CN107108847A - 非氟化或部分氟化的氨基甲酸酯在涂料中的用途 - Google Patents

非氟化或部分氟化的氨基甲酸酯在涂料中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明为使用具有下式I的至少一个连接基的至少一种疏水性化合物向基底赋予表面效果的方法：‑NHC(O)‑X‑(I)其中X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：‑R1；‑C(O)R1；‑(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；‑(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。

Description

非氟化或部分氟化的氨基甲酸酯在涂料中的用途
技术领域
本发明涉及通过使基底与疏水性有机氨基甲酸酯化合物接触而向基底赋予表面效果的方法，所述化合物衍生自糖醇。
背景技术
氟化聚合物组合物用于制备多种表面处理材料以向基底提供表面效果。许多此类组合物为氟化丙烯酸酯聚合物或共聚物，其在全氟烷基链中主要包含八个或更多个碳以提供期望的特性。Honda等人在Macromolecules,2005,38,5699-5705(《大分子》，2005年，第38卷，第5699-5705页)中提出，对于含有大于8个碳的全氟烷基链而言，以Rf基团表示的全氟烷基的取向保持平行构型，而对于具有6个或更少碳原子的此类链而言，则发生重新取向。据称该重新取向会降低表面特性，如接触角。因此，含有较短全氟烷基链或没有氟含量的聚合物通常表现出较低性能。已知非氟化共聚物向纺织物提供拒水性以及任选去污性，但是其有效性低于氟化对应物。已使用含氟添加剂来改善一般具有较差耐污性和抗垢性的油漆(包括乳胶漆)的可清洁性。
发明内容
需要这样的非氟化或部分氟化的组合物，这些组合物向处理过的基底提供表面效果，具有与氟化处理剂相当的性能结果。还期望的是可为生物基衍生的非氟化组合物。本发明满足这些需要。
本发明描述了可用于向基底赋予表面效果的非氟化有机氨基甲酸酯组合物，这些表面效果包括涂层表面的降低的表面张力、抗粘连性、拒油性、拒水性、耐污性、耐积污性、增加的接触角、或增强的润湿性和找平性，其中该共聚物衍生自异氰酸酯和糖醇。
本发明为用于向基底赋予表面效果的方法，该方法包括使基底的表面的全部或一部分与涂料组合物接触，该涂料组合物包含涂料基料和具有下式I的至少一个连接基的至少一种疏水性化合物：
-NHC(O)-X- (I)
其中
X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；
其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；以及
每个R2独立地为–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、
或它们的混合物。
具体实施方式
本文中，所有商标均用大写字母标记。
本发明为用于向基底赋予表面效果的方法，该方法包括使基底的表面的全部或一部分与涂料组合物接触，该涂料组合物包含涂料基料和具有下式I的至少一个连接基的至少一种疏水性化合物：
-NHC(O)-X- (I)
其中X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；其中该环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；并且每个R2独立地为–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的混合物。
环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯，并且被至少一个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物。这种取代向最终产物提供疏水特性。在一个方面，环状或无环糖醇被至少两个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物，并且在另一个方面，环状或无环糖醇被至少三个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物。此类糖醇(b’)的例子包括但不限于醛糖和酮糖，诸如衍生自四糖、戊糖、己糖和庚糖的那些化合物。具体例子包括葡萄糖、甘油醛、赤藓糖、阿拉伯糖、核糖、阿拉伯糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、木糖、来苏糖、古洛糖、半乳糖、太洛糖、果糖、核酮糖、甘露庚酮糖、景天庚酮糖、苏糖、赤藓糖醇、苏糖醇、吡喃葡萄糖、吡喃甘露糖、吡喃太洛糖、吡喃阿洛糖、吡喃阿卓糖、吡喃艾杜糖、吡喃葡萄糖、葡糖醇、甘露醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、季戊四醇、二季戊四醇、庚七醇、葡萄糖酸、甘油酸、木糖酸、粘酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖酸内酯、甘油酸内酯、木糖酸内酯、葡萄糖胺、半乳糖胺、或它们的混合物。环状或无环糖醇通过任何合适的方法(包括与脂肪酸的酯化反应)被至少一个以下基团取代：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，从而形成羟基官能取代的糖醇。在一个实施例中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少-59℃的熔点。在另一个实施例中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少0℃的熔点，并且在第三实施例中，环状或无环糖醇的脂肪酸取代物具有至少40℃的熔点。合适的脂肪酸包括但不限于辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、油酸、芥酸，以及它们的混合物。在一个实施例中，R1为具有7至29个碳的直链或支链烃基基团，在另一个实施例中，R1为具有9至29个碳的直链或支链烃基基团，并且在另一个实施例中，R1为具有11至21个碳的直链或支链烃基基团。在一个实施例中，R2为具有8至30个碳的直链或支链烃基基团，在另一个实施例中，R2为具有10至30个碳的直链或支链烃基基团，并且在另一个实施例中，R2为具有12至22个碳的直链或支链烃基基团。在另一个方面，R2为H，并且m为正整数。
在一个实施例中，X选自下式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
其中每个R独立地为连接到式I的NHC(O)的直连键；–H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个n独立地为0至20；每个m独立地为0至20；m+n大于0；r为1至3；a为0或1；p独立地为0至2；前提条件是当r为3时，a为0；每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；每个R2独立地为–H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；或它们的混合物，前提条件是当该化合物为式(IIa)时，则至少一个R为连接到式1的NHC(O)的直连键；并且至少一个R为-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每个R4独立地为连接到式I的NHC(O)的直连键；–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；前提条件是当该化合物为式(IIb)时，则至少一个R或R4为连接到式1的NHC(O)的直连键；并且至少一个R或R4为任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；并且每个R19为连接到式I的NHC(O)的直连键；–H、-C(O)R1、或–CH2C[CH2OR]3，前提条件是当该化合物为式(IIc)时，则至少一个R19或R为连接到式I的NHC(O)的直连键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1、或–-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
在式(IIa)、(IIb)或(IIc)中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些化合物可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。例如，这些化合物还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。
在X为式(IIa)的情况下，可采用任何合适的取代还原糖醇，包括1,4-山梨糖醇酐的酯、2,5-山梨糖醇酐的酯以及3,6-山梨糖醇酐的酯。在一个实施例中，X选自呈下式(IIa’)形式的式(IIa)：
其中R进一步限于独立地为连接到式I的NHC(O)的直连键；–H；-R1；或-C(O)R1。在一个实施例中，至少一个R为–C(O)R1或R1。用于形成式(IIa’)的残基(其具有至少一个R为–H，并且至少一个R选自-C(O)R1)的化合物通常被称为烷基山梨糖醇酐。这些山梨糖醇酐可用-C(O)R1单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的山梨糖醇酐诸如SPAN含有范围从其中每个R为H(未取代)到其中每个R为C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的各种山梨糖醇的混合物；其中R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团；以及它们的各种取代物的混合物。可商购获得的山梨糖醇酐还可包含一定量的山梨醇、异山梨醇、或者其他中间体或副产物。
在一个实施例中，至少一个R为–C(O)R1，而R1为具有5至29个碳的直链、支链烃基基团。在另一个实施例中，R1为具有7至21个碳的直链或支链烃基基团，并且在第三实施例中，R1为具有11至21个碳的直链或支链烃基基团。用于形成这些残基的优选的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸以及它们的混合物的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。用于形成X的特别优选的化合物包括单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。
任选地，R1为具有5至29个碳并包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。用于形成其中至少一个R选自-C(O)R1；并且R1包含至少1个不饱和键的式(IIa’)的残基的、化合物的例子包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中R1为-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、和芥酸的单取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。
在一个实施例中，采用式(IIa’)的X，其中R进一步限于独立地为连接到式I的NHC(O)的直连键；–H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。在该实施例中，至少一个R独立地为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。形成式(IIa’)的X(其中至少一个R为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每个m独立地为0至20，每个n独立地为0至20，并且n+m大于0)的化合物被称为聚山梨醇酯并且可以以商品名TWEEN商购获得。这些聚山梨醇酯可用烷基基团R1或R2单取代、二取代或三取代。已知的是，可商购获得的聚山梨醇酯含有范围为从其中每个R2为H(未取代)到其中每个R1为具有5至29个碳的直链或支链烃基基团(完全取代)的聚山梨醇酯的各种聚山梨醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。用于形成式(IIa’)的X的化合物的例子包括聚山梨醇酯，诸如三硬脂酸聚山梨醇酯和单硬脂酸聚山梨醇酯。用于形成式(IIa’)的X(其中m+n大于0，并且其中R1包含至少1个不饱和键)的化合物的例子包括但不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1为C7H14CH＝CHC8H17)，以名称Polysorbate80(聚山梨醇酯80)市售。试剂可包括具有针对R、R1、和R2的各种值的化合物的混合物，并且还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。
在一个实施例中，X选自式(IIb)。用于形成式(IIb)的X的化合物被称为烷基柠檬酸酯。这些柠檬酸酯可作为被烷基基团单取代、二取代或三取代的化合物存在。已知的是，可商购获得的柠檬酸酯含有各种柠檬酸酯以及从其中R和每个R4为-H的柠檬酸，到其中每个R4为具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的柠檬酸酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。可使用具有针对R1、R2和R4的各种值的柠檬酸酯的混合物，并且其还可包括其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物。烷基柠檬酸酯还可商购获得(其中m+n大于0，R4为-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1)，并且以从其中R和每个R2为H到其中每个R1和/或R2为具有5至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的各种取代形式存在。用于形成式(IIb)的X的化合物的例子包括但不限于三烷基柠檬酸酯。
在一个实施例中，X选自式(IIc)。用于形成式(IIc)的X的化合物被称为季戊四醇酯。这些季戊四醇酯可存在为用烷基基团单取代、二取代或三取代。用于形成式(IIc)的X的优选化合物为二季戊四醇酯，其中R19为–CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商购获得的季戊四醇酯含有其中R19和每个R为-H的各种季戊四醇酯，到其中每个R为–C(O)R1并且R1为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团的季戊四醇酯的混合物；以及它们的各种取代物的混合物。季戊四醇酯还可包含具有针对R的不同链长的混合物，或其中R1包含至少一个不饱和键的化合物与其中R1完全饱和的化合物的混合物的化合物。
式(IIa)、(IIb)和(IIc)的残基X可全部为生物基衍生的。所谓“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油来源，诸如植物、其他植被，以及牛脂来制备。在一个实施例中，X为约10％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，X为约35％至100％生物基衍生的。在另一个实施例中，X为约50％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，X为约75％至100％生物基衍生的。在一个实施例中，X为100％生物基衍生的。用于形成X的取代的糖醇化合物的平均OH值可在从刚大于0到约230的范围内。在一个实施例中，平均OH值为约10至约175，并且在另一个实施例中，平均OH值为约25至约140。
在一个实施例中，疏水性氨基甲酸酯化合物还包含用以形成下式(I’)的至少一个基团Q：
-Q-NHC(O)-X- (I’)
其中Q为选自任选包含至少一个选自以下的基团的直链或支链的、环状或无环亚烷基基团的一价、二价或多价基团：烷氧基、苯基、硅氧烷、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、环化异氰酸酯、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯。基团Q可由异氰酸酯、二异氰酸酯或聚异氰酸酯化合物形成。在一个实施例中，Q为异氰酸酯、二异氰酸酯或聚异氰酸酯的残基，其在本文中被定义为在已去除所有异氰酸酯基团NCO的情况下异氰酸酯、二异氰酸酯或聚异氰酸酯的分子结构。例如，一种制备本发明的化合物的方法包括使以下两种物质反应：(b)取代的糖醇化合物或它们的混合物，与(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、聚异氰酸酯或它们的混合物的含异氰酸酯基团的化合物。在存在多个异氰酸酯基团的情况下，含异氰酸酯基团的化合物可增加聚合物的支化性质。术语“聚异氰酸酯”被定义为二异氰酸酯和更高官能的异氰酸酯，并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何单异氰酸酯或聚异氰酸酯，或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。在这种情况下，Q将为具有环化异氰酸酯基团的直链C6亚烷基。应认识到，微量二异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的例子为含少量六亚甲基二异氰酸酯残余的缩二脲。
还适合用作聚异氰酸酯反应物的是烃二异氰酸酯衍生的异氰脲酸酯三聚体，其中Q为具有异氰脲酸酯基团的三价直链亚烷基。优选的是DESMODUR N-100(基于六亚甲基二异氰酸酯的化合物，其得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA))。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯是通过使三摩尔甲苯二异氰酸酯反应而得到的那些，其中Q为具有环化异氰酸酯基团的三价多芳环结构。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基异氰酸酯)。聚异氰酸酯的前体诸如二异氰酸酯在本发明中也适于用作聚异氰酸酯的基底。得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的DESMODUR N-3300、DESMODUR N-3600、DESMODUR Z-4470、DESMODURH、DESMODUR N3790和DESMODUR XP 2410以及双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。
优选的聚异氰酸酯反应物是含有缩二脲结构的脂族和芳族聚异氰酸酯，或含有异氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类聚异氰酸酯还含有脂族和芳族取代基二者。
优选作为用于本发明所有实施例的(聚)异氰酸酯反应物的是例如可以商品名DESMODUR N-100、DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司的六亚甲基二异氰酸酯均聚物；可以商品名例如DESMODUR I(拜耳公司)购得的3-异氰酸根合甲基-3,4,4-三甲基环己基异氰酸酯；以商品名例如DESMODUR W(拜耳公司)购得的双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷，以及下式的二异氰酸酯三聚体：
二异氰酸酯三聚体(Va至Vd)可以商品名例如DESMODUR Z4470、DESMODUR IL、DESMODUR N-3300和DESMODUR XP2410分别从拜耳公司获得。在一个实施例中，Q选自式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)：
在一个实施例中，疏水性化合物还包含选自下式(IVa)、(IVb)、(IVc)或它们的混合物的至少一个连接基：
R6-D (IVa)，
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17 (IVb)，
-NH-C(O)-NH-X (IVc)
其中D选自–N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、-SC(O)NH-、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-；X如上所定义；R6选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基或氨基甲酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链聚酯、羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链有机硅氧烷、胺或脲官能的直链或支链有机硅氧烷、硫羟或硫代碳酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基、胺或脲官能的C1至C30直链或支链烷基，
其中，R7、R8和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；R10为1至20个碳的二价烷基基团；R12为–H或一价C1至C6烷基基团；R15、R16和R17各自独立地为–H、-C(O)NH-、-R18；或-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-C(O)NH-；R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；z为1至15；Y为Cl；s为0至50的整数；t为0至50的整数；并且s+t大于0。这种连接基可通过使活性异氰酸酯基团与选自以下的另一种异氰酸酯反应性化合物(c)反应来形成：水、下式(VIa)的有机化合物
R5-A (VIa)，或
下式(VIb)的有机化合物
R3-(OCH2CH(OR3)CH2)z-OR3 (VIb)，
或它们的混合物，其中R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯、羟基官能的直链或支链有机硅氧烷、胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫羟官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基，
A选自-N(R12)H、-OH、-COOH、-SH、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3CH2O)t-H、或(C(O)-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)tH；R3独立地选自–H；-R18；或-C(O)R18，前提条件是至少一个R3为–H；z如上所定义；R12如上所定义；R18如上所定义；并且s和t如上所定义。如本文所用，术语“支链”意指官能链可在任何点处被支化为例如四取代的碳，并且可含有任何数目的支链取代。
优选地，最终化合物含有0％至约1％的反应性异氰酸酯基团。在一个实施例中，疏水性化合物的分子量为至少10,000g/mol。在一个实施例中，式(I)的连接基占疏水性化合物中的总氨基甲酸酯连接基的摩尔数的30至100％。当需要最佳耐久拒水性时，式(I)的连接基占疏水性化合物中的总氨基甲酸酯连接基的摩尔数的80至100％。在另一个实施例中，式(I)的连接基占疏水性化合物中的总氨基甲酸酯连接基的摩尔数的90至100％。在第三实施例中，式(I)的连接基占疏水性化合物中的总氨基甲酸酯连接基的摩尔数的95至100％。
当需要最佳可清洁性时，选自式(VIa)、(VIb)或水的化合物与约0.1摩尔％至约70摩尔％的反应性异氰酸酯基团反应，并且取代的糖醇与约30摩尔％至约99.9摩尔％的反应性异氰酸酯基团反应，从而形成氨基甲酸酯化合物，其中占存在于该化合物中的总氨基甲酸酯连接基的约30摩尔％至约99.9摩尔％符合式(I)，并且占所存在的总反应性异氰酸酯基团的约0.1摩尔％至约70摩尔％符合式(IVa)、(IVb)或(IVc)中的一者或多者。在另一个实施例中，选自式(VIa)、(VIb)或水的化合物与约40摩尔％至约70摩尔％的反应性异氰酸酯基团反应，并且取代的糖醇与约30摩尔％至约60摩尔％的反应性异氰酸酯基团反应，从而形成氨基甲酸酯化合物，其中占存在于该化合物中的总氨基甲酸酯连接基的约30摩尔％至约60摩尔％符合式(I)，并且占所存在的总反应性异氰酸酯基团的约40摩尔％至约70摩尔％符合式(IVa)、(IVb)或(IVc)中的一者或多者。优选地，式(I)的连接基的数量大于式(IVa)、(IVb)和(IVc)的连接基的总和。
在一个实施例中，式(IVc)的连接基存在于疏水性化合物中。这种连接基为脲官能团，并且可由水与该化合物中的活性异氰酸酯基团反应而形成。在再一个实施例中，存在式(IVa)的连接基，其中D为-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-。可通过使式(VIa)的化合物反应来形成这种连接基。这种化合物可为包含至少一个式(VIa)的羟基封端的聚醚的亲水性水溶材料，其中异氰酸酯反应性基团A为-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在该实施例中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基团(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基团(PO)。这些聚醚可仅含有EO基团、仅含有PO基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。优选地，聚醚为可商购获得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，或其混合物。也可商购获得并且适于制备本发明的组合物的是含有相等重量的氧乙烯基团和氧丙烯基团(联合碳化物公司(Union Carbide Corp.)50-HB系列UCON流体和润滑剂)并且平均分子量大于约1000的丁氧基聚氧化烯。在一个方面，式(VIa)的羟基封端的聚醚具有等于或大于约200的平均分子量。在另一个方面，平均分子量介于350与2000之间。
在另一个实施例中，存在式(IVa)的连接基，其中D为–N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-或-SC(O)NH-。这种连接基可由式(VIa)的有机化合物形成，其中异氰酸酯反应性基团A为–OH、-C(O)OH、-SH或-NH(R12)；并且R5选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯、羟基或胺官能的直链或支链有机硅氧烷、硫羟官能的C1至C30直链或支链烷基、胺官能的C1至C30直链或支链烷基。
在D为–OC(O)NH-或者A为-OH的情况下，式(VIa)的例子包括但不限于烷基醇，诸如丙醇、丁醇或脂肪醇，该脂肪醇包括硬脂醇(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；烷基二醇或多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；亚烷基二醇醚，诸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氢呋喃)，或具有PEG、PPG或THF单元的混合物的二醇醚(R5为羟基官能的直链或支链C1至C30聚醚)；聚酯多元醇(R5为具有聚酯聚合物主链的羟基官能的直链或支链聚酯)；有机硅预聚物多元醇(R5为羟基官能的直链或支链有机硅氧烷)；N,N-二甲基氨基乙醇(R5为胺官能的C1至C30直链或支链烷基)；氯化胆碱或甜菜碱HCl(R5为Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5为(R7)(R8)C＝N-)。聚醚多元醇可仅含有EO基团、仅含有PO基团、仅含有THF基团，或含有它们的混合物。这些聚醚还可作为嵌段共聚物存在，诸如由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。在一个方面，聚醚二醇具有等于或大于约200的平均分子量。在另一个方面，平均分子量介于350与2000之间。
在D为–C(O)NH-或者A为-COOH的情况下，式(VIa)的例子包括但不限于脂肪酸，诸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、棕榈油酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸或芥酸(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；含羟基酸，诸如羟基辛酸、羟基癸酸、羟基月桂酸、羟基豆蔻酸、羟基棕榈酸、羟基硬脂酸、羟基花生酸、羟基二十二烷酸、羟基二十四烷酸、羟基棕榈油酸、羟基亚油酸、羟基花生四烯酸、羟基油酸或羟基芥酸(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；以及巯基链烷酸，诸如巯基丙酸(R5为硫羟官能的C1至C30直链或支链烷基)。
在D为–SC(O)NH-或者A为–SH的情况下，式(VIa)的具体例子包括但不限于烷基硫醇，诸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)。在D为–N(R12)-C(O)-NH-或者A为–NH(R12)的情况下，式(VIa)的具体例子包括但不限于烷基胺，诸如二异丙基胺、丙胺、己胺或月桂胺(R5为任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基)；链烷醇胺，诸如乙醇胺或丙醇胺(R5为羟基官能的C1至C30直链或支链烷基)；有机硅预聚物聚胺(R5为胺官能的直链或支链有机硅氧烷)；烷基二胺(R5为胺官能的C1至C30直链或支链烷基)；以及氨基链烷磺酸，诸如2-氨基乙磺酸(R5为HO-S(O)2R10-)。
在再一个实施例中，疏水性化合物包含式(IVb)的连接基。可通过活性异氰酸酯基团与式(VIb)的化合物反应来形成此类连接基。这些化合物通常被称为聚甘油。这些聚甘油可存在，其中R3独立地为–H；-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R3为-H；并且其中R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团。具体例子包括但不限于三甘油单硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油单硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油单(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和C18甘油二酯。
在一个实施例中，疏水性化合物包含选自式(IVa)、(IVb)和(IVc)的不止一种类型的连接基。除了如本文所述的本发明的化合物之外，这些组合物还可包含由可商购获得的山梨糖醇酐、聚山梨醇酯、烷基柠檬酸酯、或季戊四醇提供的附加化合物。这些化合物可作为从完全未取代到完全取代的各种取代的糖醇的混合物存在，并且其间的各种取代基，以及任选地，具有5至29个碳的直链或支链烃基基团包含至少1个不饱和键。
在一个实施例中，氨基甲酸酯化合物被合成为水性组合物的一部分。然而，该组合物还可包含选自有机溶剂的溶剂。该水性组合物为水溶液、水性乳液或水性分散体的形式。
可一步制备这些化合物。也可一步制备这些组合物，它们包含不止一个取代的糖醇残基和/或式(IVa)、(IVb)和(IVc)的一个或多个连接基的产物。在一个实施例中，如果存在不止一个取代的糖醇残基和/或式(IVa)、(IVb)和(IVc)的一个或多个连接基，则可依次完成该合成。当采用具有高OH数量的取代的糖醇时，或当使用式(VIa)或(VIb)的多官能的化合物时，依次添加尤其有用。这些步骤包括使以下两种物质反应：(a)选自异氰酸酯、二异氰酸酯、聚异氰酸酯或它们的混合物的至少一种含异氰酸酯基团的化合物，以及(b)至少一种取代的糖醇。当使用选自水、式(VIa)或式(VIb)的第二化合物时，所述至少一种取代的糖醇的摩尔浓度使得仍然有未反应的异氰酸酯基团可与选自水、式(VIa)或式(VIb)的所述一种或多种化合物反应。
该反应通常通过将异氰酸酯、二异氰酸酯或聚异氰酸酯和至少一种取代的糖醇以及选自水、式(VIa)或式(VIb)的任选第二化合物装入反应容器来进行。试剂添加的顺序不是关键的，但是如果使用水，水应在异氰酸酯和至少一种取代的糖醇反应之后添加。
所装入的反应物的具体重量基于它们的当量以及反应容器的工作容量，并且被调节成使得取代的糖醇将在第一步骤中被消耗掉。通常使用没有异氰酸酯基团反应性基团的合适的干燥有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶剂，并且为了便利性和可用性，甲基异丁基酮(MIBK)是特别优选的。搅拌装入物，并且温度调节成约40℃至70℃。典型地，然后通常以基于组合物的干重计约0.01重量％至约1.0重量％的量将催化剂诸如氯化铁(III)添加到有机溶剂中，并且温度升高至约80℃至100℃。还可使用助催化剂，诸如碳酸钠。如果添加了水，则进行初始反应，使得小于100％的异氰酸酯基团反应。在保持若干小时之后的第二步骤中，添加附加溶剂、水和任选第二化合物。在一个实施例中，使混合物再反应若干小时，或直到所有异氰酸酯已被反应。然后可将附加水和表面活性剂(如果需要)加入到氨基甲酸酯化合物中，并且搅拌直至充分混合。均化或超声处理步骤之后，可通过减压蒸馏移除有机溶剂，并且剩余的本发明的化合物的水溶液或分散体可按原样使用，或经受进一步处理。水性组合物包含本发明的至少一种疏水性化合物、水载体以及任选一种或多种表面活性剂。
对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述过程的多种变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。
除了如本文所述的本发明的疏水性化合物之外，水性组合物还可包含由可商购获得的山梨糖醇酐、聚山梨醇酯、烷基柠檬酸酯、或季戊四醇提供的化合物。这些化合物可作为从完全未取代到完全取代的式(IIa)、(IIb)或(IIc)的各种取代的有机化合物的混合物存在，并且其间的各种取代基，以及任选地，具有5至29个碳的直链或支链烃基基团包含至少1个不饱和键。
如本文所用，术语“涂料基料”为组合物，其被施加至基底以在基底表面上形成持久性膜。在一个实施例中，该涂料基料选自室内油漆、室外油漆、着色剂或透明涂料形式的丙烯酸类聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物。这类油漆易于购自市场上的多个大品牌。这类涂料可以是未着色的，或可以用包括但不限于二氧化钛的化合物进行着色。
如本文所述的氨基甲酸酯组合物通过例如将所述含氟聚合物组合物与涂料基料混合，经由充分接触而被有效引入到涂料基料中。可例如在环境温度下实施氨基甲酸酯化合物与涂料基料的接触。可采用更复杂的接触或混合方法，如使用机械摇动器或供热。此类方法一般不必要，并且一般不显著改善最终的涂料组合物。
当用作油漆涂料基料的添加剂时，本发明的组合物一般按疏水性氨基甲酸酯化合物干重相对于湿油漆重量的重量百分比计约0.001重量％至约1重量％加入。在另一个实施例中，将约0.01重量％至约0.5重量％，并且在再一个实施例中，约0.05重量％至约0.25重量％的疏水性氨基甲酸酯化合物加入到油漆中。
本发明的涂料组合物可用于向多种基底提供保护性和/或装饰性涂层。此类基底主要包括构造材料和硬质表面。在一个实施例中，基底选自支撑剂颗粒、未上釉混凝土、砖块、瓷砖、花岗岩、石灰石、大理石、水泥浆、砂浆、雕塑、碑石、木材、复合材料、水磨石、石膏板以及墙壁和天花板。在一个实施例中，氨基甲酸酯化合物向基底提供表面效果，该表面效果包括但不限于涂层表面的降低的表面张力、抗粘连性、拒油性、拒水性、耐污性、耐积污性、增加的接触角、或增强的润湿性和找平性。支撑剂颗粒是用于增加从含烃地层的烃类开采的材料。这些颗粒可包括但不限于砂、热塑性颗粒、氧化铝颗粒、玻璃泡或玻璃珠颗粒以及粘土颗粒。
在另一个实施例中，涂料基料选自支撑剂颗粒处理溶液；用于硬质表面诸如混凝土、砖块、瓷砖、花岗岩、石灰石、大理石、雕塑或砂浆的处理溶液；地板涂饰剂；抛光剂；以及地板抛光剂。支撑剂颗粒处理溶液可仅包括水，或可包括附加添加剂。地板蜡、抛光剂或涂饰剂一般是水基或溶剂基聚合物乳液。可商购获得的地板涂饰剂组合物通常为基于水乳液的聚合物组合物，所述组合物包含一种或多种有机溶剂、增塑剂、涂层助剂、消泡剂、表面活性剂、聚合物乳液、金属络合剂和蜡。通常调节聚合物的粒度范围和固体含量以控制产品粘度、薄膜硬度和抗变质性。包含极性基团的聚合物可用于增强溶解度并且还可用作润湿剂或找平剂以提供良好的光学特性，诸如高光泽度和清晰的反射图像。
用于地板涂饰剂中的优选聚合物包括丙烯酸类聚合物、衍生自环状醚的聚合物、以及衍生自乙烯基取代的芳族化合物的聚合物。聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚硅氧烷也可用于地板涂饰剂中。用于地板涂饰剂中的蜡或蜡的混合物包括植物、动物、合成和/或矿物质源的蜡。代表性的蜡包括，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、羊毛脂、硬脂精、蜂蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯乳液、聚丙烯、乙烯和丙烯酸酯的共聚物、氢化椰子油或大豆油、以及矿物质蜡诸如石蜡或纯地蜡。按最终组合物的重量计，所述蜡的含量通常在0重量％至约15重量％范围内，且优选在约2重量％至约10重量％范围内。
当涂料组合物为地板涂饰剂、地板蜡或地板抛光剂时，如上所定义的本发明的疏水性氨基甲酸酯化合物通过在室温或环境温度下将其充分搅拌，而被有效地引入到涂料组合物中。可采用更复杂的混合，如使用机械摇动器或者提供加热或其它方法。一般将按本发明的涂料组合物干重计约0.001重量％至约5重量％的疏水性氨基甲酸酯化合物加入到湿组合物中。在另一个实施例中，使用约0.005重量％至约2重量％，更优选地约0.005重量％至约0.5重量％，并且甚至更优选地约0.01重量％至约0.05重量％。
本发明的涂料可用于处理基底，通过将基底与包含涂料基料和式(I)聚合物组合物的涂料组合物接触，并将涂料组合物干燥或固化在基底上，从而处理基底。可采用任何使涂料组合物接触基底的方法。此类方法是本领域技术人员熟知的，如刷涂、喷雾、辊涂、刮涂、擦拭、浸蘸、泡沫、液体注射、浸没或浇铸。
测试方法和材料
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)，并且按供应的原样直接使用。MPEG 750被定义为聚(乙二醇)甲醚750，并且可从美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司商购获得。甲基异丁基酮(MIBK)也可得自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司。
山梨糖醇酐三硬脂酸酯和山梨糖醇酐单硬脂酸酯可从英国东约克郡禾大公司(Croda,East Yorkshire,England)或丹麦哥本哈根杜邦营养与健康公司(DuPontNutrition&Health,Copenhagen,Denmark)商购获得。山梨糖醇酐三油酸酯购自英格兰东约克郡禾大公司。
DESMODUR N-100和DESMODUR N3300购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡拜耳公司(Bayer Corporation,Pittsburgh,PA)。
SILWAX D226可得自加拿大多伦多斯泰公司(Siltech Corporation,Toronto,Canada)。
CHEMIDEX S为可得自美国俄亥俄州威克利夫路博润公司(Lubrizol,Wickliffe,Ohio)的硬脂酰胺丙基二甲胺表面活性剂。
ETHAL LA-4为可得自美国南卡罗来纳州格林维尔埃森化学公司(EthoxChemicals,Greenville,South Carolina)的乙氧基化乳化剂。
WITCO C-6094为可得自美国伊利诺伊州芝加哥阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel,Chicago,Illinois)的改性α-烯烃磺酸盐表面活性剂。
6,2-醇被定义为1H,1H,2H,2H-全氟辛醇，并可得自杜邦应用化学及氟产品事业部(DuPont Chemicals and Fluoroproducts)。
在本文的实例中，使用以下测试方法和材料。
测试方法
油漆中聚合物添加剂的定量投料和测试板涂敷
将本发明氨基甲酸酯聚合物的水性分散体以1重量％聚合物(实例1-7)或0.035％氟含量(实例8-11)的水平添加到选定的市售内用和外用乳胶漆中，在定量投料前，该内用和外用乳胶漆不含有含氟添加剂。使用顶置式考尔斯叶片搅拌器(Cowles Blade stirrer)在600rpm下混合样品10分钟。然后将混合物转移至玻璃瓶，密封并放置在辊式开炼机上过夜，使含氟聚合物均匀混合。然后使用5mL伯德式涂膜器(bird-applicator)通过BYK-Gardner刮涂装置将样品均匀刮涂在黑色Leneta卡(5.5"×10")或铝Q-板(4"×12")上。之后将漆膜在室温下干燥7天。
测试方法1.通过接触角测量评价拒水性和拒油性
使用水和油接触角测量来测试含氟添加剂向漆膜表面的迁移。通过测角计在涂敷了干燥漆膜的Leneta板的1英寸测试带上进行测试。使用Ramé-Hart 200型标准自动测角计，该测角计采用DROPimage标准软件并且配备有250μL注射器的自动分配体系和带照明的标本台组合件。测角计相机通过接口与计算机相连，使得能够在计算机屏幕上看到液滴。使用该软件，可在计算机屏幕上独立调节水平轴线和正交线。
在测量接触角之前，将样品放置于样品台上并调节竖直游标对齐目镜的水平线(轴线)，与样品的水平面重合。定位该台相对于目镜的水平位置以便观察样品界面处测试流体液滴界面区的一侧。
为测定测试流体在样本上的接触角，使用30μL的吸移管尖头和自动分配体系转移校准量的测试流体，将大约一滴测试流体分配到样本上。对于油接触角测量，适宜采用十六烷，而去离子水用于水接触角测量。在200型情况下，在经由样本台调节使样本水平后，经由软件调节水平线和正交线，并且计算机根据模拟液滴外观来计算接触角。初始接触角是将测试流体分配到样本表面上之后立即测得的角度。大于30度的初始接触角是有效拒油性的标志。
测试方法2.内用漆的Leneta油污可清洁性
使用修订版的ASTMD3450测定涂漆板的油污可清洁性。如在涂敷方法中所述的，将定量投料在内用平光漆中的测试材料涂敷到黑色Leneta卡上。将干燥样品切割成4"×3"大小用于测试。在一半膜上设置薄的、均匀铺设的Leneta污染介质(Leneta碳黑在中的5重量％分散体)层，并静置1小时。轻轻刮去过量的污渍并用干净纸巾擦拭，直至没有可见污渍能够擦除。然后将该板移至Gardco磨损测试仪，在磨损测试仪在清洗块处覆盖有8层粗棉布。用10mL的1％温和洗涤剂水溶液润湿粗棉布，并通过将清洗块在污染的板上移动进行可洗性测试。5次循环后，用去离子水冲洗该板并静置干燥12小时。使用Hunter lab色度计测量未清洗的污染漆膜和清洗后的污染漆膜的白度以得到L值。根据以下公式计算可清洁性：可清洁性＝(L清洗的漆膜–L未清洗的污染漆膜)×10/(L未污染的漆膜–L未清洗的污染漆膜)。类似地，同时测量不含氟化添加剂的对照样品的可清洁性等级。确定样品和对照的可清洁性等级之间的差值并表示为可清洁性评分ΔC。ΔC越高，性能越好，表明与对照相比，经处理的样品上残留的污染物的量相对较少。负的ΔC表示样品比对照更差。
比较例A
在不采用任何氨基甲酸酯聚合物添加剂的情况下，根据上述测试方法测试油漆。
实例1
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口装配到一起。在烧瓶中装入DESMODUR N100(12.13g)、MIBK(91.3g)和FeCl3溶液(MIBK中的0.5重量％，0.25g)。将反应混合物加热至60℃。将山梨糖醇酐三硬脂酸酯(22.28g)、山梨糖醇酐三油酸酯(26.46g)和碳酸钠(0.28g)添加到烧瓶中。然后将温度升高至95℃，并将反应混合物搅拌5小时。然后添加正丁醇(0.71g)，并将反应物冷却至80℃。当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，添加温热去离子水(246g)、二醋精(11.08g)、CHEMIDEX S(2.89g)、ETHAL LA-4(1.05g)和乙酸(1.48g)，并将混合物在75℃下搅拌30分钟。然后将混合物在6000psi下均化4次。通过蒸馏除去MIBK。通过袜筒式过滤器过滤产物，稀释至20.0％固体，标准化为pH5.0-5.5，并根据上述测试方法进行测试。
实例2
将干燥的4颈500mL圆底烧瓶与热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口装配到一起。在烧瓶中装入DESMODUR N3300(13.76g)、MIBK(32.5g)和FeCl3(MIBK中的0.5重量％，0.5g)。将反应混合物加热至60℃，并将MPEG 750(18.72g)和Na2CO3(0.63g)添加到烧瓶中。然后将温度升高至95℃，并搅拌1小时。将山梨糖醇酐三硬脂酸酯(19.18g)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(5.06g)和MIBK(24.2g)添加到烧瓶中，将温度设定为95℃，并将反应物搅拌过夜。当测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性时，添加温热去离子水(226.9g)、二醋精(22.7g)和乙酸(0.75g)，并将混合物在75℃下搅拌30分钟。将混合物在6000psi下均化4次，并通过蒸馏除去MIBK。通过袜筒式过滤器过滤产物，稀释至20.0％固体，标准化为pH5.0-5.5，并根据上述测试方法进行测试。
实例3
在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(91.7g)、碳酸钠(1.2g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK,125g)。在将溶液加热至55℃之后，添加DESMODUR N100(25.1g)并将温度升高至80℃。在80℃下添加催化剂，然后将反应温度升高至95℃。6小时后，将正丁醇(1.5g)添加到反应混合物中。次日早上，测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性。
随后制备化合物的水性分散体。将水(400g)、WITCO C-6094(15.1g)和二丙二醇(29.4g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。将溶液加热至65℃。将氨基甲酸酯反应冷却至65℃并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状溶液。通过浸入式混合器对混合物进行共混(2分钟)，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以除去溶剂，在冷却和过滤后得到含19.01％固体的氨基甲酸酯分散体。根据上述测试方法测试产物。
实例4
在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(92.8g)、碳酸钠(1.2g)和MIBK(120g)。在将溶液加热至55℃之后，添加DESMODURN100(25.1g)并将温度升高至80℃。在80℃下添加催化剂，然后将反应温度升高至95℃。6小时后，将正丁醇(1.5g)添加到反应混合物中。次日早上，测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性，将30.1g的SILWAX D226添加到反应物中。
随后制备化合物的水性分散体。将水(416g)、WITCO C-6094(19.0g)和二丙二醇(37.2g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。将溶液加热至65℃。将氨基甲酸酯反应冷却至65℃并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状溶液。通过浸入式混合器对混合物进行共混(2分钟)，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以除去溶剂，在冷却和过滤后得到含26.16％固体的氨基甲酸酯分散体。根据上述测试方法测试产物。
实例5
在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(54.8g)、碳酸钠(0.4g)和MIBK(71.8g)。在将溶液加热至55℃之后，添加DESMODURN100(15.0g)并将温度升高至80℃。在80℃下添加催化剂，然后将反应温度升高至95℃。6小时后，将正丁醇(0.9g)添加到反应混合物中。次日早上，测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性，将17.8g的SILWAX D226添加到反应物中。
随后制备化合物的水性分散体。将水(213g)、CHEMIDEX S(2.0g)、ETHAL LA-4(2.5g)和二丙二醇(22.8g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。将溶液加热至65℃。将氨基甲酸酯反应冷却至65℃并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状溶液。通过浸入式混合器对混合物进行共混(2分钟)，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以除去溶剂。添加附加的0.5gCHEMIDEXS，在冷却和过滤后得到含32.97％固体的氨基甲酸酯分散体。根据上述测试方法测试产物。
实例6
在装配有顶置式搅拌器、热电偶和冷凝器的4颈圆底烧瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(55.5g)、碳酸钠(0.7g)和72gMIBK。在将溶液加热至55℃之后，添加DESMODUR N100(15.0g)并将温度升高至80℃。在80℃下添加催化剂，然后将反应温度升高至95℃。6小时后，将正丁醇(0.9g)添加到反应混合物中。次日早上，测试得出反应物对于活性异氰酸酯呈阴性。
随后制备化合物的水性分散体。将水(300g)、WITCO C-6094(4.6g)和二丙二醇(35.4g)添加到烧杯中并且搅拌以形成表面活性剂溶液。将溶液加热至65℃。将氨基甲酸酯反应冷却至65℃并且缓慢添加表面活性剂溶液以产生乳状溶液。对混合物进行浸渍共混(2分钟)，在6000psi下均化，并对所得的分散体进行减压蒸馏以除去溶剂，在冷却和过滤后得到含17.52％固体的氨基甲酸酯分散体。根据上述测试方法测试产物。
实例7
重复实例2，不同的是将6,2-醇(0.23g)与山梨糖醇酐三硬脂酸酯和山梨糖醇酐单硬脂酸酯一起添加。用量如下：DESMODUR N3300(12.36g)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(16.73g)、MPEG750(16.82g)和山梨糖醇酐单硬脂酸酯(4.55g)。
实例8至10
重复实例2，不同的是根据表1，将6,2-醇与山梨糖醇酐三硬脂酸酯和山梨糖醇酐单硬脂酸酯一起添加。
表1.实例8-10的试剂数据
实例 实例8 实例9 实例10
山梨糖醇酐三硬脂酸酯(g) 21.5 12.64 8.84
山梨糖醇酐单硬脂酸酯(g) 6.62 4.67 8.17
DESMODUR N3300(g) 18 12.7 22.2
MPEG 750(g) 14.48 17.27 30.19
6,2-醇(g) 1.7 2.4 10.47
表2.实例1-10的性能数据
实例 可清洁性等级 水接触角 十六烷接触角
A 1.8 74.9 0
1 3.7 102.6 30.3
2 3.8 87.2 17.8
3 6.8 88.6 4.6
4 4.0 86.3 0
5 4.1 84.9 20.6
6 2.4 86 4.4
7 2.6 54.8 47.4
8 4.6 88.9 53
9 1.5 78.1 42.7
10 3.7 72 28

Claims (15)

1.一种用于向基底赋予表面效果的方法，包括使所述基底的表面的全部或一部分与涂料组合物接触，所述涂料组合物包含涂料基料和具有下式I的至少一个连接基的至少一种疏水性化合物：
-NHC(O)-X- (I)
其中
X为被至少一个以下基团取代的环状或无环糖醇的残基：-R1；-C(O)R1；
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；或它们的混合物；
其中所述环状或无环糖醇选自糖、还原糖、氨基糖、醛糖酸或醛糖酸内酯；其中
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；以及
每个R2独立地为–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团、或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中X选自下式(IIa)、(IIb)或(IIc)：
其中每个R独立地为连接到式I的NHC(O)的直连键；–H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个n独立地为0至20；
每个m独立地为0至20；
m+n大于0；
r为1至3；
a为0或1；
p独立地为0至2；
前提条件是当r为3时，a为0；
每个R1独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
每个R2独立地为–H、或具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；或它们的混合物，
前提条件是当X为式(IIa)时，则至少一个R为连接到式1的NHC(O)的直连键；并且至少一个R为-R1；
-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
每个R4独立地为连接到式I的NHC(O)的直连键；–H、具有6至30个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；
前提条件是当X为式(IIb)时，则至少一个R或R4为连接到式1的NHC(O)的直连键；并且至少一个R或R4为任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团，或它们的组合；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；
或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；以及
每个R19为连接到式I的NHC(O)的直连键；–H、-C(O)R1、或–CH2C[CH2OR]3，
前提条件是当X为式(IIc)时，则至少一个R19或R为连接到式I的NHC(O)的直连键；并且至少一个R19或R为-C(O)R1，
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏水性化合物还包含用以形成下式(I’)的至少一个基团Q：
-Q-NHC(O)-X- (I’)
其中Q为选自任选包含至少一个选自以下的基团的直链或支链的、环状或无环亚烷基基团的一价、二价或多价基团：烷氧基、苯基、硅氧烷、氨基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、环化异氰酸酯、脲基甲酸酯或异氰脲酸酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中Q选自式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)：
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述疏水性化合物还包含选自下式(IVa)、(IVb)、(IVc)或它们的混合物的至少一个连接基：
R6-D(IVa)，
R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17(IVb)，
-NH-C(O)-NH-X (IVc)
其中D选自–N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-、-SC(O)NH-、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、
或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-；
X如上所定义；
R6选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基或氨基甲酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链聚酯、羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链有机硅氧烷、胺或脲官能的直链或支链有机硅氧烷、硫羟或硫代碳酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基、胺或脲官能的C1至C30直链或支链烷基，
其中
R7、R8、和R9各自独立地为-H、-C1至C6烷基，或它们的组合；
R10为1至20个碳的二价烷基基团；
R12为–H或一价C1至C6烷基基团；
R15、R16和R17各自独立地为–H；-C(O)NH-、-R18；-C(O)R18，前提条件是至少一个R15、R16或R17为-C(O)NH-；
R18独立地为具有5至29个碳并任选包含至少1个不饱和键的直链或支链烃基基团；
z为1至15；
Y为Cl；
s为0至50的整数；
t为0至50的整数；以及
s+t大于0。
6.根据权利要求2所述的方法，其中X选自呈下式(IIa’)形式的式(IIa)：
其中R进一步限于独立地为连接到NHC(O)的直连键、–H；-R1；或-C(O)R1。
7.根据权利要求2所述的方法，其中X选自呈下式(IIa’)形式的式(IIa)：
其中R进一步限于独立地为连接到NHC(O)的直连键、–H；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或
-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中X选自式(IIb)。
9.根据权利要求5所述的方法，其中存在式(IVa)的连接基，并且D为-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-、
或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-C(O)NH-。
10.根据权利要求5所述的方法，其中存在式(IVa)的连接基，
D为–N(R12)-C(O)-NH-、-OC(O)NH-、-C(O)NH-或-SC(O)NH-；以及
R6选自任选包含至少一个不饱和基团的-C1至C30直链或支链烷基、羟基或氨基甲酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基、羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链C1至C30聚醚、具有聚酯聚合物主链的羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链聚酯、羟基或氨基甲酸酯官能的直链或支链有机硅氧烷、胺或脲官能的直链或支链有机硅氧烷、硫羟或硫代碳酸酯官能的C1至C30直链或支链烷基、或者胺或脲官能的C1至C30直链或支链烷基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料基料选自室内油漆、室外油漆、着色剂或透明涂料形式的丙烯酸类聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物和聚氨酯聚合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂料基料选自支撑剂颗粒处理溶液；用于硬质表面诸如混凝土、砖块、瓷砖、花岗岩、石灰石、大理石、雕塑或砂浆的处理溶液；地板涂饰剂；抛光剂；以及地板抛光剂。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面效果选自所述涂层表面的降低的表面张力、抗粘连性、拒油性、拒水性、耐污性、耐积污性、增加的接触角、或增强的润湿性和找平性。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底包括支撑剂颗粒、未上釉混凝土、砖块、瓷砖、花岗岩、石灰石、大理石、水泥浆、砂浆、雕塑、碑石、木材、复合材料、水磨石、石膏板以及墙壁和天花板。
15.一种涂料组合物，所述涂料组合物通过根据权利要求1所述的方法制备。
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