4/1/1 5/5/4 1/1/1 5/5/4 5/5/5
세정 강화제로 1회 드라이-크리닝 후
방유력 0 0 1 3 3 4 3 5 6
분무 시험 70 70 90 70 80 90 70 90 90
흡수력 64% 54% 49% 46% 36% 30% 37% 28% 23%
비드 효과 1/1/1 1/1/1 2/1/1 1/1/1 2/1/1 5/5/3 1/1/1 2/1/1 5/5/3
실시예 33 내지 37(본 발명)
실시예 33 내지 37은 본 발명의 조성물에서 성분(B) 및/또는 성분(C)(분산제)에 대한 성분(A)의 중량비가 상이한 경우의 효과를 조사한다.
실시예 33
성분 A1 및 성분 B1의 분산액의 제조
실시예 5 내지 8에서와 유사한 방법에서, 트리메틸올프로판과 톨루엔 이소시아네이트의 반응 생성물을 기본으로 하는 시중의 폴리이소시아네이트(에틸 아세테이트 중의 75% 농도 용액)를 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고 부탄온 옥심으로 차단시켜 성분 A1을 33.3% 함유하는 용액을 수득한다. 유리 비이커에서, 균질 혼합물을 수돗물 330g, 프로필렌 글리콜 20g, 실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화 암모늄 7.5g, 성분 B1의 수용액(실시예 5 내지 8에서와 같이 제조됨) 30g 및 성분 A1의 용액 300g으로부터 형성하고 예비유액을 고속 교반기(Ultra-Turrax)를 사용하여 제조한다. 수득된 혼합물의 pH는 7.4이다. 농축된 염산(약 31% 농도) 3.7g을 가하여 pH를 2.5로 조정한다. 이어서, 혼합물을 약 300bar의 작업 압력에서 고압 균질기[제조원: Manton-Gaulin]를 통해 4가지 경로로 균질화시킨다. 혼합물의 초기 온도는 25℃이고, 제4 경로 후에 수득된 분산액의 최종 온도는 36℃이다.
이어서, 수득된 분산액을 감압(절대 압력 280 내지 200mbar)하에 70℃의 욕 온도에서 1ℓ 용량의 3구 플라스크에서 45분간 증류시키고, 그 동안 물의 일부와 함께 용매를 제거한다. 이로써 건식 물질의 함량이 28.4중량%인 수성 분산액 373g을 수득하여, 물을 가함으로써 22.5중량%로 조정한다. 수득된 분산액은 기계적 및 열적 효과에 대해 양호한 안정성을 나타낸다.
실시예 34 내지 37
성분 A1 및 성분 B1의 분산액의 제조
실시예 33에서와 유사한 방법으로 분산액을 제조하되, 단 성분 B) 및 C)의 양(g)은 다음과 같이 상이하다.
실시예 33 실시예 34 실시예 35 실시예 36 실시예 37
성분 B1의 용액 30 80 60 50 60
실시예 1 내지 4에서 구체화된 4급 염화암모늄 7.5 0 0 2.5 5
실시예 34 내지 37에서, 분산액의 제조시 다량의 성분 B1의 수용액으로 인해 유입된 물의 양에 따라 소량의 수돗물을 사용한다.
5개의 액제를 다음의 성분을 사용하여 제조한다:
아세트산 60중량% 2g/ℓ
KNITTEX FLC 20g/ℓ
KNITTEX 촉매 MO 6g/ℓ
성분 A1 및 성분 B1의 개개의 분산액 10g/ℓ
성분 D3(실시예 1 내지 4에서도 사용됨) 6g/ℓ
이러한 방식으로 수득된 처리액을 제품의 중량을 기준으로 하여 약 100%의 액제 추가량과 함께 실온에서 패드 맹글을 사용하여 청색 면직물에 도포시킨다. 이어서, 직물을 110℃에서 10분간 건조 캐비넷에서 건조시킨 후에 150℃에서 5분간 콘덴싱시킨다. 세탁 및/또는 드라이-크리닝 후에 직물을 다림질한다. 실시예 33 내지 37에서 처리된 면직물은 표 7에 제시된 시험 결과를 나타낸다.
실시예
33 34 35 36 37
초기 데이타
방유력 6 6 6 6 6
분무 시험 100 100 100 100 100
흡수력 17% 8% 8% 8% 12%
비드 효과 (1/5/10분) 5/4/4 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
60℃에서 5회 세척후
방유력 6 6 6 6 6
분무 시험 70 90 90 90 80
흡수력 36% 31% 22% 27% 28%
비드 효과 1/1/1 2/2/1 3/3/3 3/3/3 2/1/1
세정 강화제로 1회 드라이-크리닝 후
방유력 3 6 6 5 5
분무 시험 90 100 100 100 90
흡수력 34% 18% 10% 13% 30%
비드 효과 3/1/1 4/4/3 5/5/5 5/5/4 3/2/2
본 발명에 따른 수성 분산액은 셀룰로즈성 섬유 재료, 특히 면 섬유 상의 방유, 방수 및 방오 처리에 적합하며, 세탁 및 드라이-크리닝 후에도 양호하고 지속적인 효과를 제공한다.

Claims (22)

  1. 분자내에 2개 이상의 차단된 이소시아네이트 그룹을 함유하는 화합물인 성분(A)과, 화학식 1의 디에폭시 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을, 전개되는 아미노 그룹 중의 수소 원자에 대한 전개되는 글리시딜 라디칼 G의 몰 비가 2:1 내지 1:4의 범위로 되게 하여 화학식 2의 디아민 또는 폴리아민 또는 이들 화합물의 혼합물과 반응시킨 후에 수득한 반응 생성물을 산의 당량에 대한 질소의 몰 비가 1:0.25 내지 1:2의 범위로 되게 하는 비로 산과 반응시킴으로써 수득 가능한 생성물인 성분(B)을 포함하는 수성 분산액.
    화학식 1
    G-O-(L-O)y-G
    화학식 2
    H2N-(CjH2jNH)z-H
    위의 화학식 1 및 2에서,
    G는 글리시딜 라디칼(2,3-에폭시-1-프로필 라디칼)이고,
    L은 화학식 (CO)c1-Ed-(CO)c2의 2가 라디칼이고,
    E는 하나 이상의 산소 원자에 의해 연결되거나 연결되지 않은 탄소수 1 내지 18의 2가 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 라디칼이며,
    c1 및 c2는 서로 독립적으로 0 또는 1이고,
    d는 0 또는 1이고,
    c1, c2 및 d는, y가 1인 경우, 모두 동시에 0은 아니고,
    j는 0 또는 2 내지 10이고,
    y는 0 또는 1이고,
    z는 1 내지 3이나, j가 0인 경우, z는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)의 이소시아네이트 그룹이 케톤 옥심 또는 케톤 옥심들의 혼합물로 차단되는 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, c1 및 c2가 0이고, y가 1인 수성 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, E가 탄소수 2 내지 6의 지방족 라디칼이거나 탄소수 6 내지 18의 방향족 라디칼인 수성 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2에서, z가 1이고, j가 2 내지 6인 수성 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 디에폭시 화합물 및 화학식 2의 디아민 또는 폴리아민의 반응 생성물과 산과의 반응을 위해 사용되는 산이 유기산 또는 강한 무기산인 수성 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)과 성분(B)을 함께 분산시킴으로써 수득 가능한 수성 분산액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)과 성분(B)을 100:2.5 내지 100:30의 중량비로 포함하는 수성 분산액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(C)으로서 하나 이상의 분산제를 추가로 포함하는 수성 분산액.
  10. 제9항에 있어서, 비이온성, 양이온성 또는 유사양이온성 분산제를 하나 이상 포함하는 수성 분산액.
  11. 제9항에 있어서, 성분(A)과 성분(C)를 100:1 내지 100:20의 중량비로 포함하는 수성 분산액.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(D)으로서 퍼플루오로알킬 라디칼 함유 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체를 추가로 포함하는 수성 분산액.
  13. 제12항에 있어서, 성분(D)으로서 존재하는 퍼플루오로알킬 라디칼 함유 공중합체가 화학식 5의 단량체(a)와 하나 이상의 화학식 6 및 7의 단량체(b) 및 단량체(c)로 필수적으로 이루어지는 수성 분산액.
    화학식 5
    Figure 112004060325970-pat00004
    화학식 6
    Figure 112004060325970-pat00005
    화학식 7
    Figure 112004060325970-pat00006
    위의 화학식 5 내지 7에서,
    A는 화학식 -CnH2n-, -CnH2n-2- 또는 -S(O2)-NR3-CmH2m-의 직쇄 또는 측쇄 2가 라디칼이며, 이때 황 원자는 Rf에 결합되고,
    Rf는 탄소수 4 내지 20의 퍼플루오로알킬 라디칼이고,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 탄소수 1 내지 24의 직쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
    R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
    m은 2 내지 4이고,
    n은 1 내지 4이다.
  14. 제12항에 있어서, 성분(A)과 성분(D)을 100:40 내지 100:1500의 중량비로 포함하는 수성 분산액.
  15. 성분(A), 성분(B) 및, 존재하는 경우, 성분(C)을 함께 분산시키고, 퍼플루오로알킬 라디칼 함유 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체[성분(D)]를 균질화된 분산액에 첨가함을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따르는 수성 분산액의 제조방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 재료를 처리하는 데 사용되는 수성 분산액.
  17. 제16항에 있어서, 섬유 재료가 천연 또는 재생 셀룰로즈, 동물성 섬유, 합성 유기 섬유, 또는 이들의 혼방물을 포함하는 수성 분산액.
  18. 제1항에 있어서, E가 탄소수 1 내지 8의 지방족 라디칼 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 라디칼인 수성 분산액.
  19. 제4항에 있어서, E가 라디칼 p-C6H4-(CH3)C(CH3)-p-C6H4인 수성 분산액.
  20. 제10항에 있어서, 분산제가 화학식 3 또는 4의 화합물인 수성 분산액.
    화학식 3
    [R4 aR5 bNR6 (4-a-b)]pX
    화학식 4
    R4R5N-CkH2k-NR4 2
    위의 화학식 3 및 4에서,
    R4는 (CmH2mO)t-R3이고,
    R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고,
    R5는 탄소수 8 내지 24의 직쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
    R6은 수소, 메틸 또는 에틸이고,
    a는 0, 1 또는 2이고,
    b는 1 또는 2이고,
    k는 2 내지 6이고,
    m은 2 내지 4이고,
    p는 X의 원자가이고,
    t는 1 내지 20이고,
    X는 음이온이다.
  21. 제7항에 있어서, 성분(A)과 성분(B)을 함께 분산시키고, 생성된 분산액을 균질화시킴으로써 수득 가능한 수성 분산액.
  22. 제15항에 있어서, 성분(A), 성분(B) 및, 존재하는 경우, 성분(C)을 함께 분산시키고 생성된 분산액을 균질화시키며, 필요한 경우, 균질화 후에 퍼플루오로알킬 라디칼 함유 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체[성분(D)]를 균질화된 분산액에 첨가함을 포함하는, 수성 분산액의 제조방법.
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