DE3013827A1

DE3013827A1 - Durch strahlung haertbare masse

Info

Publication number: DE3013827A1
Application number: DE19803013827
Authority: DE
Inventors: Richard Graydon Newell; Stephen Franklin Wolf
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1980-04-10
Publication date: 1980-10-30
Also published as: GB2050396B; IT8048385A0; FR2453871B1; GB2050396A; CH649309A5; FR2453871A1; IT1143088B; CA1156795A; JPS55139414A; JPH0138803B2; DE3013827C2

Description

Die Vorteile von durch Strahlung härtbaren, insbesondere durch aktinisches Licht härtbaren, Massen, wie die Möglichkeit einer genauen Steuerung von Zeit und Ausmaß der Härtung, die erhöhte Lagerfähigkeit und die Verwendbarkeit als unverdünnte, (d.h. 100 %) Feststoffe, hat beträchtliches Interesse an der Entwicklung solcher Massen geweckt. Durch die vorliegende Erfindung wird eine neue durch Strahlung härtbare Masse zur Verfügung gestellt, die sich insbesondere für spezielle Verwendungszwecke, beispielsweise zur Verbindung von elektro-optischen Komponenten, sowie als Schutz-

15 beschichtung eignet.

Gegenstand der Erfindung sind Polyätherurethanacrylate mit Fluorkohlenstoff-Substituenten. Ferner sind Gegenstand der Erfindung durch Strahlung härtbare fluorkohlenstoffsubstituierte Polyätherurethanacrylate der allgemeinen Formel III

0 0 0

Il ι 11 ζ « ^ΰ , >

R EfOCH₀-CH) OCNH-R-¹-(NHCO-R -OCC=CH₀) 3_ (III)

25 2 j m Io P^-1

W R

30 in der

R den Rest oder das Umsetzungsprodukt einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit η Hydroxylgruppen darstellt, die mit einer epoxygruppenhaltrgen Verbindung -umgesetzt wurde, η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6,

35 w einen mehrwertigen Brückenres-t,

R- einen einwertigen stark fluorierten.Fluorkohlenstoffrest,

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GIfQAi: INSPECTS^ j

1 m eine Zahl im Wert von 1 bis etwa 20,

R einen mehrwertigen Rest oder ein Reaktionsprodukt aus einem organischen Polyisocyanat der allgemeinen Formel R (NCO) (vorzugsweise ein cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat) und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung darstellt, wobei ρ einen Wert von 2 bis 4 aufweist,

2
R einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoffatomen in der Kette und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Die erfindungsgemäßen fluorkohlenstoffsubstituierten PoIyätherurethanacrylate (nachstehend der Kürze halber als Fluorkohlenstoffätheracrylate bezeichnet) sind härtbar, d.h.

polymerisierbar, in Gegenwart von Katalysatoren oder Initiatoren, die unter dem Einfluß von Strahlung, wie aktinischem Licht oder Infrarotstrahlen (Wärme) freie Radikale freisetzen oder erzeugen. Freie Radikale können in dem System durch thermische oder durch Licht verursachte Zersetzung bekannter radikalischer Initiatoren, wie Peroxide, erzeugt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch durch Bestrahlung mit Elektronen, sogar bei

vollständiger Abwesenheit eines Initiators härtbar. Die Bezeichnung "aktinisches Licht" bedeutet Strahlung, die in der Lage ist, chemische Veränderungen hervorzurufen.

Die erfindungsgemäße härtbare Masse kann als nicht klebriger Schutzüberzug verwendet werden. Außerdem ist die gehärtete Masse gut zur Verwendung für Klebstoffe bei Anwendungsgebieten geeignet, in denen optische Durchlässigkeit erforderlich ist, da sie eine optische Durchlässigkeit von mindestens 95 % und einen niedrigen Brechungsindex aufweist. Diese Verwendbarkeit zum Verbinden von Lichtleitern und elektrooptischen Elementen ist Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die erfindungsgemäßen fluorkohlenstoffsubstituierten PoIyätherurethanacrylate können im allgemeinen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Herstellungsverfahren wird nachstehend erläutert:

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fc&IGINAL INSPf=CTPD

Γ Π

I. Herstellung eines fluorkohlenstoffsubstituierten PoIyätheralkohols (nachstehend als Fluorkohlenstoffalkohol oder Fluorkohlenstoffpolyol bezeichnet)

Ein fluorkohlenstoffsubstituierter (die Substituierung entspricht dem Rest -W-R_f im Endprodukt) Polyätheralkohol wird durch ringöffnende Additionspolymerisation eines fluorkohlenstoffsubstituierten Epoxids mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, die η Hydroxylgruppen enthält, hergestellt. Diese Umsetzung kann durch nachstehendes Reaktionsschema I wiedergegeben werden:

R(OH) + mn CH--CH _R[ (₀-CH_o-CH) OH] " I λ ι m η

■ic ' >

¹⁵ W WI

I I

R_f R_f

In den Formeln des vorstehenden Reaktionsschemas I bedeutet R_f einen anhängenden einwertigen stark fluorierten aliphatischen, Aryl- oder Alkarylrest. Der Begriff "anhängend" bedeutet, daß der Rest kein Teil des Kohlenstoff-Grundgerüstes ist, daß er also nicht zur Kette gehört. "Stark fluoriert" bedeutet, daß im allgemeinen 35 bis 85, vorzugsweise 50 bis Gewichtsprozent des Fluorkohlenstoffrestes Fluoratome darstellen, wobei mindestens 75 % der nicht zur Kette gehörenden Kohlenstoffvalenzen an Fluoratome gebunden sind. Der Wert für die Gewichtsprozente der Fluoratome in den vorzugsweise gesättigten anhängenden Fluorkohlenstoffresten wird durch Division des gesamten Atomgewichts des Restes durch das gesamte Atomgewicht der in den Resten vorhandenen Fluoratome ermittelt. Beispielsweise enthält der Rest -CF₃ 82,6 Gewichtsprozent Fluor. Falls der Rest R_f mehrere Kohlens-iäxffatome in einer Kette ent-

hält, kann diese unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein; vorzugsweise ist sie unverzweigt. Eine solche Kohlenstoffkette

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ORIGINAL INSPECTED

kann durch zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome unterbrochen sein, die jeweils nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Falls solche Heteroatome anwesend sind, enthält die Kohlenstoffkette jedoch vorzugsweise höchstens eines dieser Heteroatome auf jeweils zwei Kohlenstoffatome. An Kohlenstoff gebundene Wasserstoff-, Brom- oder Chloratome können ebenfalls enthalten sein; vorzugsweise ist jedoch höchstens eines dieser Atome pro jeweils zwei Kohlenstoffatome in der Kette vorhanden. Die nicht zum Gerüst gehörenden Valenzbindungen sind deshalb vorzugsweise Kohlenstoff-Fluor-Bindungen. Dies heißt, daß der Rest R_f vorzugsweise perfluoriert ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Rest R_f kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen und beispielsweise 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 12 betragen.

Falls der Rest R_f ein cyclischer Rest ist oder einen solchen enthält, dann besteht diese Einheit vorzugsweise aus 5 oder 6 Ringatomen, von denen 1 oder 2 Heteroatome, wie Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome sein kennen. Falls R_f einen. Arylrest bedeutet, so enthält dieser ein oder zwei Ringe. Falls R_f einen aromatischen Rest darstellt, kann dieser mit niederen Alkylresten, d.h. mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, substituiert sein. Beispiele für solche Arylreste sind die Perfluorphenyl-,

4-Trifluormethylphenyl- und Perfluornaphthylgruppe. Der Rest R_f enthält ferner vorzugsweise keine olefinischen oder anderen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, er ist also ein gesättigter aliphatischer oder heterocyclischer Rest. Bevorzugte Beispiele für geeignete Reste R-sind fluorierte Alkylreste, wie -CF ~ oder -CqF₁- und Alkoxyalkylreste, wie -CF GCF₂-, wobei die perfluorierten ünverzweigten Alkylreste -der allgemeinen Formel 4Ξ J¹,, „ mit η im West VDn 1 bis 412 bevorzugt sind.

^Γ - 10 -

In den Formeln des Reaktionsschemas I bedeutet W einen mehrwertigen Brückenrest. Der Rest W besitzt eine Valenz von mindestens zwei und stellt vorzugsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder einen der Reste

-CH₂-O-CH₂- oder -CH₂-O-C-

dar. Der Rest -W-R_f wird als "anhängender Fluorkohlenstoffsubstituent" oder als "stark fluorierter Fluorkohlenstoffsubstituent" bezeichnet. Die letztgenannte Bezeichnung wird vor allem benutzt, wenn sowohl -W-R^ als auch -R^ stark fluoriert sind.

Für die Umsetzung nach dem Reaktionsschema I kann beispielsweise eine Lewissäure, die gegebenenfalls mit einer Organozinnverbindung modifiziert ist, als Katalysator verwendet werden. Im allgemeinen kann die Umsetzung ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 25 bis 150⁰C durchgeführt werden. Bei der Umsetzung wird der Fluorkohlenstoffsubstituent des Epoxids (der Rest -W-R_f im Reaktionsschema I) der anhängende Fluorkohlenstoffsubstituent des erfindungsgemäßen PoIyätherurethanacrylates. Bei diesem Herstellungsverfahren wird die Art des Fluorkohlenstoffsubstituenten des Endproduktes also durch die in der ersten Stufe umgesetzten Verbindungen bestimmt.

II. Herstellung eines fluorkohlenstoffsubstituierten PoIyäthers mit Isocyanat-Endgruppen

Die nach dem Reaktionsschema I erhaltene Verbindung wird mit einem organischen Polyisocyanat R (NCO) , in dem ρ einen Wert von 2 bis 4 hat, gemäß folgendem Reaktionsschema II umgesetzt:

- 11 -

¹ O

RL(O-CH₉-CH)OH] + iAnCO) -^ RL(0-CH₂-CH)J_nOCNH-R¹-(NCO) ^_n dl) 2 j m η ρ j

W W

i L

Die Umsetzung gemäß Reaktionsschema II wird nachstehend erläutert.

III. Herstellung der Fluorkohlenstoffacrylate.

Die neuen fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherurethanacrylate werden durch Umsetzung des gemäß Reaktionsschema II erhaltenen Produktes mit einem Hydroxyalkylacrylat gemäß nachstehendem Reaktionsschema III hergestellt.

Il 1 2 I'

R [ (OCH₂-CH) J₁₁OCNH-R¹ (NCO) ^] _ß + IiHOIrOOC=CH₂

25 O 0 O

R[ (OCH₂-CH)_mOCNE-R^l-affl3CO

I «3

W R

^Rf

In den Formeln der Reaktionsschemata I, II und III haben die

12 3

Reste R, R_f, R , R , R , m, η, ρ und W die vorstehend angegebene Bedeutung.

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- 12 -

Gemäß einem weiteren Verfahren können die Fluorkohlenstoffacrylate der Erfindung auch durch Umsetzung eines Hydroxyalkylacrylates mit einem organischen Diisocyanat zu einem Polyisocyanatoalkylacrylat gemäß Reaktionsschema IV

1 ' · 2 1 R (NCO) +(p-1)HOR OC-C=CH

P I

0 0

, ff ο I

OCN-R -(NHCOR OCC=CH₀)

I₃ R^J

(IV)

und anschließende Umsetzung des dabei erhaltenen Produktes mit einem fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätheralkohol, wie dem gemäß Reaktionsschema I erhaltenen Produkt, hergestellt werden. Diese Umsetzung wird durch nachstehendes Reaktionsschema V wiedergegeben:

0 0

R [(OCH₂-CH)_1nOH]_n + nOCN-R¹ ^NHCOR²OCC=Ch₂)

I I

R [ (OCH₉-CH)

0 0

Il ₂ Il

R*

(V)

p-1

In den Reaktionsschemata IV und V haben alle Reste die vorstehend angegebene Bedeutung.

Die fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätheralkohole gemäß Reaktionsschema I können durch Copolymerisation des Fluorkohlenstoff-Epoxids mit mindestens einem Oxacycloalkan, das gegebenenfalls Fluoratome als Substituenten enthalten kann, mo-

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Γ Π

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difiziert werden. Die Oxacycloalkane (cyclische Äther) sind cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einem Sauerstoffatom in dem aliphatischen Ring. Oxacycloalkane polymerisieren unter Ringöffnung zu Polyäthern. Besonders geeignete Oxacycloalkane sind die als Oxirane, Oxethane und Oxolane bekannten, zwei, drei und vier Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen, die zusammen mit einem Sauerstoffatom, 3-, A- und 5-gliedrige Ringe ergeben. Die fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätheralkohole im Reaktionsschema I können mit höchstens etwa 80 Gewichtsprozent Oxacycloalkane, die keine Fluoratome enthalten, modifiziert werden.

Der selektive Einbau von Oxacycloalkanen in die Fluorpolyätherurethanacrylate stellt ein Verfahren zur Steuerung der optischen Eigenschaften des Endpolymerisates dar. Beispielsweise erhöht eine Verminderung des Fluorgehaltes des Polymerisates durch Vergrößerung der Menge an Oxacycloalkanen in der PoIyätherkette im allgemeinen deren Brechungsindex.

Geeignete hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, die als Initiatoren im Reaktionsschema I verwendet werden können, enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Hydroxylgruppen. Zu diesen Verbindungen gehören Wasser und monomere oder polymere aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Beispiele für derartige aliphatische Alkohole sind Methanol, Äthanol, 2-Chloräthanol, Isopropanol, Octanol-1, Dodecanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 3,4-Dibrom-1,4-butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclöhexandimethanol, 2-(2-Hydroxyäthoxy)-äthanol, 2-[2-(Hydroxyäthoxy)-äthoxyj-äthanol, 2-[-2-[2-(Hydroxyäthoxy)-äthoxy]-äthoxy]-äthanol, 3-(3-Hydroxypropoxy)-propanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Sorbit, 1,1,4,4-Tetrahydroperfluörtetramethylenglykol, 1,1,5,5-Tetrahydroperflüorpentamethylenglykol und 1,1,6.,6-Tetrahydrqperfluorhexamethylenglyköl sowie die in der US-PS 3 318 960 be-

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r ' ~ι

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monomeren Alkohole. Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen zur Verwendung als Initiatoren sind die kurzkettigen aliphatischen endständigen Diole mit 4 bis 6 Methylengruppen, wie 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol.

Zur Verwendung in vorliegender Erfindung geeignete polymere aliphatische Alkohole enthalten im allgemeinen nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome und weisen 1 bis 6 Hydroxylgruppen auf. Die Hydroxylgruppen können primär oder sekundär sein und sollen im allgemeinen in einer Anzahl von etwa 1 pro 1000 Molekulargewichtseinheiten vorhanden sein, d.h. ein Hydroxyläquivalentgewicht von höchstens 1000 ist bevorzugt. Polymere aliphatische Alkohole mit einem Hydroxyläquivalentgewicht über etwa 1000 ergeben im allgemeinen Polyätherurethanacrylate mit einem Fluorgehalt, der zu niedrig ist, um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Geltung zu bringen. . Polymere Diole und Triole mit einem Molekulargewicht von höchstens etwa 2000 (entsprechend einem Hydroxy!äquivalent von 670 bzw. 1000 bei Triolen bzw. Diolen) stellen eine bevorzugte Klasse von polymeren aliphatischen Alkoholen dar.

Weitere geeignete polymere aliphatische Alkohole sind Polyesterpolyole, wie die in der US-PS 3 169 945 beschriebenen Lactonpolyester (insbesondere die Polyester mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen, die bei der Umsetzung von £-Caprolacton und einem Polyol entstehen), die in der US-PS 3 641 199 beschriebenen Polyester-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die in der US-PS 3 457 326 beschriebenen, im wesentliche ι linearen ge- sättigten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, die in der US-PS 3 931 117 beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Polyester und die in der US-PS 3 960 572 beschriebenen Blockpolymerisate aus Polyäthern und Polyestern mit endständigen Sydroxylgruppen^ Zu den geeigneten Polyatker-Blockpolymerisaten gehören ferner die in der US-PS 3 641 199 beschriebe-

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nen Polyäther-Kondensationspolymerisate mit endständigen Hydroxylgruppen, die in der US-PS 3 457 326 beschriebenen im wesentlichen linearen gesättigten Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen, die in den US-PSen 3 499 852, 3 697 485 und 3 711 444 beschriebenen Polyalkylenätherpolyolen und die in der US-PS 3 850 770 beschriebenen Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den geeigneten Polyolefinpolyolen gehören die in der US-PS 3 678 014 beschriebenen sowie die aus J. Polymer Science, Part A-1, Vol. 5 (1967), S. 2693 bekannten α, tt?-Diole aus Äthylen. Besonders geeignet sind die technischen Caprolactonpolyole mit der Bezeichnung "NIAX", wie PCP-0200, PCP-0210, PCP-0230 und PCP-0300; vgl. technical bulletin F42464 der Union Carbide Corp.

Weitere geeignete hydroxyIgruppenhaltige Verbindungen, die bei der Umsetzung gemäß Reaktionsschema I als Initiatoren verwendet werden können, sind Polysiloxanpolyole, wie die in den US-PSen 4 098 742 und 3 886 865 beschriebenen Diorganopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen und die in den US-PSen 3 577 264, 3 976 676 und 4 013 698 beschriebenen Siloxane mit einer reaktiven funktioneilen Hydroxylgruppe an mindestens zwei ihrer Siliciumatome.

Geeignete epoxidhaltige Verbindungen mit anhängenden stark fluorierten Fluorkohlenstoffsubstituenten (die zu dem Rest -W-R- im Endpolymerisat werden) sind die fluoraliphatischen Glycidylätherverbindungen einschließlich der Perfluoralkylglycidylather, wie Perfluorisopropylglycidylather, dessen Herstellung in der US-PS 3 361 685 beschrieben ist; die 1,1-Trihydrofluoralkylglycidylather, wie der 1,1,3-Trihydrotetrafluoräthylglycidylather, dessen Herstellung in der US-PS 3 417 035 beschrieben ist, die 1,1-Dihydroperfluoralkylglycidyläther, wie der 1,1-Dihydrotrifluoräthylglycidyläther, 1,1-Dihydropentafluorpropylglycidyläther, 1,1-Dihydroheptafluorbutylglycxdylather, 1,1-Dihydropentadecafluoroctylglycidyläther, 1,1-Dihydroheptadecafluornonyl-

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glycidylather und andere verwandte Verbindungen, deren Herstellung in der US-PS 3 591 547 beschrieben ist, und die Glycidylperfluoralkanoate, wie Glycidylperfluoracetat, Glycidylperfluorpropianat Glycidylperfluorbutyrat und Glycidylperfluoroctoat, die durch Veresterung von Glycerin und der entsprechenden Perfluorcarbonsäure hergestellt werden, sowie die Glycidyläther von fluorierten Phenolen, wie Perfluorphenylglycidyläther und Perfluormethylphenylglycidyläther.

Beispiele für oxaheterocyclische Verbindungen, die mit den fluorkohlenstoffsubstituierten Epoxiden zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole und -polyole copolymerisiert werden können, sind Äthylenoxid, alkylensubstituierte Äthylenoxide, wie Propylenoxid, Epichlorhydrin, Butylenoxid, alkenylsubstituierte Äthylenoxide, wie Butenyloxid, arylsubstituierte Äthylenoxide, wie Styroloxid, Benzyläthylenoxid, Glycidyläther, wie Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, 3-Phenylpropylglycidyläther, Cyclohexylglycidyläther, Cycloalkyloxide, wie Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid und Limonenoxid, Oxetane, wie Oxetan und 2,2-Dimethyloxetan, und Oxolane, wie Tetrahydrofuran. Weitere geeignete copolymerisierbare Epoxide und Glycidyläther sind in der US-PS 3 417 035 beschrieben.

25

Bevorzugte Katalysatoren zur Herstellung der Fluorkohlen-"stoffalkohole und Polyole gemäß Reaktionsschema I sind Katalysatorsysteme, die enthalten:

(1) eine fluorierte Säure, nämlich ein Bis-(fluoriertes aliphatisches Sulfonyl)-alkan oder eine fluorierte aliphatische Sulfonsäure, sowie eine Lewis-Säure der allgemeinen

Formel H X F, , in der X ein Aluminium-, Bor-, Phosphor-, a JD+a

Arsen-, Zinn- oder Antimonatom darstellt, b die höchste Oxidationsstufe von X bedeutet und a einen Wert von O oder 1 besitzt, und

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(2) eine mehrwertige Zinnverbindung, gemäß DE-OS 29 19 834.

Zahlreiche andere Katalysatoren eignen sich ebenfalls zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole durch kationische Polymerisation. Geeignete Lewis-Säuren-Katalysatoren sind in den US-PSen 3 269 961, 3 850 856, 3 910 878, 3 910 879 und 3 980 579 beschrieben. Geeignete Aluminiumalkoholat-Katalysatoren sind in der US-PS 3 318 96o beschrieben und die Verwendung von Diäthylzink zur Polymerisation von GIy-

cidyläthern ist in der US-PS 3 361 685 offenbart. 10

Die Fluorkohlenstoffalkohole werden gemäß Reaktionsschema I durch Umsetzung von 1 bis 20 Moläquivalenten der Fluorkohlenstoff-Epoxyverbindung mit einem Hydroxyläquivalent des hydroxylgruppenhaltigen Initiators hergestellt. Die für die Umsetzung erforderliche Temperatur und Zeit hängt von den jeweiligen Umsetzungsteilnehmern und den verwendeten Mengen sowie von Art und Menge des eingesetzten Katalysators ab. Im allgemeinen genügen Temperaturen von etwa 20 bis 200 C und Reaktionszeiten bis 24 Stunden für die Umsetzung. Die Katalysatorkonzentration bei dem bevorzugten Gemisch aus fluorierter Säure und organischer Zinnverbindung beträgt etwa 0,1 bis 1 % der Gesamtmasse der Umsetzungsteilnehmer. 3m allgemeinen ist die für die Umsetzung erforderliche Temperatur umso niedriger und die Reaktionszeit umso kürzer, je höher die Katalysatorkonzentration ist. Zur Erleichterung der Umsetzung kann ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Dichlormethan oder Chloroform verwendet werden.

Für die Herstellung der Fluorkohlenstoffacrylate geeignete

Polyisocyanate können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind in SeiTÜS^PSen 3 641 199, 3 700 643 und 3 960 572 beschrieben. Bevorzugt sind die cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanate, insbesondere Isophorondiisocyanat und Toluoldi-

isocyanat (Toluol-2,4-diisocyanat).

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Ej-^cj beispielhafte Aufzählung von Hydroxyalkylacrylaten, die sich zur Herstellung der Polyätherurethanacrylate eignen, ist in der US-PS 3 577 262 enthalten. Andere geeignete Verbindungen sind Hydroxyalky!polyacrylate, wie Trimethylolpropandi-

5 acrylat und Pentaerythrittriacrylat.

Die Umsetzung von Fluorkohlenstoffalkohol, Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat zur Herstellung des Polyätherurethanacrylats gemäß Reaktionsschema II und III oder IV und V wird in aufeinanderfolgenden Stufen bei Temperaturen von etwa 20 bis 100 C in einer Zeit von etwa 10 Minuten bis einige Stunden durchgeführt, die ausreicht, um die Umsetzung herbeizuführen. Vorzugsweise wird zur Beschleunigung der Umsetzung ein zinnhaltiger Katalysator wie Diphenyldibuty Iz inndilaurat, verwendet. Andere geeignete Katalysatoren sind Verbindungen mit tertiären Aminogruppen und Titanverbindungen. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,5 % der Gesamtmasse der Umsetzungsteilnehmer verwendet.

Je nach der beabsichtigten Verwendung des Pluorkohlenstoffacrylates können verschiedene Stoffe, wie Härtungskatalysatoren, Füllstoffe, Streckmittel, Pigmente und Farbstoffe, zugesetzt werden.

Verdünnende Monomere werden den fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherurethanacrylaten der Erfindung zur Verminderung ihrer Viskosität und Erhöhung Oder Verminderung ihrer Härtungsgeschwindigkeit zugesetzt. Solche verdünnenden Monomeren können in Mengen bis zum Zweifachen oder mehr der Masse des Polyätherurethanacrylats verwendet werden. Als verdünnende Monomere eignen sich alle olefinisch ungesättigten Monomeren, die mit dem erfindungsgemäßen Polyätherurethanacrylat verträglich und copolymerisierbar sind. Zu den geeigneten olefinisch ungesättigten Monomeren zählen Acrylsäure, Acrylate und Acry!ester, wie Methacrylsäuremethylester,, Acrylsäureäthylester, Äcrylsäure-2-äthylhe3cylester,, Äcrylsäurecyclohessylester,,

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^Γ - 19

ferner Styrol und seine Derivate, wie 2-Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol, Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-(N-butylcarbamyl)-äthylester und Methacrylsäure-2-(N-äthylcarbamyl)-äthylester, sowie N-Vinyl-2-pyrrolidon. Besonders bevorzugte verdünnende Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäureester von 1,1-Dihydroperfluoralkanolen, wie Acrylsäure-2,2,2-trifluoräthylester, Methacrylsäure-1,1-dihydroperfluorpropylester, Acrylsäure-1,1-dihydroperfluorbutylester und Methacrylsäure-1,1-dihydro perf luoroctylester. Andere verdünnende Monomere können der erfindungsgemäßen Masse zur Erhöhung der Vernetzungsdichte einverleibt werden- Hierzu gehören 1,4-Butylendimethacrylat oder -acrylat, 1,1,6,6-Tetrahydroperfluorhexandioldiacrylat, Äthylendimethacrylat, Glycerindiacrylat oder -methacrylat, Glycerintriacrylat oder -trimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -trimethacrylat, Diallylphthalat, Dipentaerythritpentaacrylat, Neopentylglykoltriacrylat und 1,3,5-Tri-(2-methacryloxyäthyl)-s-triazin.

Geeignete Katalysatoren oder Initiatoren für die Polymerisation (Härtung) der erfindungsgemäßen Massen sind Katalysatoren, die bei Einwirkung von Energie in Form von Strahlung, wie Wärme, aktinisches Licht oder Elektronenstrahlen, freie Radikale freisetzen oder erzeugen. Solche Katalysatoren sind bekannt und häufig im Zusammenhang mit Polymerisationsverfah ren beschrieben; vgl. Kapitel II des Buches "Photochemistry" von Calvert und Pitts, John Wiley & Sons (1966).

Beispiele für radikalische Katalysatoren sind die üblichen durch Wärme aktivierbaren Katalysatoren, wie organische Peroxide und organische Hydroperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Cumolhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Die bevorzugten Katalysatoren sind Photo polymerisationsinitiatoren, die die Polymerisation bei Bestrahlung der Masse erleichtern. Zu diesen Initiatoren gehö-

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ren AcyIoin und dessen Derivate, wie Benzoin, Benzoinmethyl äther, Benzoinäthylather, Benzoinisopropylather, Benzoinisobutylather und a-Methylbenzoin, Diketone, wie Benzyl- und Diacetyl, organische Sulfide, wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulfid, Decylphenylsulfid und Tetramethylthiurammonosulfid, S-Acyldithiocarbamate, wie S-Benzoyl-Ν,Ν-dimethyldithiocarbamat, Phenone, wie Acetophenon, α,α,α-Tribromacetophenon, α,α-Diäthoxyacetophenon und o-Nitro-a,a,a-tribromacetophenon, Benzophenone, Benzophenone und ρ,ρ'-Tetramethyldiaminobenzophenon, SuIfony!halogenide, wie p-Toluolsulfony!chlorid, 1-Naphthalinsulfonylchlorid, 2-Naphthalinsulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 2,4-Dinitrobenzolsulfonylbromid und p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid. Der Initiator wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten polymerisierbaren Masse verwendet. Bei einer geringeren Menge als 0,01 Gewichtsprozent wird die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr niedrig. Wenn der Initiator dagegen in größerer Menge als etwa 5 Gewichtsprozent verwendet wird, kann keine entsprechend verbesserte Wirksamkeit erwartet werden. Vorzugsweise werden etwa 0,25 bis 1,0 Gewichtsprozent Initiator in der polymerisierbaren Masse verwendet. Ein Katalysator ist nicht erforderlich, wenn die Härtung der erfindungsgemäßen Masse nach bestimmten Härtungsverfahren, bei Bestrahlung

25 mit Elektronen, vorgenommen wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teileangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen werden die PoIyätherpolyole mit anhängenden Fluorkohlenstoffresten nach folgendem allgemeinen Verfahren hergestellt:

Zur Herstellung der Fluorkohlenstoffalkohole wird ein mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteter Umsetzungskolben verwendet, der während der Umsetzung frei von Feuchtigkeit gehalten wird. Bei jedem Ansatz wird die

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Γ 1

t hydroxylgruppenhaltige Verbindung iim allgemeinen etwa 0,1 ϊϊαΐϊ and O„3 Gewichtsprozent eines Katalysatorsystems aus Bis-Ctrlfluormethylsulfonyl1-phenylmethan CCF₃SO₂ ) ₂CHCgH₅ und Dibuty-ldiphenylzinn, (CgH₅I₂(C₄Hg)₂Sn, in den Kolben eingespeist und unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt. Sodann werden das Fltiorkohlenstaff-Epoxid und gegebenenfalls ein copolymerisierbares Oxacyclaalkan, beispielsweise ein Oxiran, Oxetan oder Oxolan_r das keine Fluoratame enthält, im Verlauf von O_r5 bis 1 Stunde unter Rühren und Erwärmung in den Kolhen getropft« Das erhaltene Gemisch wird bei Normaldruck und einer Temperatur von 5O bis 125°C gerührt, bis die Umsetzung im wesentlichen abgeschlossen ist« Die dafür benötigte Zeit betragt im allgemeinen 8 bis 24 Stunden« Sodann wird die umgesetzte Kasse unter einem Druck von etwa 0,5 Torr ausrei-

t5 chereäe Zeit auf etwa 8Q⁰C erhitzt, um flüchtige Bestandteile zn entfernen. Das Malverhältiils von Initiator (Hydroxylverbindoog) zul Fluorkdhleastaff-Epaxid und gegebenenfalls Oxaeycloalkaa wird, geändert» um das Hydroxylaguivalent des erhaltenen FlttorkcjiilenstQffalkoiiols zu. regeln-

Beispiele t bis 21

Nach den vorstehend bescbxxebeoeii aJLlg&m&iinss Verfahren, wer— &exi veirsciiiedeise FltKirtcÄiiesastocEfalJcQiiole hergestellt« In. üacihsteiisea<äer Tabelle I sind die eingesetzten aUcoäiole, yTyy^Tr^ciliTfyngfroff-^ig^yTiffe^y Molverhältnisse von

Alkohol ζα Έραχ±<εί_Γ IS-setziiiEgsteffl^eratBar «mi MolverfiSltnis vast Bis-(trifIaara^th^IsiLLfiMiylI-pfceBts-ljse*iiarE iim Handel als oder 0JS faezeldsoeti zm Miratyldxphenylzinn

Katalysatorsyste» angegeben. Ebenfalls angegeben sind die ³^ proaentuale T^toyf ftnEwamfT.nng, das Sy^arosrf!äquivalentgewicht, die Eölyäispersität Ip= das Verhältnis des Kassenmittels zum Sahlenmittel des Molekulargewichts} und die Werte von m und η in der allgemeinen Formel des erhaltenen Alkohols« Schließlich sind in Tabelle I auch die Glasübergangstemperatur T , der Schmelzpunkt T und der Brechungsindex der erhaltenen Fluorkohlenstoffalkohole angegeben.

, 030044/071B ,

^Γ -22-

D_^. i-Olydispersität wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Chromatographen von Waters Associates mit einer Microstyrogelsäule bestimmt. Die Hydroxyläquivalent gewichte werden durch umsetzung der Hydroxylgruppe mit Pheny!isocyanate Zusätzen eines Amins zur Entfernung von überschüssigem Phenylisacyanat und Titrieren des überschüssigen Amins mit verdünnter Salzsäure erhalten. Der Wert für m wird aus dem Hydroxyläqpivalentgewicht berechnet. Die Werte für T und T werden durch Differential-Thermoanalyse gemessen. (unter Verwendung des Differential-Thermoanalysegerätes 9OQ5 DTS. mit der Gebrauchsanleitting von E.I. duPont de Nemours und Company}. Die Brechungsindizes werden auf einem Refraktometer von Karl Zeiss bestimmt.

, 030044/071S _;-- _r

cn

ω ο

cn

*" ' Tabelle I Fluorkohlenstoff-Alkohole r{\OCH₂CH) 0η7

cn

Beisp. Initiator

Nr. Alkohol, R(OH)

W-R

O	1	1,6-Hexandiol
300^	2 3	Il Il
+■^	4	Il
O	5 6	Il 1,4-Butandiol
CD	7 8	Tetraäthylen glykol 1,4-Cyclohexan- dimethanol
	9 10	1,4-Cyclohexan- diol 1,1,6,6-Tetra- hydroperfluor- hexandiol
	11 12	Trimethylol- propan 1,2,6-Hexantriol

-CH

Ausgangs- Molver- hältnis Alkohol/ Epoxid	Reaktions- temp., ⁰C	Epoxid- Umwand- lung	m	η	Hydroxyl- Äquivalent- gewicht	1,04
1/2	80-100	99,8	IrO	3	524	1,05
1/4	75	99,8	2,0	2	970	1,06
1/5,6	80	94,5	2,6	2	1220	1,12
1/12	75	88	5,3	2	2070	1,11
1/20	75	69	6,9	2	3200	1,05
1/4	80	100	2,1	2	987	1,11
1/3,8	90	97,3	1,6	2	847	1,04
1/4	CHCl Rückfluß	100	1,4	2	717	1,05
1/4	105-110	99	1,8	2	880	1,32
1/4,6	80	90	2,4	2	1226	1,05
1/6	85-90	100	2,2	3	1050	1,07
1/6	80	99,9	1,9	3	920

ω
ο

to

CTl

cn

CD

Beisp. Initiator

Nr. Alkohol, R(OH)

19

20

21

W-R,

Tabelle I - Fortsetzung

Ausgangs- Reaktions- Epoxid-Molvertemp., ⁰C Umwand-

hältnis lung

Alkohol

Epoxid

m η Hydroxyl-

Äquivalentgewicht

	CD CO	13	1,2,6-Hexan- triol
i	O CD	14	11
	/07	15	Allylalkohol
1	16 17	1,6-Hexandiol Il
ITl ö	18	H

Carbowax 400

Q4-3667 ^d)
PCP-0200

c)

F T T P

-CH₂OCH₂ -CH„

-CH₂OCH₂CF₃

1/1-CH CH /

CH H₂C

-CH₂OCH₂C₇F₁₅ -CH₂OCH₂C₇F₁₅

83

82

1,6 2 451 1,04

60-70	—	1,8	2	737	l,O2
THF	82,6	13,0	1	_	1,90
Rückfluß
90	9.6,8	1,6	2	309	1,09
80	95	1,8	2	736	1,03
80	97,6	1,9	2	555	1,04

90 92,5 2,0 2 1090 1,15

80-90 94,4 1,4 2 1240

80-90 99,9 2,0 2 1040 1,05

Tabelle I - Fortsetzung

10

15 20 25

Beispo	-62	Tg, ⁰C	Il	-43	Tm, ⁰C	1	Index	Verhältnis
Nr. ■	-54			-34		1	22 ⁿD	von 0 DS zu 0_oBu_nSn
1	-44	bis -55	Il	-23	-17		,365	1/1
2	-33	Il	Il	-15	-19	1	,356	1/1
3	-28	Il	II	-35	-9	1	-	1/1
4	-53	Il	*l	-43	+3	1	,3517	1/1
5	-51	Il		-42	+12	1	,3502	1/1
6	-51	Il	ΓΙ	-32	-7 & -18	1	,3549	1/1
7	-42	Il	31	-58	-6	1	,36O	1/1,5
8	-72	Il	Ji	feststell-	kein	1	,264	1/1,5
9		Il	ΙΪ		-13	1	,256	1/2
10		Il	ΪΓ		-10		,347	1/1,5
11	nicht		+2		,355	1/2
	bar	-4Ο
12		-54	-3	1		1/2
		-84	+34	1
13	-45	-58	kein	1	,465	1/1,5
14	-63	-14	kein	1	,3726	1/1
15	-74	-56	kein	1	,440	l/i
16	-66	-47	kein	1	,406	1/1
17	-22	-53	kein	1	,3Bi	1/1,1 ^b)
18	-64	-53	kein	1	,379	1/1,5
19	-56	-30	-29	1	,372	1/1,1
20	-76	+1		,404	1/1,1
21	-64	+ 35	,3Bl	1/1,1
	-41

30 35

Änm»;

a} Diphenyldib-jtyl-Sinn

b) HSbFv,6H₂O verwendet an Stalle von Phenyldisulfon

c) Polyoxyäthylenglycol, MG = 40 3 ä) Diorganopolysiloxandicl

030044/0716

ORIGINAL INSPECTED

Die folgenden zusätzlichen Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen fluorkohlenstoffsubstituxerten PoIyätherurethanacrylate.

5 Beispiel 22

30 g des Fluorkohlenstoffpolyols gemäß Beispiel 2 werden mit 1 Äquivalent (7,5 g ) destilliertes Isophorondiisocyanat versetzt und sorgfältig vermischt. Sodann wird das Gemisch in einem Walzenmischer behandelt, bis das Infrarotspektrum keinen Peak bei 3,10 μπι mehr aufweist, der der Hydroxylgruppe zuzuordnen ist. Dafür sind etwa 2 Stunden erforderlich. Hierauf wird das Gemisch mit 1 Äquivalent, (4,40 g) destillierter Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester versetzt und weiter im Walzenmischer behandelt, bis das Infrarot-Spektrum nicht mehr den Absorptionspeak bei 4,2 μκι aufweist, der der Isocyanatgruppe zuzuordnen ist. Gleichzeitig zeigt das Infrarotspektrum einen Peak bei 5,84 μια, der der Urethangruppe zuzuordnen ist. Auch für diese Umsetzung sind etwa 2 Stunden erforderlich» Das erhaltene Fluorkohlenstoffätheracrylat ist ein reines, sehr viskoses '&. , das im wesentlichen folgende Strukturformel aufweist%

¹JO Teile des vorstehend erhaltenen Fluorkohlenstoffätheracry= lcit.es werden mit einem Gewichtsteil 1,1 -Dihydroperfluoroctyl-= raefchacrylafc zur Verminderung der Viskosität des Gemisches und mit 0^01 Teilen Diäfchaxyacetophenon als Photoinitiator versetzt ond sorgfältig vermischt,, Sodann wird das Gemisch als 140 pm dicke Schicht zwischen zwei Schichten aus Polyester

030044/0/1© -*

ORIGINAL INSPECTED

^Γ - 27 -

mit einer Dicke von 50 μΐη gegossen. Bei der Belichtung mit einer Xenon/Quecksilberbogenlampe wird die Schicht innerhalb 1 Minute zu einem zähen, biegsamen, klaren Film ausgehärtet, der einen Brechungsindex von 1,402, eine Zugfestigkeit von

2
85,4 kg/cm und eine Bruchdehnung von 9,4 % aufweist.

Beispiele 23 -25

Beispiel 22 wird mit der Änderung wiederholt, daß verschie dene der in Tabelle I aufgeführten Fluorkohlenstoffpolyole eingesetzt werden. Die Ergebnisse dieser weiteren Versuche sind in "Tabelle"II zusammengefaßt. Isophorondiisocyanat,
Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und Diäthoxyacetophenon als Photoinitiator wurden wie in Beispiel 22 verwendet.

L 03004A/0716 -J

ORIGINAL INSPECTED

cn

ω ο

ro ο

cn

Tabelle II

Beisp. Fluorkohlenstoff-Nr. polyol

Verdünnung Monomer

Eigenschaften des gehärteten Polymerisates

Brechungs- Zugfestig- Bruchdehnung, index, keit, kg/cm² %

J	CD
■■ ο. S ©	300
	■^
>

I- Tl	O -4

cn

23

24

25

Beisp. 9

Beisp. 6

Beisp. 11

10 % 1,1-Dihydroxy-

perfluoroctyl-

methacrylat

10% 1,1-Dihydroxy-

perfluoroctyl-

methacrylat

10% 1,1-Dihydroxy-

perfluoroctyl-

methacrylat

145

155

77

14,4

40,8

6,7

1 Beispiele 26 bis 29

Beispiel 22 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Herstellung des stark fluorierten Fluorkohlenstoffsubstituierten Polyätherurethanacrylats durch Erhitzen des Ümsetzungsgeinisches mit einer Infrarotlampe in einem Walzenmischer durchgeführt wird. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III zusammengefaßt.

030044/0716

ORIGINAL INSPECTED

co σι

ro
cn

cn

Tabelle III

Beisp«, Fluorkohlenstoff-Nr. polyol

Verdünnung Monomer

Eigenschaften des gehärteten Polymerisates

Brechnungs- Zugfestig- „ Bruchdehnung, index, keit, kg/cm %

Ca>

CD

■Ε"» -^. O

26

27

28

29

14

Beisp ο

10 % 1,1-Dihydroxy-

perfluoroctyl-

methacrylat

10 % 1,1-Dihydroxy-

perfluoroctyl-

methacrylat

10% 1,1-Dihydroxy-

perfluoroctyl-

methacrylat

keines

120

41,3

145

20

46,8

27,6

28

12,8

Γ - 31 -

¹ Beispiel 30

Zur Herstellung eines Fluorkohlenstoffpolyätherurethanacrylates werden 20 Teile des Fluorkohlenstoffdiols gemäß Beispiel 2 und 3,19 Teile technisches Isocyanatoäthylmethacrylat etwa 2 Stunden in einem Walzenmischer vermischt. Die erhaltene Verbindung weist einen Infrarot-Absorptionspeak bei 5,84 μια auf, der der Urethangruppe zuzuordnen ist. Ein ohne Zusatz von verdünnenden Monomeren hergestellter gehärte ter Film besitzt einen Brechungsindex von 1/388, eine Zugfestigkeit von 60 kg/cm und eine Bruchdehnung von 2 %.

Beispiel 31

10 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Fluorkohlenstoffätheracrylates werden mit 3 Teilen 1,1-Dihydroperfluoroctyl- ^ methacrylat verdünnt und in Form eines Filmes polymerisiert, der einen Brechungsindex von 1,408, eine Zugfestigkeit von

2
133 kg/cm und eine Bruchdehnung von 36 % aufweist.

Beispiel 32

Durch Verdünnen von 10 Teilen Fluorkohlenstoffätheracrylat gemäß Beispiel 22 mit 5 Teilen 1,1-Dihydroperfluoroctylmethacrylat und Polymerisieren des erhaltenen Gemisches wird ein Film erhalten, der einen Brechungsindex von 1,397, eine

2
Zugfestigkeit von 78,4 kg/cm und eine Bruchdehnung von 82 %

aufweist.

Beispiel 33

Das in Beispiel 22 hergestellte Fluorkohlenstoffätheracrylat wird mit 10 Gewichtsprozent des Acrylatesters statt des Meth-

acrylatesters von 1,1-Dihydroperfluoroctylalkohol verdünnt und als 140 μΐη dicker Film zwischen zwei Polyesterfolien gegossen. Der gehärtete Film besitzt einen Brechungsindex bei 25°C von 1,413, eine

Bruchdehnung von 29 % 35

25°C von 1,413, eine Zugfestigkeit von 78,4 kg/cm und eine

030044/0716 ORIGINAL INSPECTED

^Γ -32- · 3013627

•j Beispiel 34

Beispiel 22 wird mit der Änderung wiederholt, daß eine äquivalente Menge Toluol-2,4-diisocyanat anstelle von Isophoron diisocyanat verwendet wird. Das erhaltene Fluorkohlenstoffätheracrylat besitzt ein InfrarotSpektrum, das in Übereinstimmung mit folgender Strukturformel ist:

fCH₂	10	h	[*0CH_oCH - I	J
		CH₂
		O I
	CH₂	^C7^F15

KjOCNHf-CyNHCO (CH₀) _o0CC=CH_o]

Δ KJJ Δ Δ . Δ

fy (₀) _o

KJJ Δ Δ .

CH₀

Bei der Polymerisation des Fluorkohlenstoffätheracrylates ohne Verwendung eines verdünnenden Monomeren wird ein gehärteter Film mit einem Brechungsindex bei 25°C von 1,408, einer

2
Zugfestigkeit von 65 kg/cm und einer Bruchdehnung von 42 %

20 erhalten.

Beispiel 35

Durch Vermischen von 4 g des Fluorkohlenstoffätheracrylats gemäß Beispiel 2 mit 2 g 1,1-Dihydroxyperfluoroctylacrylat, 2g 1,o-Tetrahydroperfluorhexandioldiacrylat, 0,8 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 0,5 g Diäthoxyacetophenon wird eine Fluorkohlenstoffätheracrylate enthaltende, rasch durch Strahlung härtbare Masse erhalten. Die Masse wird auf einen Polyvinylchloridfilm aufgetragen. Bei der Belichtung an der

2 Luft mit ultravioletter Strahlung von 1 Joule/cm aus zwei 200 Watt Mitteldruckquecksilberlampen (Hanovia) härtet die Masse in 0,5 Sekunden zu einer klaren zähen Beschichtung.

Beispiel 36

Eine Probe des in Beispiel 22 beschriebenen Fluorkohlenstoffätheracrylates wird unter Verwendung einer Nr. 14 drahtge-

^L 030044/0716 ^J

^Γ -33- 3013δ27^π

wundenen Schiene auf eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 50 μΐη aufgebracht. Eine dünne Polyimidfolie (etwa 12,5 μΐη) wird mit einer Druckwalze über die Beschichtung gewalzt. Sodann wird die Probe mit einem Elektronenstrahl bei 1,05 KV und 2,5 Milliampere 8 Sekunden bestrahlt. Die Beschichtung ist nach dieser Behandlung vollständig gehärtet.

Beispiel 37
Eine Probe von 1 g des in Beispiel 22 beschriebenen Fluorkohlenstoffätheracrylates wird unter leichtem Erwärmen mit 25 mg Azobisisobutyronitril vermischt, bis sich der Initiator gelöst hat. Sodann wird eine Schicht mit einer Dicke von 140 μπι zwischen zwei Schichten Polyester mit einer Dicke von 50 μΐη gegossen. Die Probe wird bei 65°C 15 Stunden

15 gehärtet. Nach dieser Zeit ist die Probe ausgehärtet.

0300A4/0716

CKlO'f'L INSPECTED

Claims

Patentansprüche

(IjL Durch Strahlung härtbare Masse, gekennzeic h-2Q net durch einen Gehalt an einem Polyätherurethanacrylat mit Fluorkohlenstoff-Substituenten.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenstoff-Substituenten perfluoriert sind.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

Fluorkohlenstoff-Substituenten die allgemeine Formel -W-Rj₁ aufweisen, in der W einen mehrwertigen Brückenrest und R_f einen einwertigen stark fluorierten Fluorkohlenstoff-Rest 3Q darstellen.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R^ perfluoriert ist.
5. Im Gemisch mit einer ausreichenden Menge eines durch aktinisches Licht aktivierbaren radikalischen Polymerisations-

_L 030044/0716

INSPECTED

r - ι

initiators durch aktinisches Licht polymerisierbare Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyätherurethanacrylat mit Fluorkohlenstoff-Substituenten.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenstoff-Substituenten perfluoriert sind.
7. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkohlenstoff-Substituenten die allgemeine Formel -W-R- aufweisen,in der W einen mehrwertigen Brückenrest und Rp einen einwertigen stark fluorierten Fluorkohlenstoffrest darstellen.
8. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Oxycycloalkan enthält.
9. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyätherurethanacrylat die allgemeine Formel III besitzt,

20 0 0 0

ii ι Ii 2 Ii

RKOCH₀-CH) OCHR-R¹-(NHCO-R -OCC=CH₀) ,1 _lTTT,

I 13

W R^J

^Rf
25

in der

R den Rest oder das Umsetzungsprodukt einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit n-Hydroxy!gruppen darstellt, die mit

einer epoxygruppenhaltigen Verbindung umgesetzt wurde, 3Q η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6, W einen mehrwertigen Brückenrest,

R_f einen einwertigen stark fluorierten Fluorkohlenstoffrest,

m exne Zahl im Wert von 1 bis etwa 20,

R einen mehrwertigen Rest oder ein Reaktionsprodukt aus einem organischen Polyisocyanat der allgemeinen Formel R (NCO) und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung darstellt, wobei

ρ einen Wert von 2 bis 4 aufweist,

030044/0716

Γ _ 3 -

R einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoffatomen in der Kette und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
10. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen durch aktinisches Licht aktivierbaren radikalischen Polymerisationsinitiator enthält.
11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Diäthoxyacetophenon enthält.
12. Durch Strahlung härtbare Masse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Polyätherurethanacrylat mit stark fluorierten Fluorkohlenstoff-Substituenten der allgemeinen Formel III

0 0 0

K₁ Il ₂ Il

RtfOCH₂-CH)_mOCHR-R-(NHCO-R^Z-OCC=CH₂) ]

J, 1^P~

²⁰ J, 13

W R·³

^lf

25 in der

R den Rest oder das Umsetzungsprodukt einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit η-Hydroxylgruppen darstellt, die mit einer epoxygruppenhaltigen Verbindung umgesetzt wurde, η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 6,

3Q W einen mehrwertigen Brückenrest,

R_f einen einwertigen stark fluorierten Fluorkohlenstoffrest, m eine Zahl im Wert von 1 bis etwa 20, R einen mehrwertigen Rest oder ein Reaktionsprodukt aus einem

1 organischen Polyisocyanat der allgemeinen Formel R (NCO) und einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung darstellt, wobei ρ einen Wert von 2 bis 4 aufweist.

_L 030044/0716

Γ . 4 _

^ R einen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder zwei nicht benachbarten Sauerstoffatomen in der Kette und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.
13. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die

hydroxylgruppenhaltige Verbindung aliphatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxylgruppen enthält.
14. Masse nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet,

daß sie als Alkohole 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol enthält.
15. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat ein cycloaliphatisch.es Diisocyanat

ist.
16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Isophorondiisocyanat ist.
17. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das

organische Diisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.
18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat Toluoldiisocyanat ist.
19. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner einen durch aktinisches Licht aktivierbaren radikalilischen Polymerisationsinitiator enthält.
20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiator Diäthoxyacetophenon enthält.
21. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R_f in der allgemeinen Formel III einen fluorierten Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder einen Perfluoralkylrest der allge-

030044/0716 j

3013627

Γ

— 5 —

meinen Formel C F„ ., darstellt, wobei η einen Wert von 1 bis 12 aufweist.
22. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest W in der allgemeinen Formel III eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder einen der Reste

O -CH₂-O-CH₂- oder -CH₂O-C-

10 darstellt.
23. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner als Verdünnung olefinisch ungesättigte Monomere enthält.
24. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 bis 23 zur Herstellung von nicht klebrigen Schutzüberzügen.
25. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 bis 23 zum Verbinden von Lichtleitern und elektrooptischen Elementen.

_L 030044/0716