JP2023047728A - 水系２成分型塗料組成物、塗膜の製造方法及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】ポットライフ、分散性及び塗膜の外観等に優れる水系２成分型塗料組成物、塗膜の製造方法の提供。【解決手段】水に分散又は乳化された樹脂と、硬化剤と、顔料とを含む水系２成分型塗料組成物であって、前記硬化剤は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、前記樹脂の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリイソシアネートは、溶解性パラメーターであるＳＰ値が８．３以上９．６以下であり、イソシアネート基に由来する６員環構造の含有量が４０モル％以上８０モル％以下、かつアロファネート基の含有量が１モル％以上２０モル％以下であり、前記硬化剤は、溶剤を含まない状態での２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１，５００ｍＰａ・ｓ以下である、水系２成分型塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、水系２成分型塗料組成物、塗膜の製造方法及び物品に関する。

近年、地球環境保護や労働安全衛生等の観点から、有機溶剤の使用量を低減させるため、水系コーティング剤の開発が活発に行われている。水酸基を含有する主剤（いわゆる、ポリオール）と、硬化剤としてのポリイソシアネートと、からなる２成分型硬化樹脂組成物は、常温でも硬化が可能であり、かつ優れた機械的性能や耐薬品性、耐久性等の性能を発現することから、各種の塗料や粘接着剤等の用途において幅広く使用されている。

このようなポリイソシアネートを硬化剤として用いる２成分型硬化樹脂組成物については、現状は溶剤系の製品が主流であり、水系の製品は、一部の地域や用途を除き、未だ大きく広がってはいない。

その理由としては、ポリイソシアネートを硬化剤として用いる２成分型硬化樹脂組成物の場合、水系の硬化樹脂組成物は溶剤系のものと比較して、一般的に外観、耐水性、耐候性等の性能が劣ること、イソシアネート基と樹脂分散液中の水との反応が生じるため可使時間が短いこと、イソシアネート基が水と反応すると炭酸ガスが発生するため、気泡やピンホールが生じて硬化樹脂の品質を低下させる場合があること、乾燥性が劣ること等が挙げられる。

水系２成分型硬化樹脂組成物の硬化剤としては、例えば、特許文献１には、親水性成分を含まず、特定の構造と粘度を有する硬化剤が開示されており、当該硬化剤と、水酸基を含有する樹脂分散液とを手動撹拌により混合した後に、物品にコーティングする方法が記載されている。

また、特許文献２は、ポリイソシアネートに特定のエチレンオキシド単位を導入することで、水への分散を可能にしたポリイソシアネート混合物を開示している。

特開平５－２２２１５０号公報 特開平２－１０５８７９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリイソシアネート混合物は、ポリイソシアネート構造中に親水性を有する基をウレタン基により結合しているため、イソシアネート基の官能基数が低くなり、乾燥性等の硬化性や、硬度や耐水性等の塗膜物性が不十分である。さらに、イソシアネート基と反応しうる活性水素基含有主剤とを配合する際、粘度上昇が顕著になる問題がある。

特許文献２に記載の技術においては、低粘度を発現するポリイソシアネートを硬化剤とすることにより、水性塗料組成物に用いることが可能である。しかしながら、この技術により得られるポリイソシアネート組成物は、１分子あたりのポリイソシアネート官能基数が低いため、乾燥性等の硬化性や、硬度や耐水性等の塗膜物性が不十分である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗料組成物としてのポットライフと分散性に優れ、塗膜としたときの外観、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れる水系２成分型塗料組成物、これを用いた塗膜の製造方法及びこれを用いた物品を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
［１］水に分散又は乳化された樹脂と、硬化剤と、顔料を含む水系２成分型塗料組成物であって、前記硬化剤は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、前記樹脂の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリイソシアネートは、溶解性パラメーターであるＳＰ値が８．３以上９．６以下であり、イソシアネート基に由来する６員環構造の含有量が４０モル％以上８０モル％以下、かつアロファネート基の含有量が１モル％以上２０モル％以下であり、前記硬化剤は、溶剤を含まない状態での２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１，５００ｍＰａ・ｓ以下である、水系２成分型塗料組成物。
［２］前記６員環構造を有する３量体のうち、イソシアヌレート構造の質量分率が最も高い、［１］に記載の水系２成分型塗料組成物。
［３］イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、ウレトジオン構造の含有量が１．０モル％以上、１５．０モル％以下である、［１］又は［２］に記載の水系２成分型塗料組成物。
［４］水を含まない状態での揮発成分の含有量が、前記水系２成分型塗料組成物として５０ｇ／Ｌ以上、２５０ｇ／Ｌ以下である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の水系２成分型塗料組成物。
［５］［１］～［４］のいずれか１つに記載の水系２成分型塗料組成物をエアスプレーにより被塗物上に塗装して塗膜を形成する、塗膜の製造方法。
［６］［１］～［４］のいずれか１つに記載の水系２成分型塗料組成物を塗装した物品。

上記態様によれば、ポットライフと分散性に優れ、塗膜としたときの外観、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れる水系２成分型塗料組成物、これを用いた塗膜の製造方法及びこれを用いた物品を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

＜水系２成分型塗料組成物＞
本実施形態の水系２成分型塗料組成物は、水に分散又は乳化された樹脂と、硬化剤と、顔料を含む。
以下に各構成成分について詳細を説明する。

≪樹脂分散液≫
樹脂分散液は、樹脂が水に分散又は乳化された液であり、顔料を含んでいてもよい。

（樹脂）
樹脂分散液が含む樹脂は、水に分散又は乳化することができる樹脂であればよい。具体的には、樹脂は活性水素化合物（多価活性水素化合物）が好ましい。

活性水素化合物とは、分子内に活性水素が２つ以上結合している化合物である。活性水素化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられるが、多くはポリオールが使われる。

このような活性水素化合物として具体的は、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体等が挙げられる。

中でも、活性水素化合物としては、アクリル樹脂類又はポリエステル樹脂類が好ましい。

樹脂の水酸基価は、樹脂分中の水酸基価として、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。水酸基価が上記下限値以上であることにより、耐水性および耐薬品性、耐候性が優れる塗膜を製造できる。また、上記上限値以下であることにより、水系２成分型塗料組成物分散性とポットライフが向上しやすく、優れた外観の塗膜を製造しやすい。

一般に、「ポットライフ」とは、塗料、接着剤等の組成物において、樹脂分散液と硬化剤とを混合して組成物を調製した後、硬化前の組成物として性能を確保している時間を意味する。可使時間ともいう。

「分散性」とは、樹脂分散液に対する硬化剤の分散のしやすさを意味する。

［アクリル樹脂類］
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）等に示す重合性モノマーから選ばれた単独又は混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。これらアクリル樹脂類は単独又は混合して使用してもよい。

（ａ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類。

（ｂ）（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類。

（ｃ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類。

（ｄ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類。

（ｅ）メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ－スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類。

その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。

［ポリエステル樹脂類］
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸の単独又は混合物と、多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類等が挙げられる。

前記カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

前記多価アルコールとしては、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等が挙げられる。

ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。

トリオール類としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

テトラオール類としては、例えば、ジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。

また、例えば、低分子量ポリオールの水酸基にε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン類等もポリエステル樹脂類として用いることができる。

［ポリエーテル樹脂類］
ポリエーテル樹脂類としては、例えば、以下（ａ）～（ｄ）に示すもの等が挙げられる。

（ａ）多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、強塩基性触媒を使用して、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類。

（ｂ）ポリアミン化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類。

（ｃ）環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類。

（ｄ）（ａ）～（ｃ）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。

（ａ）における前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）～（ｖｉ）に示すものが挙げられる。

（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等。

（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ－トレイトール、Ｌ－アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物。

（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類。

（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類。

（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類。

（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。

（ａ）における前記強塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属類の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等が挙げられる。アルカリ金属類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

（ａ）における前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられる。

（ｂ）における前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。

（ｃ）における前記環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

また、本実施形態の水系２成分型塗料組成物において、樹脂は、必要に応じて、第２の樹脂を併用してもよい。第２の樹脂は例えば、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョン等の樹脂である。

また、第２の樹脂として例示した上記の樹脂は、樹脂類に含まれるカルボキシ基、スルホン基等を中和することにより、第２の樹脂を水に乳化、分散又は溶解させることができる。

カルボキシ基、スルホン基等を中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物等が挙げられる。

水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

中でも、中和剤としては、第三級アミンであることが好ましく、トリエチルアミン、又は、ジメチルエタノールアミンであることがより好ましい。

（顔料）
樹脂分散液が含んでいてもよい顔料は、有機顔料であってもよく、無機顔料であってもよく、特に限定されない。

白色顔料の例は、酸化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等の無機顔料；ポリスチレン系共重合体粒子等の有機顔料等が挙げられる。

黒色顔料の例は、カーボンブラックが挙げられる。

赤色顔料の例は、鉛丹、酸化鉄赤等が挙げられる。

黄色顔料の例は、黄鉛、亜鉛黄等が挙げられる。

青色顔料の例は、ウルトラマリンブルー、フタロシアニン青等が挙げられる。

緑色顔料の例は、フタロシアニン緑等が挙げられる。

≪硬化剤≫
本実施形態の水系２成分型塗料組成物に含まれる硬化剤は、ポリイソシアネートを含む。ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるものである。なお、ここでいう「ポリイソシアネート」とは、ジイソシアネート同士、及び、必要に応じて、ジイソシアネート以外の化合物（例えば、アルコール、水、アミン等）を反応させて得られた化合物を意味する。

脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９－ジイソシアナトノナン、１，１２－ジイソシアナトドデカン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１、６－ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。

脂環族ジイソシアネートとしては、以下のものに限定されないが、例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３－又は１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５－トリメチル１－イソシアナト－３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４－４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナン等が挙げられる。

また、本実施形態に用いる硬化剤は、上述したジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートに加えて、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナートメチルオクタン、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナト－ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート、又はこれら脂肪族トリイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを含んでもよい。

これらの中でも、黄変しにくい傾向にあるため、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、又は水添ＭＤＩが好ましい。

［イソシアネート基由来の結合基］
前記ポリイソシアネートは、上記ジイソシアネートのイソシアネート基に由来する結合基を有する。イソシアネート基由来の結合基としては、例えば、以下の（ａ）～（ｉ）に示す基等が挙げられる。

（ａ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート基；
（ｂ）３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイミノオキサジアジンジオン基；
（ｃ）２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させて得られるアロファネート基；
（ｄ）２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン基；
（ｅ）３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させて得られるビウレット基；
（ｆ）１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応させて得られるウレタン基；
（ｇ）１つのイソシアネート基と１つの１級又は２級アミンとを反応させて得られる尿素基；
（ｈ）１つのイソシアネート基と１つのカルボキシ基とを反応させて得られるアシル尿素基；
（ｉ）２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応させて得られるオキサジアジントリオン基。

その中でも６員環構造を有する結合基が含有していることが好ましい。６員環構造としては、イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造等が挙げられる。

未反応のジイソシアネートを除いた状態で、イソシアネート基由来のイソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、６員環構造を有するポリイソシアネートの含有率は４０モル％以上８０モル％以下である。下限値は４５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。また、上限値は７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。６員環構造の含有量が上記下限値以上であることにより、得られる塗膜の耐水性、耐薬品性、耐候性がより優れ、一方、上記上限値以下であることにより、分散性が優れる傾向がある。

［硬化剤中のイソシアネート基由来の各構造の含有率の測定方法］
硬化剤中のイソシアネート基由来の各構造の含有率は、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。脂肪族ジイソシアネートがＨＤＩである場合を例に説明すると、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた^１３Ｃ－ＮＭＲの測定（測定溶媒：クロロホルム－ｄ、試料濃度：６０質量／容量％、観測周波数：１５０ＭＨｚ、積算回数：１００００回）において、イソシアヌレート環構造は１４８．６ｐｐｍ付近に６員環内のカルボニル基の炭素原子のシグナルが、イミノオキサジアジンジオン環構造は１３５．５ｐｐｍ付近に６員環内のイミノ基の炭素原子のシグナルが認められる。

イソシアヌレート環構造については、構造中に同じ炭素原子が三個あるため積分値の１／３の値が、イミノオキサジアジンジオン環構造については積分値そのものの値が、それぞれの構造のモル％に相当する。

（イソシアヌレート基）
イソシアヌレート基は、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られる官能基であり、下記式（Ｉ）で表される構造をいう。

本実施形態に用いる硬化剤において、イソシアヌレート基を形成する、イソシアヌレート基のモル分率は、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、４０モル％以上７８モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上７６モル％以下であることがより好ましい。イソシアヌレート３量体のモル分率が上記範囲にあることで、得られる塗膜の耐水性及び耐薬品性に優れる。
イソシアヌレート基のモル比率は、上記［硬化剤中のイソシアネート基由来の各構造の含有率の測定方法］に記載の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。

（イミノオキサジアジンジオン基）
イミノオキサジアジンジオン基は、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られる官能基であり、下記式（ＩＩ）で表される構造をいう。

本実施形態に用いる硬化剤において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が、０．５モル％以上４０．０モル％以下であることが好ましく、０．７モル％以上３０．０モル％以下であることがより好ましい。イミノオキサジアジンジオン基のモル比率が上記範囲にあることで、得られる塗膜の外観及び耐水性に優れる。

イミノオキサジアジンジオン基のモル比率は、上記［硬化剤中のイソシアネート基由来の各構造の含有率の測定方法］に記載の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。

（アロファネート基）
アロファネート基は、アルコールの水酸基とイソシアネート基との反応により形成される官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で表される構造をいう。

本実施形態に用いる硬化剤において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、アロファネート基のモル比率が１．０モル％以上２０．０モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以上１６．０モル％以下であることがより好ましい。

アロファネート基のモル比率が上記範囲内にあることで、水系２成分型塗料組成物としたときの分散性及び塗膜としたときの外観が優れる。
アロファネート基のモル比率は、例えば、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることができる。

（ウレトジオン基）
ウレトジオン基は、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られる官能基であって、下記式（ＩＶ）で表される構造をいう。ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、粘度が低く、分散性が良好である。

本実施形態に用いる硬化剤において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、ウレトジオン基のモル比率が１．０モル％以上１５．０モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上８．０モル％以下であることがより好ましい。ウレトジオン基のモル比率が上記範囲にあることで、水系２成分型塗料組成物としたときの分散性とポットライフ及び塗膜としたときの外観が優れる。

ウレトジオン基のモル比率は、例えば、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は^１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。

（その他の結合基）
本実施形態に用いる硬化剤に含まれるポリイソシアネートは、上述した結合基以外に、ビウレット基、ウレタン基、尿素基、アシル尿素基、及びオキサジアジントリオン基からなる群より選ばれる１種以上の結合基を更に有していてもよい。

本実施形態に用いる硬化剤において、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、及びウレトジオン基の合計モル数（１００モル％）に対して、その他の結合基の合計モル比率は、０．０１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい。
その他の結合基のモル比率は、例えば、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定、又は^１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。

［ポリイソシアネートのＳＰ値］
本実施形態の水系２成分型塗料組成物に含まれるポリイソシアネートは、溶解性パラメーターであるＳＰ値（以下、「ＳＰ値」と記載する。）が８．３以上９．６以下である。ＳＰ値が上記の範囲を満たすと、水系２成分型塗料組成物の分散性が向上し、外観に優れる塗膜を形成することができる。

ＳＰ値の最小値は、塗膜の外観を向上させる観点からで８．５がより好ましく、８．７がさらに好ましい。また最大値は、水系２成分型塗料組成物の分散性を向上させる観点から９．４がより好ましく、９．２がさらに好ましい。

本明細書におけるＳＰ値を求める方法として、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６７（５），１６７１－１６８１に記載の滴定法が挙げられる。この具体的な測定方法は実施例に記載してある。

［イソシアネートの粘度］
本実施形態の水系２成分型塗料組成物が含有するポリイソシアネートの２５℃における粘度は、水系２成分型塗料組成物の分散性及びポットライフを向上させ、塗膜としたときの外観と耐水性を向上させる観点から、３００ｍＰａ・ｓ以上１，５００ｍＰａ・ｓ以下である。

粘度の最小値は形成した塗膜の耐水性、耐候性等を向上させる観点から３５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、４５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。また最大値は分散性及びポットライフを向上させる観点から１，１００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、７００ｍＰａ・ｓがより好ましい。

［イソシアネート含有率］
未反応の脂肪族ジイソシアネートを除いた状態で、前記ポリイソシアネートの平均イソシアネート含有率は、１８質量％以上２５質量％以下が好ましく、１９質量％以上２４質量％以下がより好ましく、２０質量％以上２４質量％以下がさらに好ましい。

平均イソシアネート含有量が上記下限値以上であることにより、塗膜としたときの耐水性、耐薬品性、及び耐候性が向上する。一方、上記上限値以下であることにより、水系２成分型塗料組成物の分散性及びポットライフが向上し、塗膜としたときの外観が良好になる。

ポリイソシアネートの平均イソシアネート含有率は、後述する実施例に記載の滴定法により測定することができる。

［ポリイソシアネートの製造方法］
本実施形態の水系２成分型塗料組成物が含有するポリイソシアネートの製造方法について以下に説明する。
本実施形態の水系２成分型塗料組成物が含有するポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応、イミノオキサジアジンジオン基を形成するイミノオキサジアジンジオン化反応、アロファネート基を形成するアロファネート化反応、ウレトジオン基を形成するウレトジオン化反応等を、過剰のジイソシアネート存在下で一度に実施して、反応終了後に、未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。その際、各条件で生成する所望の結合基と同時に、他の結合基が生成する場合がある。

また、上記の反応を別々に行ない、それぞれ得たポリイソシアネートを、各結合基のモル比率が上記範囲内となる割合で混合してもよい。ここで、製造の簡便さから、上記反応を一度に行ないポリイソシアネートを得ることが好ましく、各結合基のモル比率を自由に調整する観点からは、別々に製造した後に混合することが好ましい。

［イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートからイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、塩基性を示すものが好ましく、具体的には、テトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド及び有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物、マンニッヒ塩基類、第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、燐系化合物等が挙げられる。

テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。

有機弱酸としては、例えば、酢酸、カプリン酸等が挙げられる。

ヒドロキシアルキルアンモニウムとしては、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられる。

アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等が挙げられる。

アルカリ金属塩としては、例えば、錫、亜鉛、鉛等が挙げられる。

金属アルコラートとしては、例えば、ナトリウムアルコラート、カリウムアルコラート等が挙げられる。

アミノシリル基含有化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
燐系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン等が挙げられる。

これらの触媒の使用量は、原料である、ジイソシアネート（及び、必要に応じてアルコール）の総質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１．０質量％以下が好ましい。また、イソシアヌレート化反応を終了させるために、触媒を中和する酸性物質の添加、熱分解、化学分解等により不活性化してもよい。触媒を中和する酸性物質としては、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等が挙げられる。

ポリイソシアネートの収率は、一般的には、１０質量％以上７０質量％以下となる傾向にある。より高い収率で得られたポリイソシアネートは、より粘度が高くなる傾向にある。収率は、原料成分の総質量に対する得られたポリイソシアネートの質量の割合から算出できる。

イソシアヌレート化反応の反応温度は、特に限定されないが、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であることで、反応がより進み易くなる傾向にあり、反応温度が上記上限値以下であることで、着色を引き起こすような副反応をより抑制することができる傾向にある。

イソシアヌレート化反応の終了後には、未反応のジイソシアネートを薄膜蒸発缶、抽出等により除去することが好ましい。ポリイソシアネートは、未反応のジイソシアネートを含んでいた場合であっても、ジイソシアネートの含有量がポリイソシアネートの総質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。残留未反応ジイソシアネート濃度が上記範囲内であることにより、硬化性がより優れる傾向にある。

［イミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートからイミノオキサジアジンジオン基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば一般にイミノオキサジアジンジオン化反応触媒として知られている下記（１）又は（２）の触媒が使用できる。

（１）一般式Ｍ［Ｆｎ］、又は、一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数である。Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルである。）

（２）一般式Ｒ１－ＣＲ’２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－で表される化合物と、第４級アンモニウムカチオン、又は、第４級ホスホニウムカチオンとからなる化合物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、直鎖状、分岐鎖状又は環状の、飽和又は不飽和の炭素数１以上３０以下のパーフルオロアルキル基である。複数あるＲ’はそれぞれ独立に水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基若しくはアリール基である。）

（１）の触媒（（ポリ）フッ化水素）として具体的には、例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等が挙げられる。

（２）の触媒として具体的には、例えば、３，３，３－トリフルオロカルボン酸、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブタン酸、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンタン酸、３，３－ジフルオロプロパ－２－エン酸等が挙げられる。

中でも、イミノオキサジアジンジオン化反応触媒は、入手が容易である観点から、（１）の触媒が好ましく、安全性の観点からは、（２）の触媒が好ましい。

上述したイミノオキサジアジンジオン化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、特に好ましくは８０質量ｐｐｍである。

その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、特に好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。

また、イミノオキサジアジンジオン化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１２０℃以下である。その下限値は、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは５５℃である。その上限値は、より好ましくは１００℃であり、さらに好ましくは９０℃であり、特に好ましくは８０℃である。

イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。イミノオキサジアジンジオン化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。

［アロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ジイソシアネートからアロファネート基を含有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩；２－エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２－エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２－エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、２－エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。これらは、１種を単独又は２種以上を併用することができる。

また、上述したイソシアヌレート化反応触媒もアロファネート化反応触媒となり得る。上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行なう場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも当然のことながら生成する。アロファネート化反応触媒として、上述したイソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応を行なうことが経済的生産上、好ましい。

上述したアロファネート化反応触媒の配合量は、仕込んだジイソシアネートの質量に対して、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下である。その下限値は、より好ましくは２０質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは８０質量ｐｐｍである。
その上限値は、より好ましくは８００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍであり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。

また、アロファネート化反応温度としては、好ましくは４０℃以上１８０℃以下である。その下限値は、より好ましくは６０℃であり、さらに好ましくは８０℃であり、よりさらに好ましくは１００℃である。その上限値は、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１４０℃である。

アロファネート化反応温度が上記下限値以上であることによって、反応速度をより高く維持することが可能である傾向にある。アロファネート化反応温度が上記上限値以下であることによって、ポリイソシアネートの着色等をより効果的に抑制できる傾向にある。

アロファネート基の形成に用いられるアルコールは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましい。
前記アルコールとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、モノアルコール、ポリオール、及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。

モノアルコールとして、具体的には、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２ジメチル－１－プロパノール、２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－１－-ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、２，２－ジメチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、４－ヘプタノール、１－オクタノール、６－メチル－１－ヘプタノール、２－エチルヘキサノールが挙げられる。モノアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチルヘキサンジオール等のジアルコールが挙げられる。

中でも、アルコールとしては、モノアルコールが好ましく、分子量２００以下のモノアルコールがより好ましい。

モノアルコールの炭素数は、４以上１０以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。また、本実施形態による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モノアルコールは、１級アルコールであることが好ましく、分岐構造を有するものであることがより好ましい。

［ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの製造方法］
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートを誘導するための触媒としては、特に限定されないが、具体的には例えばトリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス－（ジメチルアミノ）－ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル－ジ－ｎ－ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。これらの化合物はアロファネート化反応触媒にもなり得る。

また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えて、イソシアヌレート３量体等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。

また、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、ウレトジオン化反応触媒を用いなくとも、加熱により得ることもできる。本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる、ウレトジオン２量体等のウレトジオン基含有ポリイソシアネートは、加熱で製造することが、貯蔵安定性の点で好ましい。

さらに、前記ポリイソシアネートに、ジイソシアネートの２量体以上からなる、別のポリイソシアネートを、任意の割合で添加してもよい。該別のポリイソシアネートを構成する結合基は、特に限定されず、最終的に生成したポリイソシアネート組成物中に、ビウレット基が含まれていればよい。

［その他のポリイソシアネートの製造方法］
さらに上記［アロファネート基を含有するポリイソシアネートの製造方法］に記載のアロファネート基形成反応、または［ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの製造方法］に記載のウレタン基形成反応を用いて、生成したポリイソシアネート化合物は高分子ポリオールで変性してもよい。

高分子ポリオールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば長鎖ポリオール、具体的にはポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

ポリイソシアネートを、さらに水酸基を１つ以上有するアルコールで変性してもよい。アルコールとは、水酸基を１つ以上有する化合物であり、例えば短鎖ポリオールや長鎖ポリオールが挙げられる。具体的な短鎖ポリオールとしては、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，３，５－トリメチルペンタンジ オール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１， ４－プチレンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメ チロールプロパン、グリセリン、１，１，７－トリメチロールヘプタン、１，２，７－ト リメチロールヘプタン等が挙げられる。

また、長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール及びこれらのコポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。

＜その他の成分＞
本実施形態の水系２成分型塗料組成物は、樹脂分散液と硬化剤以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、脱水剤等が挙げられる。

酸化防止剤及び光安定剤としては、例えば、以下の（ａ）～（ｅ）に示すもの等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。

（ａ）リン酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体例えば、炭素数２～８のモノアルキルホスフェート、モノアルキルホスファイト、または、炭素数４～１６のジアルキルホスフェート、ジアルキルホスファイト、または、ジラウリルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノラウリルホスフェート、モノフェニルホスフェート、ジラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、モノラウリルホスファイト、モノフェニルホスファイト等、特にメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルピロホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－-エチルヘキシルアシッドホスフェート、アルキル（Ｃ１２、Ｃ１４、Ｃ１６、Ｃ１８）アシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）４，４イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔブチルフェニル）ホスファイト、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ゾジオキサホスフェピン、メチレンビス（ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ－ＧＰ（住友化学社製の商品名）、アデカスタブＨＰ１０、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－３６／３６Ａ、アデカスタブＨＰ１５００、アデカスタブＴＰＰ（アデカ社製の商品名）、ＪＰ－３３３Ｅ（城北化学社製の商品名）、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（ＢＡＳＦ社製の商品名）等の亜リン酸トリエステル化合物が挙げられる。

（ｂ）フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物が挙げられる。

（ｃ）フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチル－フェノール、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｓ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ３’５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－シクロヘキシルフェノール）、トリエチレングリコール－Ｎ－ビス－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオールビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－ジおよびトリ－チオビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオジエチレンビス－［３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ３’，５’－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルモノエチルホスフォネート）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス［２［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］イソシアネート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス（商品名、ＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ（商品名、株式会社アデカ製）等が挙げられる。

（ｄ）チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等のイオウを含む化合物が挙げられる。

（ｅ）スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等のスズ系化合物が挙げられる。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等が挙げられる。重合禁止剤として具体的には、例えば、 ベンゾキノン、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－トルキノン、ｐ－キシロキノン、ナフトキノン、２，６－ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。

界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

本実施形態の水系２成分型塗料組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤及び界面活性剤の合計含有量は、水系２成分型塗料組成物の総質量に対して、０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の水系２成分型塗料組成物に用いられる溶剤としては、親水性溶剤でもよく、疎水性溶剤でもよいが、親水性溶剤であることが好ましい。これら溶剤は単独又は混合して使用することができる。

疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エステル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。

エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、エーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－エチルヘキサノール等が挙げられる。

エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

エーテルアルコール類のエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＧＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。

溶剤の含有量は、水系２成分型塗料組成物の総質量に対して、０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。

脱水剤としては、有機アルコキシ化合物類：例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸エステル；ジメトキシプロパン等、単官能イソシアネート類：例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート、アディティブＴＩ（製品名）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、ｐ－トルエンスルホニルイソシアネート）等の芳香族モノイソシアネート等、粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質：例えば、合成シリカ、活性アルミナ、瀬尾ライト、活性炭等、カルシウム化合物類：例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰等、金属アルコキシド類：例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ－ブチレート、ジリコニウムｎ－ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本実施形態の水系２成分型塗料組成物は、更に、一般的に塗料に加えられる添加剤を含んでもよい。該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チキソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒（硬化促進用の触媒）、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤又は帯電調整剤、沈降防止剤等が挙げられる。これら添加剤を１種単独で含んでもよく、２種以上を組み合わせて含んでもよい。

＜配合方法＞
本実施形態の水系２成分型塗料組成物における配合方法は、どのような方法でもよいが、樹脂分散液に予め顔料を分散させ、更に、硬化剤を、硬化剤と反応しない有機溶剤に溶解させた硬化剤配合物を添加する方法が好ましい。

硬化剤配合物中のポリイソシアネート配合割合は、８０％以下が好ましく、更には７０％以下が好ましく、最もは６０％以下が好ましい。ポリイソシアネートと水との反応を考慮し、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と活性水素基のモル比率は塗膜のイソシアネート基過剰であることが好ましく、１．０倍から２．０倍が好ましい。

塗膜の耐水性、耐薬品性、耐候性向上の観点から、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と活性水素基のモル比率は１．２倍以上が好ましく、更には１．５倍以上が好ましい。

有機溶剤としては、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びブチルカルビトールアセテートなどを、単独あるいは混合して用いると、手撹拌により形成された水系２成分型塗料組成物の塗膜外観が改善し、塗膜の乾燥性も優れるため好ましい。

ただし、地球環境保護や労働安全衛生などの観点から、水を含まない状態における水系２成分型塗料組成物の揮発成分の含有量は、５０ｇ／Ｌ以上２５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、更には１００ｇ／Ｌ以上２２０ｇ／Ｌ以下が好ましい。

本実施形態の水系２成分型塗料組成物の製造は手撹拌により行なうことができるが、作業現場にて可能であれば撹拌機を用いることは、配合時間の短縮や硬化剤を希釈する有機溶剤量を減らすことができるため好ましい。

配合に要する撹拌回転数は４００ｒｐｍ以上、更には６００ｒｐｍ以上が好ましい。配合に要する時間は、配合方法にもよるが、通常１分から１０分程度であり、５分以上が好ましく、更には１０分以上が好ましい。

なお、本実施形態の水系２成分型塗料組成物は、比較的長い可使時間を有しているが、製造後は、雰囲気温度によっても異なるが、１時間以上３時間以下程度の間に使用することが好ましい。

また、本実施形態の水系２成分型硬化樹脂組成物からなる塗膜の乾燥は自然乾燥により行ってもよく、温風や赤外線等による加熱乾燥により行ってもよい。

塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗り等の一般的な方法が挙げられる。その中でも、エアスプレー塗装が、塗膜外観の点で好ましい。

基材または物品としては、特別な限定はなく、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。

水系２成分型硬化樹脂組成物を物品にコーティングすることで、当該物品上に形成された塗膜は、形成後、徐々に硬化が進む。そのため、塗膜の乾燥は自然乾燥により行ってもよく、温風や赤外線等による加熱乾燥により行ってもよい。

本実施形態の物品の塗布方法によれば、光沢、硬度及び乾燥性に優れる塗膜を備える物品が得られる。

＜使用用途＞
本実施形態の水系２成分型塗料組成物は、自動車、バス、鉄道車両、建築機械、農業機械、建築物の床、壁及び屋根、金属製品、モルタルやコンクリート製品、木工製品、プラスチック製品、ケイ酸カルシウム板や石膏ボード等の窯業系建材等に用いられる、水系２成分型コーティング剤組成物として好適である。水系２成分型コーティング剤組成物は、例えば、スプレー塗装、ローラー塗装、カーテンフロー塗装、エアーナイフ塗装、グラビア塗装、ハケ塗り等の一般的な方法を用いて塗装することができる。水系２成分型コーティング剤組成物の分野では、主剤として、アクリル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール又はポリウレタン系ポリオールを用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価を行なった。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜物性の測定方法＞
［物性１］
（粘度）
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。

（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１，２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１，２８０ｍＰａ・ｓ以上２，５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２，５６０ｍＰａ・ｓ以上５，１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）

［物性２］
（イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率）
実施例及び比較例で得られた水系２成分型塗料組成物を試料として、イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７３０１－１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定方法を示す。

（１）試料１ｇ（Ｗｇ）を２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、上記フラスコに２．０Ｎのジ－ｎ－ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）上記フラスコに２－プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量（Ｖ１ｍＬ）を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）～（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量（Ｖ０ｍＬ）を求めた。

上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）を以下に示す式を用いて、算出した。

「ＮＣＯ含有率（質量％）」＝（Ｖ０－Ｖ１）×４２／［Ｗ（１ｇ）×１０００］×１００

［物性３］
（６員環構造のモル分率）
得られた水系２成分型塗料組成物について、Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定を行った。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。

（測定条件）
^１３Ｃ－ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ（登録商標）
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ_３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）

以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除して、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、アロファネート基、ウレトジオン基の合計（１００モル％）に対するイソシアヌレート基とイミノオキサジアジンジオン基の合計分率で６員環構造のモル分率を求めた。

イソシアヌレート基：（１４８．６ｐｐｍ付近の積分値）÷３
イミノオキサジアジンジオン基：（１３７．３ｐｐｍ付近の積分値）÷１
アロファネート基：（１５４ｐｐｍ付近の積分値）÷１
ウレトジオン構造：（１５７ｐｐｍ付近の積分値）÷２

［物性４］
（各結合基のモル分率）
上記[物性３]と同様の方法で、得られた水系２成分型塗料組成物について、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定を行い、各モル分率を求めた。

［物性５］
（溶解性パラメーター（ＳＰ値））
硬化剤が含むポリイソシアネートのＳＰ値は以下のように測定した。
サンプル０．５ｇを良溶媒（アセトン）１０ｍＬに溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら貧溶媒（水及びヘキサン）を滴下し、濁点を求めた。濁点は、透明な容器に入れたサンプルを挟んで、手前から当該容器の反対側に置かれた紙に書いた文字が読めなくなった時の貧溶媒の滴下量とした。それぞれの濁点を元に、以下のようにＳＰ値を求めた。

良溶媒（アセトン）のＳＰ値をδｇ（＝９．７５）、高ＳＰ値の貧溶媒（水）のＳＰ値をδｐｈ（＝２３．４３）、低ＳＰ値の貧溶媒（ヘキサン）のＳＰ値をδｐｌ（＝７．２８）とし、高ＳＰ値側及び低ＳＰ値側の貧溶媒で滴定したときの濁点における貧溶媒の体積分率をそれぞれΦｐｈ、Φｐｌとしたとき、濁点における混合溶媒のＳＰ値δｍｈ及びδｍｌを下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）から求め、更に目的のＳＰ値δｐｏｌｙを下記式（ＩＩＩ）から求めた。

［物性６］
（塗料揮発成分量）
水系２成分型塗料組成物の塗料揮発成分量については、ＧＢ－Ｔ２３９８５－２００９記載、８．３の方法にて測定した。
不揮発物含有量率（質量％）をω（ＮＶ）、水分含有率（質量％）、２３℃においての試薬の密度をρ_ｓ、２３℃においての水の密度をρ_ｗにとし、料揮発成分量ρ（ＶＯＣ）_１ｗを下記式から求めた。

＜評価方法＞
［評価１］
（光沢性）
水平台上で、サンドブラスターで前処理済み鋼板に実施例及び比較例で製造された水系２成分型塗料組成物をエアスプレーで（スプレー圧：０．３ＭＰａ、スプレーノズル：１．８ｍｍ）、乾燥膜厚５０±５μｍとなるよう塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗膜を得た。その後、光沢計（ＢＹＫ社 ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ））を用いて、ＧＢ－Ｔ６７５３．１－２００７に従いて、６０度光沢値を測定した。以下に示す評価基準に従い、塗膜の光沢を評価した。
評価した。

（評価基準）
◎：６０度光沢値が９０％以上
○：６０度光沢値が８５％以上９０％未満
△：６０度光沢値が７５％以上８５％未満
×：６０度光沢値が７５％未満

［評価２］
（鉛筆硬度）
上記「評価１」と同様の方法を用いて、各水系２成分型塗料組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて塗膜を得た。次いで、ＧＢ－Ｔ６３７９－２００６に従いて評価した。

［評価３］
（耐水性）
上記「評価１」と同様の方法を用いて、各水系２成分型塗料組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて塗膜を得た。次いで、ＧＢ－Ｔ１７７３－１９９３に従いて、２３℃の水中に塗膜を備える鋼板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った水を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐水性を評価した。なお、以下の評価基準における「ブリスター」とは、塗膜の表面に生じる水泡や膨れのことを意味する。

（評価基準）
◎：１２日以上ブリスター発生なし
○：１０日でブリスター発生
△：４日でブリスター発生
×：２日未満でブリスター発生

［評価４］
（耐酸性、耐アルカリ性）
水平台上で、サンドブラスターで前処理済み鋼板に、プライマー層として、ジンクリッチエポキシ系塗料Ｘ１を乾燥膜厚８０±５μｍとなるようスプレー塗装した後、５０℃６０分乾燥した。その後、中塗り層として、エポキシ系塗料Ｙ１を乾燥膜厚３５±５μｍになるようスプレー塗装した後、５０℃６０分乾燥した。次いで、上記「評価１」と同様の方法を用いて、各水系２成分型塗料組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて塗膜を得た。次いで、ＧＢ－Ｔ９２７４－１９８８に従いて、２３℃の酸、あるいはアルカリ水希釈液に塗膜を備える鋼板（以下、「塗板」と称する場合がある）を２４時間浸漬し、表面に残った液を除いた後の塗膜の様子を観察した。以下の評価基準に従い、塗膜の耐酸性、耐アルカリ性を評価した。

（評価基準）
〇：４日以上で膨れ、変化なし
△：３日で膨れ発生
×：２日未満で膨れ発生

［評価５］
（耐塩水噴霧性）
上記「評価４」と同様の方法を用いて、プライマー、中塗り、トップコート、各水系２成分型塗料組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗板を得た。次いで、ＧＢ－Ｔ１７７１－２００７に従いて、得られた塗板に直線カットを行い、以下に示す測定条件下で試験を行った。試験後に塗板上の塗膜の状態を確認し、以下に示す評価基準に従い、評価した。

（測定条件）
装置：Ｑ－ＦＯＧ（商品名）（Ｑ－Ｌａｂ社）
温度：３５±１℃
噴霧液：５質量％中和塩水（ｐＨ６．５以上７．２以下）
噴霧時間：１０００時間

（評価基準）
○：カット部の一部に錆が発生、錆幅が２ｍｍ未満
△：カット部の一部に錆が発生、錆幅が２ｍｍ以上
×：カット部全体に錆又は膨れが発生、錆幅が２ｍｍ以上

［評価６］
（耐湿熱性）
上記「評価４」と同様の方法を用いて、プライマー、中塗り、トップコート、各水系２成分型塗料組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗板を得た。次いで、ＧＢ－Ｔ１７４０－２００７に従いて、以下に示す測定条件下で試験を行った。試験後に塗板上の塗膜の状態を確認し、以下に示す評価基準に従い、評価した。

（測定条件）
装置：ＱＣＴ（商品名）（Ｑ－Ｌａｂ社）
温度：４７±１℃
湿度：９６±２℃
測定時間：１８日

（評価基準）
○：１８日で膨れ、変化なし
△：１５日で膨れ、変化発生
×：１０日未満で膨れ、変化発生

［評価７］
（耐候性評価）
上記「評価４」と同様の方法を用いて、プライマー、中塗り、トップコート、各水系２成分型塗料組成物を硬化させてなる塗膜を得た。２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させて、塗板を得た。次いで、ＧＢ－Ｔ１８６５－２００９に従いて、以下に示す測定条件下で試験を行った。試験後に塗板上の塗膜の状態を確認し、以下に示す評価基準に従い、評価した。

（測定条件）
装置：ＱＵＶ（商品名）（Ｑ－Ｌａｂ社）
照射度：０．６８（Ｗ／ｍ２／ｎｍ）
ブラックパネル温度（乾燥時）：６０℃
ブラックパネル温度（降雨時）：４０℃
降雨循環サイクル：４０℃×４ｈｒ（照射なし）、６０℃×４ｈｒ（照射あり）
測定時間：５０日

（評価基準）
◎：６０°光沢保持率：９０％以上
○：６０°光沢保持率：８５％以上９０％未満
△：６０°光沢保持率：７５％以上８５％未満
×：６０°光沢保持率：７５％未満

［評価８］
（ポットライフ評価）
実施例、比較例で製造された水系２成分型塗料組成物を用いて塗料粘度、塗膜光沢にてポットライフ評価を行った。水系２成分型塗料組成物を３０℃／５０％ＲＨの雰囲気下に静置し、静置直後を０時間とし、３時間後の粘度、塗膜光沢を確認した。塗料粘度は上記「物性１」と同様の方法を用いて評価を行った。塗膜光沢は上記「評価１」と同様の方法を用いて評価を行った。以下に示す評価基準に従い、ポットライフを評価した。

（評価基準）
◎：粘度倍率：２００％未満
○：粘度倍率：２００％以上２５０％未満
△：粘度倍率：２５０％以上３００％未満
×：粘度倍率：３００％以上

◎：６０℃光沢保持率：９０％以上
○：６０℃光沢保持率：８０％以上９０％未満
△：６０℃光沢保持率：７０％以上８０％未満
×：６０℃光沢保持率：７０％未満

＜水系２成分型塗料組成物の製造＞
≪硬化剤の製造≫
硬化剤として、ポリイソシアネート成分を合成した。

[合成例１：ポリイソシアネート成分ａ１の合成]
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１，０００質量部と２－エチルヘキサノール：３０質量部とを仕込み、撹拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液：１．０質量部を加え、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１２となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１６０℃で１時間加熱し、冷却、濾過後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート成分ａ１を得た。

得られたポリイソシアネート成分ａ１は、２５℃における粘度は４７０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．２質量％であった。各物性は表１のとおりであった。ポリイソシアネートの物性は、表１中「硬化剤の物性」と記載する。

[合成例２：ポリイソシアネート成分ａ２の合成]
合成例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１，０００質量部とイソブタノール：３．０質量部を仕込み、撹拌下、反応器内温度を７０℃に保持した。そこに、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液を１．０質量部添加し、アロファネート化反応及びイソシアヌレート化反応を行い、転化率が２２質量％になった時点でリン酸を加えて反応を停止した。反応液を冷却、濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート成分ａ２を得た。

得られたポリイソシアネート成分ａ２は、２５℃における粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２２．９質量％であった。各物性は表１のとおりであった。

[合成例３：ポリイソシアネート成分ａ３の合成]
合成例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１，０００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノールで５質量％に希釈した溶液：１．０質量部を加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．０１２となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液を１００℃で１時間加熱し、冷却、濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、１６０℃、０．２Ｔｏｒｒの条件で２回精製し、ポリイソシアネート成分ａ３を得た。

得られたポリイソシアネート成分ａ３は、２５℃における粘度は１，３００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．０質量％であった。各物性は表１のとおりであった。

[合成例４：ポリイソシアネート成分ｂ１の合成]
合成例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：７００質量部、トリメチル燐酸：１５０質量部、メチルセロソルブアセテート：１５０質量部、水：４．２質量部を仕込み、反応器内温度を１６０℃、１時間保持した。反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート成分ｂ１を得た。

得られたポリイソシアネート成分ｂ１は、２５℃における粘度は１，８００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２３．４質量％であった。各物性は表１のとおりであった。

[合成例５：ポリイソシアネート成分ｂ２の合成]
合成例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：７００質量部、トリメチル燐酸：１５０質量部、メチルセロソルブアセテート：１５０質量部、水：２．８質量部を仕込み、反応器内温度を１６０℃、１時間保持した。反応液を濾過後、薄膜蒸発缶を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート成分ｂ２を得た。

得られたポリイソシアネート成分ｂ２は、２５℃における粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート含有率は２３．７質量％であった。各物性は表１のとおりであった。

[合成例６：ポリイソシアネート成分ｂ３の合成]
合成例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１，０００質量部、２－エチルヘキサノール：３．２質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が４０％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート成分ｂ３を得た。

得られたポリイソシアネート成分ｂ３の２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基濃度は２１．７％であった。各物性は表１のとおりであった。

[合成例７：ポリイソシアネート成分ｂ４の合成]
合成例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１，０００質量部を仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムをイソブタノール：５質量％に希釈した溶液：１．０質量部を加え、イソシアヌレート化反応を行った。反応液の屈折率の上昇が０．００５となった時点で、リン酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート成分ｂ４を得た。

得られたポリイソシアネート成分ｂ４は、２５℃における粘度３５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ含有率は２３．８質量％であった。各物性は表１のとおりであった。

[合成例８：ポリイソシアネート成分ｂ５の合成]
合成例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１，０００質量部と２－エチルヘキサノール：３０質量部を仕込み、８０℃で１時間撹拌してウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が１６％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート成分ｂ５を得た。

得られたポリイソシアネート成分ｂ５は、２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は２０．６％であった。各物性は表１のとおりであった。

[合成例９：ポリイソシアネート成分ｂ６の合成]
合成例１と同様の装置内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ：１，０００質量部とイソブタノール：１．０質量部を仕込み、８０℃で２時間撹拌して保持した。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを加え、収率が８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１６０℃、１Ｈｒ保持した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネート成分ｂ６を得た。

得られたポリイソシアネート成分ｂ６は、２５℃における粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ基含有率は２０．５％であった。各物性は表１のとおりであった。

＜プライマー塗料組成物の製造＞
［製造例１：プライマー塗料組成物Ｘ１］
撹拌混合容器に、エポキシポリオール：５０質量部（８５３８－Ｙ－６８、Ｈｅｘｉｏｎ社製、不揮発分７０質量％）、分散剤：４．９質量部（６２０８、Ａｌｌｎｅｘ社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル：２１．９質量部、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１８．０質量部、沈殿防止剤：２．５質量部、ジンク粉：６５０質量部（５００メッシュ）を添加した。ディスパーで２５００回転／分、６０分間撹拌後した。その後、エポキシ硬化剤：２００質量部（６５２０－ＷＨ－５３、Ｈｅｘｉｏｎ社製、不揮発分５３質量％）を添加し、ディスパーで１０００回転／分、１０分間撹拌後した。最後に、脱イオン水を添加し、２３℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が２５秒のプライマー塗料組成物Ｘ１を得た。

＜中塗り塗料組成物の製造＞
［製造例２：中塗り塗料組成物Ｙ１］
撹拌混合容器に、エポキシポリオール：２００質量部（ＣＴＷ－６０６２主剤、不揮発分６０質量％、中海油常州塗料化工研究院有限公司製）、エポキシ硬化剤：２０質量部（ＣＴＷ－６０６２硬化剤、不揮発分５０質量％、中海油常州塗料化工研究院有限公司製）を添加し、ディスパーで１０００回転／分、１０分間撹拌後した。最後に、脱イオン水を添加し、２３℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が４０秒の中塗り塗料組成物Ｙ１を得た。

＜顔料の製造＞
［製造例３：ミルベースＺ１］
ＳＵＳ製カップに、脱イオン水：２４９質量部、顔料：７００質量部（Ｒ－９０２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、分散剤：４９質量部（ＢＹＫ－１９０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、消泡剤：２．０質量部（Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９０２Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、１ｍｍ、０．５ｍｍビーズをそれぞれ４００質量部を添加した。ディスパーで３０００回転／分、６０分間撹拌した。その後、サンドミルで粒径が１０μｍまで撹拌し、ミルベースＺ１を得た。

［製造例４：ミルベースＺ２］
ＳＵＳ製カップに、脱イオン水：３５０質量部、顔料：４５０質量部（ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ ７０、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）、分散剤：２００質量部（ＢＹＫ－１９０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、消泡剤：２．０質量部（Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９０１Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を添加し、１ｍｍ、０．５ｍｍビーズをそれぞれ４００質量部を添加した。ディスパーで３０００回転／分、６０分間撹拌した。その後、サンドミルで粒径が１０μｍまで撹拌し、ミルベースＺ２を得た。

［製造例５：ミルベースＺ３］
ＳＵＳ製カップに、脱イオン水：２７０質量部、顔料：６５０質量部（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ ４９２０、ＬＡＮＸＥＳＳ Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ社製）、分散剤：６５質量部（ＢＹＫ－１９０、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、消泡剤：１．０質量部（Ｔｅｇｏ Ａｉｒｅｘ ９０１Ｗ、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）を添加し、１ｍｍ、０．５ｍｍビーズをそれぞれ４００質量部を添加した。ディスパーで３０００回転／分、６０分間撹拌した。その後、サンドミルで粒径が１０μｍまで撹拌し、ミルベースＺ３を得た。

≪樹脂分散液の製造≫
［製造例６：レットダウンＰ１］
ＳＵＳ製カップに、水性アクリルポリオール：６５０質量部（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）、［製造例３］で作製されたミルベースＺ１：３４０質量部、消泡剤：２．０質量部（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、潤湿剤：２．０質量部（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、レオロジー剤：３．０質量部（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌後し、レットダウンＰ１を得た。

［製造例７：レットダウンＰ２］
ＳＵＳ製カップに、水性アクリルポリオール：８００質量部（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）、［製造例４］で作製されたミルベースＺ２：２００質量部、消泡剤：２．０質量部（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、潤湿剤：１．０質量部（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、レオロジー剤：２．０質量部（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌後し、レットダウンＰ２を得た。

［製造例８：レットダウンＰ３］
ＳＵＳ製カップに、水性アクリルポリオール：７５０質量部（Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ Ａ２４７０、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製）、［製造例５］で作製されたミルベースＺ３：２５０質量部、消泡剤：２．０質量部（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、潤湿剤：１．０質量部（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、レオロジー剤：３．０質量部（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌後し、レットダウンＰ３を得た。

［製造例９：レットダウンＰ４］
ＳＵＳ製カップに、水性アクリルポリオール：６５０質量部（３ＡＨ０５１９Ｗ、ＴＯＤ社製）、［製造例３］で作製されたミルベースＺ１：３４０質量部、消泡剤：２．０質量部（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、潤湿剤：２．０質量部（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、レオロジー剤：３．０質量部（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌後し、レットダウンＰ４を得た。

［製造例１０：レットダウンＰ５］
ＳＵＳ製カップに、水性アクリルポリオール：６５０質量部（Ｓｅｔａｑｕａ６５１５、Ａｌｌｎｅｘ社製）、［製造例３］で作製されたミルベースＺ１：３４０質量部、消泡剤：２．０質量部（ＢＹＫ－０２４、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、潤湿剤：２．０質量部（ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、レオロジー剤：３．０質量部（Ｂ２９９、Ｅｌｍｅｎｔｉｓ社製）を添加した。ディスパーで２０００回転／分、３０分間撹拌後し、レットダウンＰ５を得た。

＜硬化剤配合物の製造＞
［製造例１１］
ガラス製ビーカーに、［合成例１］で合成したポリイソシアネート成分ａ１：７０質量部と、プロピレングリコールジアセテート：３０質量部と、を採集し、ディスパーで６００回転／分、５分間撹拌し、硬化剤配合物ａ１－７０Ｐを得た。
表１中、硬化剤の「ａ１－７０Ｐ」は、ポリイソシアネート成分ａ１が７０質量部、プロピレングリコールジアセテートが３０質量部の硬化剤配合物を意味する。他の硬化剤についても同様に記載する。

［製造例１２］～［製造例２２］
［製造例１１］と同様の製造方法で、表１にそれぞれ記載するポリイソシアネート成分と、プロピレングリコールジアセテートとを混合し、表１のそれぞれ記載する希釈率を備える硬化剤配合物を製造した。

＜水系２成分型塗料組成物の製造＞
［実施例１：水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ１－７０Ｐ］
［製造例６］で作製された樹脂分散液Ｐ１：６９０質量部（レットダウンＰ１）に、［製造例１１］で作製された硬化剤配合物ａ１－７０Ｐ：１８０質量部を、水酸基に対するイソシアヌレート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５となる割合で加え、脱イオン水：１３０質量部を添加後、ディスパーで６００回転／分、１０分撹拌し、水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ１－７０Ｐを得た。
表１中、水系２成分型塗料組成物の「Ｐ１－ａ１－７０Ｐ」は、樹脂分散液Ｐ１と、硬化剤配合物ａ１－７０Ｐとが配合されていることを意味する。他の水系２成分型塗料組成物についても同様に記載する。

Ｐ１－ａ１－７０Ｐは、２３℃におけるフォードカップＮｏ．４による粘度が３０秒であって。Ｐ１－ａ１－７０Ｐの揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表１のとおりであった。

［実施例２］～［実施例６］
［実施例１］と同様の製造方法で、表１通り、水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ２－７０Ｐ～Ｐ１－ａ２－５０Ｐを得た。その後、各水系２成分型塗料組成物の揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表１のとおりであった。

［実施例７：水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ１－１．２］
［製造例６］と同様の製造方法で、水酸基に対するイソシアヌレート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２の、水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ１－１．２を得た。水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ１－１．２の揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表１のとおりであった。

［実施例８：水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ１－１．８］
［製造例６］と同様の製造方法で、水酸基に対するイソシアヌレート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．８の、水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ１－１．８を得た。水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ１－１．８の揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表１のとおりであった。

［実施例９：水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ２－１．２］
［製造例６］と同様の製造方法で、水酸基に対するイソシアヌレート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２の、水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ２－１．２を得た。水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ２－１．２の揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表１のとおりであった。

［実施例１０：水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ２－１．８］
［製造例６］と同様の製造方法で、水酸基に対するイソシアヌレート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．８の、水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ２－１．８を得た。水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ２－１．８の揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表１のとおりであった。

［実施例１１：水系２成分型塗料組成物Ｐ２－ａ１－７０］
［製造例６］で作製された樹脂分散液Ｐ２：５３０質量部（レットダウン）に、［製造例６］で作製された硬化剤配合物ａ１－７０Ｐ：１６５質量部を、水酸基に対するイソシアヌレート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５になる割合で加え、脱イオン水：１８５質量部を添加後、ディスパーで６００回転／分、１０分撹拌し、水系２成分型塗料組成物Ｐ２－ａ１－７０Ｐを得た。水系２成分型塗料組成物Ｐ２－ａ１－７０Ｐの揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表２のとおりであった。

［実施例１２：水系２成分型塗料組成物Ｐ３－ａ１－７０］
［製造例６］で作製された樹脂分散液Ｐ３：６５０質量部（レットダウン）に、［製造例６］で作製された硬化剤配合物ａ１－７０Ｐ：１９０質量部を、水酸基に対するイソシアヌレート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５になる割合で加え、脱イオン水：１６７質量部を添加後、ディスパーで６００回転／分、１０分撹拌し、水系２成分型塗料組成物Ｐ２－ａ１－７０Ｐを得た。水系２成分型塗料組成物Ｐ３－ａ１－７０Ｐの揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表２のとおりであった。

［実施例１３］～［実施例１４］
［実施例１］と同様の製造方法で、表１通り、水系２成分型塗料組成物Ｐ４－ａ１－７０Ｐ、Ｐ５－ａ１－７０Ｐを得た。その後、各水系２成分型塗料組成物の揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表２のとおりであった。

［実施例１５］
［製造例６］で作製された樹脂分散液Ｐ１：６９０質量部（レットダウン）に、［製造例１１］で作製された硬化剤配合物ａ２－７０Ｐ：１８０質量部を、水酸基に対するイソシアヌレート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５になる割合で加え、脱イオン水：１３０質量部を添加後、ディスパーで３００回転／分、１０分撹拌し、水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ２－７０Ｐを得た。水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ａ２－７０Ｐの揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表２のとおりであった。

［比較例１］～［比較例６］
［実施例１］と同様の製造方法で、表１通り、水系２成分型塗料組成物Ｐ１－ｂ１－７０Ｐ～Ｐ１－ｂ６－７０Ｐを得た。その後、各水系２成分型塗料組成物の揮発成分量、塗膜外観、硬度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、ポットライフ、耐塩水噴霧、耐湿熱性、耐候性の評価結果は表２のとおりであった。

本実施形態の水系２成分型塗料組成物及び塗膜の製造方法によれば、ポットライフと分散性、及び塗膜としたときの外観、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れる水系２成分型塗料組成物、さらに塗膜の製造方法を提供するができる。

Claims (6)

1. 水に分散又は乳化された樹脂と、硬化剤と、顔料を含む水系２成分型塗料組成物であって、
   前記硬化剤は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される１種以上のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、
   前記樹脂の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
   前記ポリイソシアネートは、溶解性パラメーターであるＳＰ値が８．３以上９．６以下であり、イソシアネート基に由来する６員環構造の含有量が４０モル％以上８０モル％以下、かつアロファネート基の含有量が１モル％以上２０モル％以下であり、
   前記硬化剤は、溶剤を含まない状態での２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上１，５００ｍＰａ・ｓ以下である、水系２成分型塗料組成物。
2. 前記６員環構造を有する３量体のうち、イソシアヌレート構造の質量分率が最も高い、請求項１に記載の水系２成分型塗料組成物。
3. イソシアネート基由来の構造の合計量に対する、ウレトジオン構造の含有量が１．０モル％以上、１５．０モル％以下である、請求項１又は２に記載の水系２成分型塗料組成物。
4. 水を含まない状態での揮発成分の含有量が、前記水系２成分型塗料組成物として５０ｇ／Ｌ以上、２５０ｇ／Ｌ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水系２成分型塗料組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の水系２成分型塗料組成物をエアスプレーにより被塗物上に塗装して塗膜を形成する、塗膜の製造方法。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の水系２成分型塗料組成物を塗装した物品。