JPH0465093B2 - - Google Patents

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JPH0465093B2
JPH0465093B2 JP62500948A JP50094887A JPH0465093B2 JP H0465093 B2 JPH0465093 B2 JP H0465093B2 JP 62500948 A JP62500948 A JP 62500948A JP 50094887 A JP50094887 A JP 50094887A JP H0465093 B2 JPH0465093 B2 JP H0465093B2
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dicyclopentadiene
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Robaato Ii Hefunaa
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Dow Chemical Co
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Publication date
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Publication of JPH0465093B2 publication Critical patent/JPH0465093B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/18—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

請求の範囲 １ (A) １種又は２種以上の飽和もしくは芳香族
ポリカルボン酸、又はその無水物を有するか又
は有していない、１種又は２種以上のα，βエ
チレン性不飽和ポリカルボン酸、その無水物、
又はその混合物、 (B) 有効量の水、 (C) １種又は２種以上のポリオール又はポリオー
ルとポリアミンとの混合物、及び (D)(1) ジジクロペンタジエン、 (2) エチレン性不飽和芳香族炭化水素、及び所
望により、 (3) 非反応性炭化水素、からなる炭化水素混合
物、 を反応させることを特徴とする、不飽和ポリエス
テル又はポリエステルアミド樹脂の製造法。
２ 水を不飽和ポリカルボン酸又はその無水物１
モルの当り1.1乃至2.0モルの量使用する、請求の
範囲第１項記載の方法。
３ 該炭化水素混合物が、ジシクロペンタジエン
25乃至95重量部、エチレン性不飽和芳香族炭化水
素５乃至50重量と、残余の未反応性炭化水素から
成る、請求の範囲第１項記載の方法。
４ 不飽和ポリカルボン酸又はその無水物１モル
当り0.25乃至1.0モルのジシクロペンタジエンを
与える量で、該炭素水素混合物を用いる請求の範
囲第３項記載の方法。
明細書 エステル化し得る反応性炭化水素ジシクロペン
タジエンを用いる不飽和ポリエステルの変性は完
全に確立された技術である。この技術の典型は米
国特許第4370447号；同第4100120号；同第
4148765号；同第422430号；同第4233432号及び同
第4246367号である。ジシクロペンタジエは97％
又はそれ以上の純度の製品として市販されてい
る。これは米国特許第3557239号で教示された様
に炭化水素の分解からの粗C10流を二量化して製
造したC10炭化水素濃縮物としても販売されてい
る。不飽和ポリエステルの変性に使用する好まし
いジシクロペンタジエン源は、過酸化物及びヒド
ロペルオキシ及び軽質炭化水素及び残留シクロペ
ンタジエンが少ないものである。
ジシクロペンタジエン濃縮物は反応性主生物と
して70乃至90重量％のジシクロペンタジエン及び
５乃至30重量％の、ジオレフイン例えばブタジエ
ン、cis−及びtrans−ピペリレン、イソプレン、
シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエ
ンの混合デイールス−アルダー二量体を有する。
これらの濃縮物の残余は一般に残りのC5炭化水
素及び上記ジオレフインのオリゴマーから成る。
これらの濃縮物中で明らかにされた二量体のいく
つかの例は２モルのイソプレンデイールス−アル
ダー付加物（イソプレン二量体）、シクロペンタ
ジエンとピペリレンの付加物等である。これら
C10炭化水素流はエチレン性不飽和炭化水素例え
ばスチレンを極く僅かしか又は全然有していな
い。先行技術はC10濃縮物と比較的純粋なジシク
ロペンタジエンの両方を不飽和ポリエステルのエ
ステル化し得る炭化水素反応物の源として教示し
ていることに注目されたい。
近年は、前述のジシクロペンタジエン又はC10
の濃縮物を用いる不飽和ポリエステルアミドの変
性が記載されている。この技術の典型は米国特許
第4410686号；同第4409371号及び同第4471101号
である。
ポリマーコンクリートは米国特許第43406050
号；同第4371639号；同第4375489号及びそこに引
用された文献から良く知られている。コンクリー
ト中へのポリマーの使用は“ケミカル、ポリマ
ー・アンド・フアイバー・アデイテイブズ・フオ
ー・ロウ・メンテナンス・ハイウエイズ”ホス
等、ノイス・データ・コーポレーシヨン、1979年
の頁に更に総説されている。
本発明は１種又は２種以上の機械的特性例えば
引張強さ、伸び及び曲げ強さの改良並びに硬化時
の少さい収縮率を有している新規な種類の変性不
飽和ポリエステル及びポリエステルアミドを提供
する。
今や特定成分を反応させて得られる新規不飽和
ポリエステル及びポリエステルアミド樹脂をポリ
マーコンクリートの製造に使用することが、既知
の先行技術の不飽和熱硬化性樹脂を使用して製造
したポリマーコンクリートよりはるかに、湿潤及
び乾燥圧縮結合強さの両方と引張強さで予期せざ
る増加を与えることが見出された。
本発明は、 (A) １種又は２種以上の飽和又は芳香族ポリカル
ボン酸又はその酸無水物を有するか又は有して
いない、１種又は２種以上のα，βエチレン性
不飽和ポリカルボン酸、α，βエチレン性不飽
和ポリカルボン酸無水物、又はその混合物、 (B) 水の有効量、 (C) １種又は２種以上のポリオール又は１種又は
２種以上のポリオールとポリアミンの混合物、
及び (D)(1) ジジクロペンタジエン、 (2) エチレン性不飽和芳香族炭化水素及び (3) 非反応性炭化水素、から成る炭化水素混合
物、 を反応させることを特徴とする、不飽和ポリエス
テル又はポリアミド樹脂の製造法に関する。
本発明を利用して、 (A) ２乃至20、好ましくは８乃至15重量％
（pbw）の前述の不飽和ポリエステル又はポリ
エステルアミド樹脂、及び (B) 98乃至80、好ましくは92乃至85pbwの骨材、 から成る熱硬化性ポリマーコンクリート組成物が
得られる。
本発明を利用して、公知の触媒系を用いて不飽
和ポリエステル又はポリエステルアミド樹脂と骨
材の組成物の硬化によつて得られる硬化したポリ
マーコンクリート組成物が得られる。
ここで有用な典型的なエチレン性不飽和ポリカ
ルボン酸にはマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、及びその混合物が包含され
る。もしある場合にはポリカルボン酸の残余は通
常飽和ｎ−脂肪族例えばアジピン酸、コハク酸等
か芳香族例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフ
タル酸等のポリカルボン酸である。ここで使用す
る用語“ポリカルボン酸”には酸無水物も同様に
包含するものとする。
エチレン性不飽和ポリカルボン酸及び／又はエ
チレン性不飽和ポリカルボン酸無水物は樹脂の硬
化に必要な不飽和を提供する。従つて不飽和酸対
飽和又は芳香族の実際比率は硬化生成物に望まれ
る橋かけ結合度によつて定められる。橋かけ結合
度はポリエステル技術で標準的である様に簡単な
予備実験によつて決定可能である。ポリカルボン
酸は好ましくはマレイン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸又はこれらの化合物の混合物である。
ここで有用なポリオールはポリカルボン酸及
び／又は酸無水物と反応性である、ものであり、
そして例えば、ジオール例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ジシクロペンタジエンジメタ
ノール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール及びポリオール、例えばポリプロキシ
ル化グリセリン、ポリエトキシル化グリセリン、
ペンタエリトリトール、グリセリン、ソルビトー
ル；及びトリメチロールプロパンが包含されよ
う。２種以上のかゝるポリオールの混合物も使用
できる。ポリオールは好ましくはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリンポリプ
ロポキシレート又はそれらのポリオールの混合物
である。
本発明の目的のため、水の有効量とは不飽和ポ
リカルボン酸又は酸無水物１モル当り1.1乃至2.0
モルを与える量である。好ましい範囲は不飽和酸
又は酸無水物１モル当り約1.5乃至2.0モルであ
る。
ここで有用なエチレン性不飽和芳香族炭化水素
には例えば、スチレン、ビニルトルエン、アリル
ベンゼン、ジメチルスチレン及びその混合物が包
含される。特に好ましいのはスチレン及びビニル
トルエンである。
エステル化し得る炭化水素反応材としてのジシ
クロペンタジエン及びエチレン性不飽和芳香族炭
化水素を含有する混合物中に時によつては存在す
る非反応性炭化水素は本発明の不飽和ポリエステ
ル及びポリエステルアミドの製造に使用される他
の成分に対して反応性で無いものである。脂肪
族、シクロ脂肪族、芳香族、アルキル芳香族、ポ
リアルキル芳香族炭化水素等が包含される。該非
反応性炭化水素の典型例はトルエン、キシレン及
びシクロヘキサンである。
ポリエステルアミド樹脂の製造にここで有用な
典型的ポリアミンはポリカルボン酸及び／又は酸
無水物に反応性のものであり、そして例えばジア
ミン例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ピペラジン、
２，2′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス−（アミノメチル）ノルボルナアン、
トルエンジアミン、及びポリアミン例えばアミノ
エチルピペラジン及びジエチレントリアミンが包
含され得る。２種以上のかゝるポリアミンの混合
物を使用できる。ポリアミンは好ましくはピペラ
ジンである。
ジシクロペンタジエン、エチレン性不飽和芳香
族炭化水素及び、場合によつては非反応性炭化水
素を含有する混合物は必要な成分の直接的プレン
デイングにより、又は炭化水素処理プロセスから
の樹脂油蒸留カツトとして得られる。本発明の目
的に対して、該樹脂油は３種の別個な種類の成
分：例えばジシクロペンタジエン、メチルジシク
ロペンタジエン、シクロペンタジエンコダイマ
ー、ジオレフインダイマー等を包含しているエス
テル化し得る炭化水素反応剤；例えばスチレン及
びビニルトルエンを包含しているエチレン性不飽
和芳香族炭化水素；及び脂肪族、シクロ脂肪族、
芳香族、アルキル−芳香族、ポリアルキル芳香族
炭化水素等を包含している非反応性炭化水素、か
ら成る。
樹脂油の組成は処理される炭化水素送入原料、
処理プロセスの種類、蒸留条件及び多くの他の既
知変数によつて広い範囲内で変り得る。本発明の
反応で有用なエステル化し得る炭化水素反応剤成
分の量は25重量％（pbw）乃至95pbwに変ること
ができる。エチレン性不飽和芳香族炭化水素成分
の量は5pbw乃至50pbwに変ることができる。残
余は非反応性炭化水素成分である。典型的な樹脂
油組成は米国特許第4247335号（第２欄）に与え
られている。
ジシクロペンタジエン、エチレン性不飽和芳香
族炭化水素及び、場合によつては非反応性炭化水
素を含有する混合物は、遊離基形成触媒を用い
て、その中に含まれるエチレ性不飽和芳香族炭化
水素のすべて又は一部の重合を誘起するのに適す
る時間及び温度で反応し得る。エチレン性不飽和
芳香族炭化水素の該全体的又は部分重合は従つて
不飽和ポリエステル又はポリエステルアミド形成
反応でエステル化し得る炭化水素反応剤を反応さ
せる前に完了する。適切な遊離基形成触媒には有
機過酸化物及びヒドロペルオキシド並びにアゾ及
びジアゾ化合物が包含される。該遊離基形成触媒
の代表は過酸化ペンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、キユメンヒドロペルオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、及びその混合物であ
る。窒素又はアルゴンガスによつて与えられるよ
うな不活性雰囲気を全体的又は部分重合反応の典
型的には利用する。
炭化水素混合物は好ましくは不飽和ポリカルボ
ン酸又は酸無水物１モル当り0.25乃至1.0モルの
エステル化し得る炭化水素を与える量で使用す
る。
ジシクロペンタジエン、エチレン性不飽和芳香
族炭化水素、及び非反応性炭化水素の混合物中に
存在するエチレン性不飽和芳香族炭化水素は５乃
至100％だけ及び好ましくは10乃至50％だけ重合
し得る。
本発明の好ましい方法は、溶融ポリカルボン酸
無水物を本質上すべて、化学量論的又は当量より
多い水を用いて加水分解し且つエチレン性不飽和
芳香族炭化水素が一部又は全部重合しているか全
然していないジシクロペンタジエン、エチレン性
不飽和芳香族炭化水素の混合物、場合によつては
非反応性炭化水素も含有している混合物と反応さ
せる“予備加水分解法”である。予備加水分解反
応生成物はエステル化していない酸、非反応性炭
化水素、若しあればエチレン性不飽和芳香族炭化
水素を含有したエステル化し得る炭化水素反応剤
のポリカルボン酸エステルの混合物である。ここ
で用いる用語“重合”はダイマー、オリゴマー、
コポリマー及びホモポリマーの含める意味とす
る。この反応は便宜上、反応物を段階的に添加し
反応発熱を制御するように多段階で実施できる。
ジシクロペンタジエン、エチレン性不飽和芳香
族炭化水素及び、場合によつては非反応性炭化水
素を含有する混合物が実質量（２重量％又はそれ
以上）の非重合（即ち単量体の）エチレン性不飽
和芳香族炭化水素を含有する場合には、化学量論
上過剰の水を使用するのが最も好ましい。ポリカ
ルボン酸無水物反応物の１モルを基準として少な
くとも10モル％、そして好ましくは50乃至100モ
ル％又それ以上の化学量論上の過剰が最も好まし
い。化学量論量より少い水の使用は、典型的に使
用される反応温度では非加水分解性のポリカルボ
ン酸無水物の存在下では奨励し得る。このポリカ
ルボン酸無水物はエチレン性不飽和芳香族炭化水
素との共重合反応に入ることができ、従つてポリ
マーの酸無水物をつくり出す。この共重合の最終
的結果は反応器の結果としてのゲル化並びにポリ
カルボン酸によつて招来される様な、そして後刻
の橋かけ結合に使用されるα，β不飽和基の実質
的減少となり得る。後者の結果は貧弱な硬化能及
び反応性の樹脂を生じ易い。
非反応性炭化水素成分が存在する場合、例えば
一例として樹脂油を使用した時は、実質量の非反
応性炭化水素成分と水を反応混合物から共沸的に
留去し得る。この物質は予備加水分解時に反応器
中に好ましくは再循環するか、又は必要に応じて
還流下又は中程度の圧力下で反応器中に存在させ
て、適切な水の化学量論を維持する。
典型的方法では、溶融した無水マレイン酸及び
75モル％過剰の水を110°乃至150℃の高めた温度
に保持する。温度を100°乃至110℃に安定化させ
て、次にジシクロペンタジエン（80pbw）及びス
チレン（20pbw）の混合物を反応温度を100℃と
130℃の間に保つ速度で加える。この予備加水分
解工程で使用する無水マレイン（又は他の）酸の
量は、その場合、生成物が本質上モノエステル
（ジシクロペンタジエニルモノマレエート）であ
つて、より少い量のジエステル〔ビス（ジシクロ
ペンタジニル）マレイエート〕、ジシクロペンタ
ジエニルモノアルコール、無水マレイン酸、マレ
アン酸、ジシクロペンタジエンの当量に等しくな
し得る。別の方法では、酸無水物の量はモノエス
テルを製造するのに要する当量十次のエステル化
（又はエステルアミド化）工程に使用される過剰
量となし得る。（当初の変化又は反応中の蒸留ス
トリツピングを経て生じた減少での）水の化学量
論上の減少は無水マレイン酸の保持に適してお
り、従つてスチレン−無水マレイン酸コポリマ
ー、ポリ酸無水物の形成に適していることに留意
されたい。
エステル化されていない酸、非反応性炭化水
素、若し存在するならさらにエチレン性不飽和芳
香族炭化水素の重合生成物を含有する、エステル
化し得る炭化水素反応剤のポリカルボン酸エステ
ルの混合物に、ポリオール及び、使用するならば
ポリアミン、を添加する。ポリアミンを添加する
場合には、添加をポリオールとポリアミンのすべ
てを１工程で添加する一括添加とし得る。
別の方法では、添加をポリオールのすべてとポ
リアミンのわずかの当量を当初添加して反応させ
その後ポリアミンの残りの増分を添加する漸進添
加にし得る。すべての場合、エステル化（エステ
ルアミド化工程）中水を連続的に除去する。残り
のポリアミンの添加タイミングは除去した水の
量、酸価、又は粘度で容易に決定できる。ポリア
ミンを使用する場合には、漸進的ポリアミン添加
が反応発熱の制御に役立つ。
ポリオール及び、場合によつてはポリアミン、
の添加が完了した後、所望の酸価に到達する迄、
温度を維持するか又は上昇させて反応を最高収率
に導くことができる。典型的には15乃至40の酸価
が好ましく、20乃至35が最も好ましい。若干高い
又は低い酸価も許容でき、そしてある場合には特
定用途には望ましいこともあろう。
溶融したポリカルボン酸無水物を化学量論適当
量より少い水で部分的に加水分解して、エステル
化し得る炭化水素反応剤、エチレン性不飽和芳香
族炭化水素及び場合によつては非反応性炭化水素
を含有する混合物と反応させる“加水分解”法は
エチレン性不飽和芳香族炭化水素のすべて又は実
質量が重合されている前述の混合物について使用
する時のみ満足すべきものである。一般的に加水
分解法を用いる時は、5pbwより少い未反応の
（モノマーの）エチレン性不飽和芳香族炭化水素
を混合物中に存在させる必要がある。
典型的な方法では、溶融した無水マレイン酸及
び化学量論的当量の何分の一かの水を60℃乃至
130℃の昇温々度に維持する。（80pbwジシクロペ
ンタジエン中の20pbwスチレンの装置内フリーラ
ジカル重合で製造した）18pbwのスチレン重合生
成物と2pbw以下のスチレンを含有するジシクロ
ペンタジエンの当初の部分当量を添加して反応さ
せる。水及びスチレン重合生成物を含有するジシ
クロペンタジエンの次の部分当量を添加して反応
させる。所望量の反応物を添加する迄、更なる部
分当量を添加してそれぞれ次の増分を続いて添加
する前に反応させる。
ポリオール及び、使用する場合にはポリアミ
ン、を加水分解反応生成物に添加して前述の予備
加水分解法で記載した様に反応させる。
非反応性炭化水素成分例えば一例として樹脂
油、を含有する混合物を使用する場合には、非反
応性炭化水素成分の実質量を水と共に反応から除
去する。僅かの量の非反応性炭化水素成分を不飽
和ポリエステル又はポリエステルアミド中に残し
て可塑剤の役をさせることができ、これが不飽和
ポリエステル又はポリエステルアミドを可撓化し
従つて改善された機械的特性を生じる。
本発明の生成物は、使用した反応物のエチレン
性不飽和芳香族炭化水素部分の装置内での重合か
ら誘導された分散したポリマー成分の存在に依つ
て、ポリマー変性不飽和ポリエステル及びポリエ
ステルアミドと呼ばれる。
換言すると、不飽和芳香族炭化水素の重合の結
果は炭化水素ポリマー変性不飽和ポリエステル又
はポリエステルアミド樹脂である。
不飽和ポリエステル及びポリエステルアミド技
術でよく知られている様に、本発明のポリマー変
性不飽和ポリエステル（ポリエステルアミド）は
エチレン性不飽和モノマー例えばこれと相容性の
ビニル及びアクリルのモノマーとブレンド可能で
ある。ビニルモノマーの典型はアルケニル芳香
族、例えばスチレン、ビニルトルエン及びクロロ
スチレンである。アクリルモノマーは、好ましさ
は少いが、これも別個に又はビニル芳香族モノマ
ーと組合わせて使用できる。アクリルモノマーの
典型はメチルメタククリレートである。他の有用
なビニルモノマーは当業者に良く知られていよ
う。ビニルモノマーは、しばしば稀釈剤と呼ばれ
て、20乃至80％の稀釈剤対80乃至20％の樹脂の広
い範囲の濃度で使用できる。最適量は、不飽和ポ
リエステル又はポリエステルアミド、稀釈剤、及
び硬化及び未硬化状態で望まれる性状に大きく依
存する。反応性稀釈剤は樹脂混合物の粘度を調節
して、所定の成形方法及びポリマーコンクリート
配合での容易な使用を可能にするのに主として使
用される。
不飽和ポリエステル技術で常用される他の添加
剤も、本発明の樹脂のベースとする配合処方中に
包含させ得る。従つて充填材（フイラー）、顔料
及び他の着色剤、補強繊維、安定剤、収縮制御
剤、他の樹脂及びポリマー及び他の添加剤を添加
してその企図された機能を発揮させることができ
よう。
このポリマー変性不飽和ポリエステル又はポリ
エステルアミドは、コーテイング、注型、ラミネ
ーシヨン、モールデイング、フイラメントワイン
デイング、プルトリユーシヨン（pultrusion）及
び他の公知の成形方法に良く適合する性状を有し
ている。好ましい用途は、本発明の樹脂に特有の
硬化の際の低い収縮率を生かした、注型、カプセ
ル化等である。また好ましい用途はポリマーコン
クリート配合である。
ポリマー変性不飽和ポリエステル又はポリエス
テルアミドは前述した遊離基形成触媒を含めた既
知触媒系によつて硬化し得る。過酸化物例えばメ
チルエチルケトンパーオキシドはかゝる過酸化物
と機能する既知促進剤例えばコバルトオクトエー
ト又はコバルトナフテネートと共に又は単独で、
使用できる。アシル過酸化物例えば過酸化ベンゾ
イルは促進剤例えば典型的にはＮ，Ｎ−ジメチル
アニリン及びＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
を含めた第３級アミンと共に又は単独で使用でき
る。触媒及び促進剤の量は所望の硬化速度、発生
する発熱の大きさ及び他の公知の目的によつて
0.05乃至3.0重量％の既知範囲内に調節される。
公知のゲル化遅延剤例えばペンゾキノンを硬化系
に使用し得る。
ポリマーコンクリートは硬化可能な樹脂成分と
骨材成分の混合によつてつくられた組成物であ
る。本発明のポリマーコンクリート組成物は２乃
至20重量％のポリマー変性不飽和ポリエステル又
はポリエステルアミド樹脂を98乃至80重量％の骨
材成分との混合によつて製造される。
骨材成分は典型的には砂、砂利、破砕した岩
石、シリカ粉末、フライアツシユ、又はその混合
物である。50重量％以下の金属微粉、ガラス繊
維、合成繊維、ガラス補強マツト、ガラスストラ
ンド、ガラスフイラメント、金属の削り屑、金属
繊維、鉱物粉末等及びその混合物を骨材成分に存
在させ得る。骨材組成物に用いられる正確な諸成
分は一般に硬化したポリマーコンクリート組成物
に要求される物理性状によつてきまる。従つて最
適の骨材粒子サイズ分布は簡単な予備実験によつ
て決定できる。典型的な骨材の調製法はASTM
C33−82、ASTMD448−80及びAASMO
Designation M6−65に記載されている。
本発明のポリマーコンクリート組成物は前述し
た遊離基形成触媒を含めた既知触媒系によつて硬
化できる。過酸化物例えばメチルエチルケトンパ
ーオキシドはかゝる過酸化物と共に機能する既知
の促進材例えばコバルトオクトエート又はコバル
トナフテネートと共に又は単独で使用できる。ア
シル過酸化物例えば過酸化ベンゾイルは促進材例
えば典型的にはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及び
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを含めた第３
級アミンと共に又は単独で使用できる。触媒と促
進材の濃度は、所望の硬化速度、発生する発熱の
大きさ及びその他の既知の目的によつて、0.05乃
至5.0重量％の既知の範囲内に調節される。公知
のゲル化遅延剤、例えばｐ−ベンゾキノンを硬化
系に使用できる。
ポリマーコンクリート技術で常用される他の添
加剤も、本発明のポリマー変性不飽和ポリエステ
ル又はポリエステルアミド樹脂及び骨材成分をペ
ースとする配合処方中に包含させ得る。従つて顔
料及び他の着色材、高分子の収縮制御剤例えばポ
リスチレン、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル
等、ワツクス、離型剤及び他の樹脂、ポリマー及
び添加剤を添加してその所期の機能を発揮させ得
る。
本発明のポリエステルコンクリートは、ポリマ
ー変性不飽和ポリエステル又はポリエステルアミ
ド成分に特有の硬化に際しての低い収縮率の利点
を有する。その高い機械的強度と湿潤及び乾燥コ
ンクリート面の両方へのすぐれた圧縮結合強さの
ために、本発明のポリマーコンクリートは特に剥
落した、クラツクが入つてか又は他の方法で損傷
を受けたコンクリート面の補修用途に、プレキヤ
スト部分例えば機械基礎用及びパイプ及び溝のラ
イニング用に格別良く適している。
以下の実施例は本発明を例示するために示した
もので、本発明の範囲を厳戒するのでは無い。特
記しない限り、割合及び百分率は重量法である。
実施例 １ 無水マレイン酸（306.97ｇ）を反応器に加え、
窒素雰囲気下で撹拌しつつ135℃に加熱した。水
（62.04ｇ）を加えると即座に143℃の最高発熱を
生じ、５分以内に135℃の温度に復した。始めの
水添加の５分後、Resin Oil80（以後“RO−80”
と略称）と名付けられたザ・ダウ・ケミカル・カ
ンパニー製の市販級樹脂油（115.12ｇ）を反応器
に加えて、スチーム凝縮器をスタートさせ、窒素
散布を増した。当初のRO−80添加の１分後に
142℃の最高発熱が起つた。当初のRO−80の添
加の15分後に第２のRO−80（115.12ｇ）を加え、
デーン・スターク（Dean Stark）トラツプ中に
捕集した19mlの水を取除いて反応器に再循環させ
た。RO−80の最後の部分（115.12ｇ）を15分後
に加えた。黄色に着色したスラリーを30分間135
℃に保ち、その時間後温度制御器を160℃にセツ
トした。13分後155℃に到達してプロピレングリ
コール／ジプロピレングリコール混合物（118.72
ｇ／209.32ｇ）を反応器に加えた。12分後に160
℃の温度に到達した。160℃で２時間後、温度制
御器を205℃にセツトし、この温度に32分後に到
達した。2.5時間後、合計91.5mlの水層と100.5ml
の有機物をデーン・スタークトラツプに捕集し
た。反応器を168℃に冷却して100ppmのヒドロキ
ノンを加えた。変性不飽和ポリエステルを27.0の
最終酸価の透明な、淡黄色の粘稠な固体として回
収した。
57.0％ポリエステル及び43.0％スチレンを含有
する処方を調製し、物理的及び機械的性状を測定
した。0.1％コバルトナフテネート（６％）、１％
メチルエチルケトンパーオキシド及び0.02％ジメ
チルアニリンを用いて加熱ひずみ棒を25℃（77
〓）の常温で硬化させた。室温硬化した棒を2.0
時間93℃（200〓）で後硬化した。引張り及び曲
げ強さ評価で使用するための透明な、充填材の入
らぬキヤステイング（注型）を1.0％過酸化ベン
ゾイル及び0.01％ジメチルアニリンの硬化系を用
いて室温で製造し、次に2.0時間93℃（200〓）で
後硬化した。加熱ひずみ温度（HDT）を標準的
方法（ASTM Ｄ−648）でアミノコ・プラスチ
ツク・デフレクシヨン・テスターを用いて測定し
た。引張り(8)及び曲げ(6)試験片の機械的性状は標
準的方法（ASTM Ｄ−638及びＤ−790）でイン
ストロン測定機を用いて測定した。ブルツクフイ
ールド粘度は25℃で測つた。すべてのバーコル硬
度値（10個の平均）は941−１スケール上であつ
た。結果は表に要約されている。
表 ブルツクフイールド粘度（Pa・ｓ） 0.035 SPIゲル時間（分） 5.6 硬化時間（分） 10.5 最高発熱（℃） 147 加熱たわみ温度（〓） 137 〔℃〕 58.3 平均バーコル硬度 34 引張強さ×103（psi） 7.632 〔kPa×103） 〔52.62〕 伸び（％） 2.75 曲げ強さ×104（psi） 1.2320 〔kPa×104〕 〔8.495〕 実施例１で使用したRO−80のキヤピラリーガ
スクロマトグラフイー質量スペクトル分析は次の
結果を与えた。
重量％ トルエン 0.11 ｐ−キシレン 0.15 ｍ−キシレン 0.26 ｏ−キシレン 0.73 スチレン 2.03(2) １−メチル−４−エチルベンゼン 0.64 １−メチル−３−エチルベンゼン 4.89 アリルベンゼン 0.87(2) １，３，５−トリメチルベンゼン 1.54 １−メチル−２−エチルベンゼン 1.31 １，２，４−トリメチルベンゼン 4.24 ｄ−メチルスチレン 2.29(2) ジシクロペンタジエン 30.19(1) ビニルトルエン 18.61(2) インデン 12.85(1) メチルインデン 1.25(1) ナフタレン 1.25 ２−メチルナフタレン 0.02 その他 16.77 この分析に基づくと、エステル化しうる炭化水
素反応剤成分(1)は44.29重量％を占め、エチレン
性不飽和芳香族炭化水素反応剤成分(2)が23.80重
量％を占め、そして非反応性炭化水素成分が差と
して残余を占めている。
実施例 ２ 無水マレイン酸（3.13モル、306.97ｇ）を反応
器に加え、窒素雰囲気下で撹拌しつつ135℃に加
熱した。水（3.443モル、62.04ｇ）を加えて即座
に143℃の最高発熱が起こり２分後に135℃の温度
に復した。当初の水添加の５分後、部分重合した
RO−80（115.12ｇ）を反応器に加えた。141℃の
最高発熱が１分後に起つた。反応器外部を空冷し
て反応器温度を135℃に下げた。部分重合した
RO−80の第２の部分（115.12ｇ）を当初のRO−
80の添加の15分後に添加した。部分重合したRO
−80の最後の部分（115.12ｇ）を15分後に加え
て、135℃の反応温度に２分後に復させた。30分
後、プロピレングリコール／ジプロピレングリコ
ール混合物（1.56モル、118.72ｇ／1.56モル、
209.32ｇ）を反応器に加え、スチーム凝縮器をス
タートさせた。窒素散布を毎分0.5に増し、温
度制御器を160℃にセツトした。160℃の温度に19
分後に到達した。160℃で２時間後、温度制御器
を205℃にセツトし、この温度に25分後に到達し
た。14時間後、合計103.5mlの水層と82mlの有機
物がデーン・スタークトラツプに捕集された。反
応器を165℃に冷やして100ppmのヒドロキノンを
加えた。変性不飽和ポリエステルを11.5の最終安
価に持つ、透明な淡黄色の固体として回収した。
この実施例で使用した部分重合したRO−80は
実施例１のRO−80を0.23重量％のアゾビスイソ
ブチロニトルで処理し、混合物を２時間70℃で窒
素雰囲気で反応させて得た。反応生成物は次に
0.12重量％の過酸化ベンゾイルで処理し、混合物
を１時間100℃で窒素雰囲気中で反応させた。
重合したエチレン性不飽和芳香族炭化水素反応
剤を含有する回収したRO−80生成物は（重合し
ていないRO−80についての5cp（0.005Pa・ｓ）
より少に対して）130cp（0.13Pa・ｓ）のブルツ
クフイールド粘度（25℃）を有していた。
変性、不飽和ポリエステル（199.5ｇ）の一部
とスチレン（150.5ｇ）を調合して57.0、43.0％の
溶液をそれぞれ与えた。実施例１の方法を用いて
物理的及び機械的性状を測定した。結果を表に
要約する。
表 ブルツクフイールド粘度（Pa・ｓ） 0.560 SPIゲル ゲル時間（分） 3.5 硬化時間（分） 6.1 最高発熱（℃） 201 加熱たわみ温度（〓） 209 〔℃〕 〔98.3〕 平均バーコル硬度 43 引張強さ×103（psi） 8.3 〔kPa×103） 〔57.23〕 伸び（％） 2.1 曲げ強さ×103（psi） 14.3 〔kPa×103〕 〔98.6〕 曲げモジユラス×104（psi） 59.0 〔kPa×104〕 〔406.8〕 実施例 ３ 無水マレイン酸（5.00モル、490.3ｇ）を反応
器に加え、撹拌しつつ窒素雰囲気下で100℃に加
熱した。水（5.50モル、99.11ｇ）を加え２分後
に139℃に最高発熱を起こした。冷却により更に
５分後に反応器温度を130℃に下げた。当初の水
添加の15分後、Resin Oil60（以後“RO−60”と
略称）と呼ばれるザ・ダウ・ケミカル・カンパニ
ー製の市販級樹脂油（288.1ｇ）を反応器に加え
た。２分後に143℃の最高発熱が起こつた。冷却
で反応器温度を130℃に下げた。Resin Oil60の第
２の部分（288.1ｇ）を当初のRO−60の添加15分
後に添加した。最後の部分のRO−60（288.1ｇ）
を15分後に加え、３分後に130℃反応温度に復し
た。RO−60の最後の部分の添加の30分後、プロ
ピレングリコール（3.00モル、228.3ｇ）を反応
器に加え、スチーム凝縮器をスタートさせ、窒素
散布を毎分0.75に増し、温度制御器を160℃に
セツトした。160℃の温度に26分後に到達した。
160℃で２時間後、温度制御器を205℃にセツト
し、この温度に14分後に到達した。10時間後、合
計115mlの水層と174mlの有機物がデーン・スター
クトラツプに捕集された。反応器を165℃に冷却
し100ppmのヒドロキノンを加えた。変性、不飽
和ポリエステルは30.1の最終酸価を持つた透明
な、淡黄色の固体として回収された。物質収支計
算は本質上すべてのエステル化し得る炭化水素反
応剤とエチレン性不飽和芳香族炭化水素がポリエ
ステル中に包含され、一方95％を上廻る非反応性
炭化水素がデーン・スタークトラツプ中に回収さ
れていることを保証した。
RO−60のキヤピラリーガスクロマトグラフイ
ー質量スペクトル分析は次の組成を示した：
64.36重量％のエステル化し得る炭化水素反応剤、
シクロペンタジエン（2.95％）、ブタジエン／シ
クロペンタジエンコダイマー（3.96％）、ジシク
ロペンタジエン（45.81％）、インデン（4.37％）、
イソプレン／シクロペンタジエンコダイマー
（1.49ｇ）及びメチルシクロペンタジエン／シク
ロペンタジエンコダイマー（5.78％）から成る：
16.14重量％のエチレン性不飽和芳香族炭化水素
反応剤、主としてスチレンと１％以下のビニルト
ルエンから成る；及び19.50重量％の非反応性炭
化水素、トルエン（0.12％）、ナフタレン（0.30
％）、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルエ
ンゼン、メチルエチルベンゼン等から成る。
変性不飽和ポリエステル（199.5ｇ）の一部と
スチレン（150.5ｇ）を調合して57.0、43.0％溶液
をそれぞれつくつた。物理的及び機械的性状は実
施例１の方法を用いて測定した。ノツチ無しのア
イゾツト衝撃は透明な、充填材の入らぬキヤステ
イングから製造した10個の2.5×0.5×0.125inch
（6.35×1.27×0.318cm）試験片を用いて測定した。
ノツチ無しのアイゾツト衝撃は標準的方法
（ASTM Ｄ−256）を用いてTMIインパクト・テ
スターNo.43−１で10個の試験片の組について評価
した。結果は表に示されている。
表 ブルツクフイールド粘度（Pa・ｓ） 0.251 SPIゲル ゲル時間（分） 3.2 硬化時間（分） 7.7 最高発熱（℃） 166 平均バーコル硬度 42 加熱たわみ温度（〓） 182 〔℃〕 〔83.3〕 引張り強さ×103（psi） 7.402 〔kPa×103） 〔51.035〕 伸び（％） 1.50 曲げ強さ×103（psi） 12.139 〔kPa×103〕 〔83.695〕 曲げモジユラス×104（psi） 65.3 〔kPa×104〕 〔450.228〕 アイゾツト衝撃、ノツチ無し（ft．lb／in.）1.9 〔Joule／ｍ〕
〔101.42〕 実施例 ４ 無水マレイン酸（5.00モル、490.3ｇ）を反応
器に加えて撹拌しつつ窒素雰囲気下で100℃に加
熱した。水（5.50モル、99.11ｇ）を加えて１分
後に138℃の最高発熱を起こした。冷却で更に３
分後に反応器温度を130℃に下げた。当初の水の
添加の15分後にRO−60と称する市販級の樹脂油
（288.1ｇ）を反応器に加えた。RO−60の組成は
実施例３で詳述したものと同一であつた。２分後
に143℃の最高発熱が起こつた。冷却で反応器温
度を130℃に下げた。RO−60の第２の部分
（288.1ｇ）を当初のRO−60添加の15分後に加え
た。RO−60の最後の部分（288.1ｇ）を15分後に
加えて、130℃の反応温度に３分後に復した。
RO−60の最後の部分の添加の30分後に、エチレ
ングリコール（3.00モル、186.18ｇ）を反応器に
加え、スチーム凝縮器をスタートさせ、窒素散布
を毎分0.75に増し、温度制御器の温度を160℃
にセツトした。28分後に160℃の温度に到達した。
160℃で２時間後、温度制御器を205℃にセツト
し、この温度に26分後に到達した。８時間後、合
計100mlの水層と127mlの有機物をデーン・スター
クトラツプで捕集した。反応器を165℃に冷却し
て100ppmのヒドロキノンを加えた。変性不飽和
ポリエステルは3.17の最終酸価を持つ透明、淡黄
色固体として回収された。本質上すべてのエステ
ル化し得る炭化水素反応剤とエチレン性不飽和芳
香族炭化水素がポリエステル中に包含され、一方
非反応性炭化水素の大部分はデーン・スタークト
ラツプ中に回収されたことが物質収支計算から判
明した。
変性不飽和ポリエステル（199.5ｇ）の一部と
スチレン（150.5ｇ）を配合して57.0、43.0溶液に
それぞれした。物理的及び機械的性状は実施例１
の方法を用いて測定した。ノツチ無しアイゾツト
衝撃は実施例３の方法を用いて測定した。結果は
表に示されている。
表 ブルツクフイールド粘度（Pa・ｓ） 0.260 SPIゲル ゲル時間（分） 3.6 硬化時間（分） 7.7 最高発熱（℃） 166 平均バーコル硬度 42 加熱たわみ温度（〓） 173 〔℃〕 〔78.3〕 引張り強さ×103（psi） 8.870 〔kPa×103） 〔61.156〕 伸び（％） 1.75 曲げ強さ×103（psi） 14.075 〔kPa×103〕 〔97.044〕 曲げモジユラス×104（psi） 64.6 〔kPa×104〕 〔445.40〕 アイゾツト衝撃、ノツチ無し（ft．lb／in.）2.0 〔Joule／ｍ〕
〔106.757〕 実施例 ５ 無水マレイン酸（2.22モル、217.91ｇ）を反応
器に加え、撹拌しつつ窒素雰囲気下で100℃に加
熱した。水（2.44モル、44.05ｇ）を加えて、２
分後は136℃の最高発熱を起こした。冷却で反応
器温度を次に３分後に130℃に下げた。当初の水
添加の15分後に部分重合したRO−60（128.03ｇ）
を反応器に加えた。２分後に144℃の最高発熱が
起こつた。冷却で反応器温度を130℃に下げた。
当初のRO−60添加の15分後に第２の部分のRO
−60（128.03ｇ）を加えた。同一RO−60の最後の
部分（128.03ｇ）を15分後に加え、130℃の反応
温度に２分後に復した。RO−60の最後の部分の
添加の30分後に、プロピレングリコール（1.33モ
ル、101.47ｇ）を反応器に加え、スチーム凝縮器
をスタートさせ、窒素散布を毎分0.50に増し、
温度制御器を160℃にセツトした。17分後に160℃
の温度に到達した。160℃で２時間後、温度制御
器を205℃にセツトし、この温度に15分後に到達
した。205℃の反応温度で５時間後、反応器を165
℃に冷やして100ppmのヒドロキノンを加えた。
変性不飽和ポリエステルは38.9の最終酸価を持つ
た、透明な淡黄色固体として回収された。物質収
支計算は、本質上すべてのエステル化し得る炭化
水素反応剤とエチレン性不飽和芳香族炭化水素が
ポリエステルに包含され、一方非反応性炭化水素
の大部分はデーン・スタークトラツプに回収され
たことを示した。
この実施例で用いた部分重合したRO−60は実
施例３のRO−60を0.1重量％のアゾビスイソブチ
ロニトリルで処理し、混合物を19.5時間60℃で窒
素ブランケツト下で反応させて得た。
変性不飽和ポリエステル（199.5ｇ）の一部と
スチレン（150.5ｇ）を調合し、57.0、43.0％溶液
にそれぞれした。物理的及び機械的性状は実施例
１の方法を用いて測定した。ノツチ無しの衝撃は
実施例３の方法を用いて測定した。結果は表に
示されている。
表 ブルツクフイールド粘度（Pa・ｓ） 0.294 SPIゲル ゲル時間（分） 4.0 硬化時間（分） 8.6 最高発熱（℃） 164 平均バーコル硬度 42 加熱たわみ温度（〓） 184 〔℃〕 〔84〕 引張り強さ×103（psi） 7.865 〔kPa×103） 〔54.227〕 伸び（％） 1.65 曲げ強さ×103（psi） 14.521 〔kPa×103〕 〔100.119〕 曲げモジユラス×104（psi） 60.70 〔kPa×104〕 〔418.512〕 アイゾツト衝撃、ノツチ無し（ft．lb／in.）1.9 〔Joule／ｍ〕
〔101.42〕 比較例 １ ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル 無水マレイン酸（7.0モル、686.42ｇ）を反応
器に加え加熱して窒素雰囲気下で100℃に保持す
る透明、撹拌溶液とした。水（7.1モル、127.94
ｇ）を反応器に加えた。２分後に134℃の最高発
熱が生じ、当初の水の添加の15分後に反応温度が
121℃に低下した。この時点で97％純度のジシク
ロペンタジエン（2.10モル、277.64ｇ）を加え
た。２分後に125℃の最高発熱を生じ、当初のジ
シクロペンタジエンの添加の４分後に120℃の温
度に復した。ジシクロペンタジエンの当初の添加
の15分後に、ジシクロペンタジエンの第２の部分
（2.10モル、277.64ｇ）を加えた。15分後ジシク
ロペンタジエンの最後の部分（2.10モル、277.64
ｇ）を加えて温度制御器を120℃に保つた。３分
後にこの温度に復した。30分後、プロピレングリ
コール（4.20モル、319.62ｇ）を反応器に加え、
スチーム凝縮器をスタートさせ、窒素散布を毎分
0.5に増し、温度制御器を160℃にセツトした。
160℃の温度に31分（1860秒）後に到達した。160
℃で２時間後、温度制御器を205℃にセツトし、
32分後にこの温度に到達した。6.1時間後、合計
141.5mlの水層と14mlの有機物がデーン・スター
クトラツプに捕集された。反応器を165℃に冷や
して100ppmのヒドロキノンを加えた。ジシクロ
ペンタジエン変性不飽和ポリエステルは26.8の最
終酸価を持つた透明な淡黄色固体として回収され
た。
ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル
（199.5ｇ）の一部とスチレン（150.5ｇ）を調合
して、57.0、43.％溶液にそれぞれした。物理的
及び機械的性状は実施例１の方法を用いて測定し
た。ノツチ無しアイゾツト衝撃は実施例３の方法
で測定した。結果は表で示されている。
表 ブルツクフイールド粘度（Pa・ｓ） 0.055 SPIゲル ゲル時間（分） 3.0 硬化時間（分） 5.5 最高発熱（℃） 226 平均バーコル硬度 35 加熱たわみ温度（〓） 238 〔℃〕 〔114.5〕 引張り強さ×103（psi） 4.568 〔kPa×103） 〔31.495〕 伸び（％） 0.94 曲げ強さ×103（psi） 9.672 〔kPa×103〕 〔66.686〕 曲げモジユラス×104（psi） 61.00 〔kPa×104〕 〔420.590〕 アイゾツト衝撃、ノツチ無し（ft．lb／in.）1.0 〔Joule／ｍ〕
〔53.37〕 実施例 ６ 実施例４及び５及び比較例１の硬化樹脂及び液
体樹脂の密度から％容積収縮を求めた。更なる比
較のため、無水マレイン酸（1.80モル、176.51
ｇ）、テトラヒドロフタル酸無水物（1.20モル、
182.58ｇ）とプロピレングリコール（2.20モル、
167.42ｇ）から製造した（酸価24.5）のスチレン
化（43％）テトラヒドロフタレート不飽和ポリエ
ステルについても容積収縮を測定した。結果は表
に示してある。
表 実施例４ 7.60 実施例５ 7.86 比較例1(1) 8.20 テトラヒドロフタレート不飽和ポリエステル樹脂
(1) 99.2 (1) 本発明の態様では無い。
実施例 ７ ポリマー変性不飽和ポリエステルアミド樹脂を
100ガロン、316ステンレス鋼製反応器で製造し
た。機械的撹拌、流量計制御入口ライン類及び窒
素用の付属弁を備えた反応器に無水マレイン酸、
水、RO−60、プロピレングリコール−ピペラジ
ン溶液及びスチレンを送入した。それぞれの液体
反応物は較正したドラムポンプを用いて個々のド
ラムから反応器中に測り入れた。ポンプ中各ドラ
ムからの重量減をモニターするに秤りを使用し
た。加熱及び冷却は熱媒流体用の循環オンプを経
て反応器ジヤケツトに与えられていた。熱はサー
モスタツト付の１対のインライン電気ヒータを経
て熱媒流体だめに与えられた。水カーテンのある
フイン付冷却コイルが励起時の急速冷却用に設け
られていた。反応器オーバーヘツド部分は固体の
無水マレイン酸プリケツト又はハイドロキノン送
入用のマンウエイ（人穴）とスチームジヤケツト
付凝縮器を持つ構造である。冷却した、水凝縮器
及びドレインバルブ付のノツクアウトポツトがス
チームジヤケツト付凝縮器から凝縮物を回収する
のに用いられた。生成物はラムバルブを経て10マ
イクロメーターフイター組合体中にそしてバルブ
付ドラム用出口へと反応器から回収された。
使用したRO−60はキヤピラリーガスクロマト
グラフイーで分析したところ次の組成を有してい
た。
エステル化し得る炭化水素反応剤： 重量％ イソプレン−シクロペンタジエン コダイマー
1.65 インデン 4.03 メチルシクロペンタジエン−シクロペンタジエン
コダイマー 61.7 ブタジエン−シクロペンタジエン コダイマー
5.31 ジシクロペンタジエン 45.89 シクロペンタジエン 1.56 小計 64.62 エチレン性不飽和芳香族炭化水素： スチレン及びビニルトルエン 15.96非反応性炭化水素： 19.42 合計 100.00 次の反応順序及び化学量論を用いた： 累積反応時間 反応工程 （時間／分） 0.375scfh4窒素下で無水マレイン酸（169lb（76.7
Kg））の100℃撹拌溶液中に水の添加（62lb（28Kg）
1.9ｇph）1開始 ０ 最初の31lb（14Kg）の水が入り、第２の31lb（14
Kg）2の水の添加開始 １／45 すべての水を添加した、反応温度90−110℃、留
出した炭化水素及び水の反応器中への循環開始
１／50 樹脂油60添加（320.1lb（145.3Kg）0.66ｇpm）
開始 ２／０ 樹脂油60添加完了、温度制御器を135℃にセツト
２／55 加水分解反応完了、〔酸価〕、留出した炭化水素と
水の循環停止 ４／55〔218〕 ピペラジン−エチレングリコール溶液（66.7lb
（30.3Kg））添加、温度制御器を160℃にセツト、
窒素散布を7.5scfh4にセツト、プロセスインヒビ
ターとして２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキノ
ン（12.6ｇ）添加 ５／50 160℃での反応完了、温度制御器を205℃にセツト
〔酸価〕 ７／50〔120〕 205℃に到達 10／０ 窒素散布を2.75scfm5にセツト 11／40 205℃の反応完了、冷却開始、窒素散布を
0.375scfh4に下げた 15／30 150℃でヒドロキノン（58.9ｇ）添加〔酸価〕
16／40〔77〕 N2の２％O2を125℃で開始 17／15 スチレン（372.4lb（169Kg））を110℃で添加
18／０ スチレン化生成物ドラム詰3 19／30 回収水層容積＝28700ml 回収炭化水素層容積＝45750ml 合 計 74450ml 付 記 １ 第２の31lbの水は反応器試料弁を通して投入
（1.9ｇphでは添加しなかつた） ２ 溶液は13.37重量％のピペラジンと86.63重量
％のエチレングリコールを含有 ３ 43重量％のスチレンを含む ４ scfh（標準立方フイート／時）×7.9×10-6＝
m3／ｓ ５ scfm（標準立方フイート／分）×7.7×10-4＝
m3／ｓ 物理的及び機械的性状は実施例１の方法を用い
て測定した。結果は表に示されている。
表 ブルツクフイールド粘度（Pa・ｓ） 0.053 SPIゲル ゲル時間（分） 4.2 硬化時間（分） 7.9 最高発熱（℃） 190 平均バーコル硬度 41 加熱たわみ温度（〓） 199 〔℃〕 〔92.8〕 引張り強さ×103（psi） 9.157 〔kPa×103） 〔63.135〕 伸び（％） 2.02 曲げ強さ×103（psi） 13.638 〔kPa×103〕 〔94.031〕 曲げモジユラス×104（psi） 59.80 〔kPa×104〕 〔412.306〕 実施例 ８ ポリマー変性不飽和ポリエステルアミド樹脂を
実施例７の方法を用いて製造した。以下の反応順
序と化学量論を使用した。
累積反応時間 反応工程 （時間／分） 0.375scfh3窒素下無水マレイン酸（95.8lb）（43.5
Kg））の100℃撹拌溶液中に水添加（36.2lb）（16.4
Kg）1.1ｇph）開始 ０ 最初の17.6lb（7.9Kg）の水が入り、第２の18.6lb
（8.4Kg）の水の添加開始 ２／５ すべての水を添加した、反応温度90−110℃、留
出した炭化水素及び水の反応器中への循環開始
２／12 樹脂油60添加（181.4lb（82.3Kg）0.37ｇpm）開
始 ２／15 樹脂油添加完了、温度制御器を135℃にセツト
３／０ 加水分解反応完了、反応温度120℃、〔酸価〕、留
出した炭化水素及び水の循環停止 ６／40〔224〕 ピペラジン−ポリプロキシル化グリセリン−エチ
レングリコール溶液（67.6lb（30.7Kg））1添加、温
度制御器を160℃にセツト、窒素散布7.5scfh3に
セツト、プロセスインヒビターとして２，５−ジ
−tert−ブチルヒドロキノン（12.6ｇ）添加
６／45 160℃の反応完了、反応制御器を205℃にセツト
〔酸価〕 ８／０〔131〕 205℃到達 10／０ 窒素散布を2.75scfm4にセツト 11／34 205℃の反応完了、冷却開始、窒素散布を
0.375scfh3に下げた 14／35 150℃でヒドロキノン（58.9ｇ）添加〔酸価〕
16／55〔23.8〕 N2中の２％O2を125℃でスタート 17／40 110℃でスチレン（233.3lb（106Kg））添加 18／35 スチレン化製品ドラム詰2 20／25 回収した水層容積＝16750ml 回収炭化水素層容積＝24750ml 計 41500ml 付記 １ 使用したポリプロポシル化グリセリンは１対
９のモル比のグリセリンとプロピレンオキシド
の反応生成物で（ザ・ダウ・ケミカル・カンパ
ニーからVoranol*2070として入手した）、ヒド
ロキシ当量重量は689.75であつた。溶液は7.48
重量％のヒペラジン、41.62重量％のエチレン
グリコール及び50.90重量％のポリプロポキシ
ル化グリセリンを含有。
２ 43重量％のスチレンを含有。
３ scfh（標準立方フイート／時）×7.9×10-6＝
m3／ｓ ４ scfm（標準立方フイート／分）×4.7×10-4＝
m3／ｓ ＊ ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標。
物理的及び機械的性状は実施例１の方法を用い
て測定した。結果は表に示されている。
表 ブルツクフイールド粘度（Pa・ｓ） 0.147 SPIゲル ゲル時間（分） 3.6 硬化時間（分） 7.0 最高発熱（℃） 189 平均バーコル硬度 36 加熱ひずみ温度（〓） 176 〔℃〕 〔80〕 引張り強さ×103（psi） 9.436 〔kPa×103〕 〔65.059〕 伸び（％） 2.41 曲げ強さ×103（psi） 15.244 〔kPa×103〕 〔105.104〕 曲げモジユラス×104（psi） 56.30 〔kPa×104〕 〔388.175〕 実施例 ９ 無水マレイン酸（5.00モル、490.3ｇ）を反応
器に加え、撹拌しつつ窒素雰囲気下で100℃に加
熱した。水（5.50モル、99.11ｇ）を加えて２分
後に135℃の最高発熱が生じた。冷却して次の５
分後には反応器温度を125℃に下げた。当初の水
の添加の15分後に、RO−60と呼ぶ市販級（ダ
ウ・ケミカル・カンパニー）の樹脂油（326.57
ｇ）を反応器に加えた。RO−60のキヤピラリー
ガスクロマトグラフイー質量スペクトル分析は次
の組成を示した。63.41重量％エステル化し得る
炭化水素反応剤、シクロペンタジエン（5.02％）、
ブタジエン／シクロペンタジエンコダイマー
（3.74％）、ジシクロペンタジエン（50.51％）、イ
ンデン（3.25％）、及びメチルシクロペンタジエ
ン／シクロペンタジエンコダイマー（5.91％）か
ら成る；12.92重量％のエチレン性不飽和芳香族
炭化水素反応剤、スチレン（11.48％）及びビニ
ルトルエン（1.44％）から成る；及び23.67重量
％の非反応性炭化水素、エチルベンゼン（0.13
％）、キシレン（1.52％）、ナフタレン（0.18％）、
トリメチルベンゼン、ジ−及びトリメチルベンゼ
ン、メチルエチルベンゼン等から成る。３分後に
139℃の最高発熱が起つた。冷却で反応器温度を
125℃に下げた。第２の部分のRO−60（326.57ｇ）
を当初のRO−60添加の15分後に加えた。最後の
部分のRO−60（326.57ｇ）を15分後に加えた。
125℃の反応温度に４分後にもどつた。最後の部
分のRO−60の添加の30分後に、エチレングリコ
ール（2.70モル、167.56ｇ）とピペラジン（0.30
モル、25.84ｇ）を反応器に添加し、スチーム凝
縮器をスタートさせ、窒素散布を毎分0.75に増
し、温度制御器を160℃にセツトした。22分後に
160℃の温度に到達した。160℃で２時間の後、温
度制御器を205℃にセツトし、26分後にこの温度
に到達した。10時間後、合計100mlの水層と169ml
の有機物をデーン・スタークトラツプ中に捕集し
た。反応器を165℃に冷却し100ppmのヒドロキノ
ンを加えた。最終酸価を18.5を持つた透明、淡黄
色固体として変性不飽和ポリエステルアミドを回
収した。
実施例 10 ポリマーコンクリート配合処方を30°の角の面
を持つコンクリートシリンダー上に注ぐ標準的方
法（ASTMC−882）の変形を用いて圧縮強さ試
験片を製造した。各コンクリートシリンダーはプ
ラスチツクの円柱形型枠に入つていつていた。実
施例９のポリマー変性不飽和ポリエステルアミド
の一部（171ｇ）をスチレン（129ｇ）とブレンド
して43％のスチレン化した溶液とした。スチレン
化樹脂溶液の一部（277ｇ）を0.30重量％のジメ
チルアニリン及び1.00重量％の過酸化ベンゾイル
を用いて触媒とし、次にNo.３及びNo.４のプラスチ
ング砂の50／50容積混合物の1108ｇを溶液中に撹
拌して入れた。得られたポリマーコンクリートを
２等分して２個の圧縮強さ試験片を製造するのに
使用した。タンピング棒とバイブレーターポリマ
ーコンクリートを円筒形型枠に充填するのに用い
て、ゲル化前に波の除去を助長した。室温（25
℃）で３日の後硬化の後、３インチに６インチ
（7.6cmに15.2cm）の円柱形圧縮強さ試験片を型枠
から外し破壊が起こる迄、毎分18000psi（毎分
127MPa）の荷重速度でその縦軸に沿つて荷重を
かけて試験した。究極荷重を断面積で割つて各試
料の圧縮強さを測定する。重複した圧縮強さ値の
平均を乾燥（ドライ）として表に示してある。
実施例 11 プラスチツクの円柱形型枠中に入つている各コ
ンクリートシリンダーを３時間水に浸漬する以外
は実施例10の方法を繰返した。ポリマーコンクリ
ートを加える５分前に各シリンダーから水を注ぎ
出した。重複する圧縮強さの平均を表に湿潤と
して示してある。
表 圧縮強さ（psi） 実施例10 乾 燥 5315 〔kPa×103〕 〔36.646〕 実施例11 湿 潤 3045 〔kPa×103〕 〔20.995〕 比較例 ２ Ａ ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ル 無水マレイン酸（686.42ｇ、7.00モル）を反
応器に加え、窒素雰囲気下で加熱して100℃に
保つた透明撹拌溶液にした。水（127.94ｇ、
7.10モル）を加えて２分後に134℃の最高発熱
を起させた。反応器を空気冷却して当初の水の
添加の15分後に121℃にした。ジシクロペンタ
ジエン（277.64ｇ、2.10モル）を加えた。２分
後に125℃の最高発熱を生じ、更に３分間空気
冷却を行つて反応温度を120℃に下げた。当初
のジシクロペンタジエンの添加の15分後に、ジ
シクロペンタジエンの第２の部分（277.64ｇ、
2.10モル）を加えた。３分後に129℃の最高発
熱を生じ、さらに３分後まで空気冷却して反応
温度を120℃に下げた。第２のジシクロペンタ
ジエンの添加の15分後に最後の部分のジシクロ
ペンタジエン（277.64ｇ、2.10モル）を加え、
３分後に120℃の反応温度に復した。30分後、
プロピレングリコール（319.62ｇ、4.20モル）
を加え、窒素散布を毎分0.75に増やし、スチ
ーム凝縮器をスタートさせ、そして温度制御器
を160℃にセツトした。34分後にこの温度に到
達した。２時間後、温度制御器を205℃にセツ
トし、29分後にこの温度に到達した。14時間
後、156mlの水層と18mlの有機物をデーン・ス
タークトラツプ捕集した。反応器を165℃に冷
却して、100ppmのヒドロキノンを加えた。ジ
シクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルが
19.6の最終酸価を持つた透明、泡黄色固体とし
て回収された。
Ｂ ポリマーコンクリートの調製と圧縮結合強さ
の評価 ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ルの43％スチレン化溶液からつくつたポリマー
コンクリートを用いて実施例10及び11の方法を
繰返した。圧縮強さの平均値を乾燥又は湿潤と
して表XIに示してある。
表 XI 圧縮強さ（psi） 比較例２ 乾 燥 3040 〔kPa×103〕 〔20.96〕 湿 潤 2155 〔kPa×103〕 〔14.858〕 比較例 ３ Ａ ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ルアミド プロピレングリコール（319.62ｇ、420モル）
の代りにプロピレングリコール（287.66ｇ、
3.78モル）とピペラジン（36.18ｇ、0.420モル）
を用いて比較例２の方法を用いてジシクロペン
タジエン変性不飽和ポリエステルアミドを製造
した。ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエ
ステルアミドは18.9の最終酸価を持つた透明、
淡黄色固体として回収された Ｂ ポリマーコンクリートの調製と圧縮結合強さ
の評価 ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステ
ルアミドの43％スチレン化溶液から製造したポ
リマーコンクリートを用いて実施例10及び11の
方法を繰返した。圧縮強さの平均値を乾燥及び
湿潤として表XIIに示した。
表 XII 圧縮強さ（psi） 比較例３ 乾 燥 4290 〔kPa×103〕 〔29.579〕 湿 潤 2160 〔kPa×103〕 〔14.893〕 比較例 ４ Ａ オルトフタールの不飽和ポリエステル 無水マレイン酸（411.85ｇ、4.20モル）と無
水フタル酸（414.71ｇ、2.80モル）を反応器に
加え、窒素雰囲気下で100℃保つ白色撹拌スラ
リーとした。プロピレングリコール（585.97
ｇ、7.70モル）を加え17分後に153℃の最高発
熱を生じさせた。その時、窒素散布を毎分0.75
に増し、スチーム凝縮器をスタートさせ、温
度制御器を160℃にセツトした。５分後にこの
温度に到達した。160℃反応温度で２時間の後、
温度制御器を205℃にセツトし、58分後にこの
温度に到達した。205℃の反応時間の10.0時間
後に、合計128mlの水層をデーン・スタークト
ラツプに回収した。反応器を160℃に冷やして
100ppmのヒドロキノンを加えた。不飽和ポリ
エステルは26.4の最終酸価を持つた透明の固体
として回収された。
Ｂ ポリマーコンクリートの調製と圧縮結合強さ
の評価 オルトフタルの不飽和ポリエステルの43％ス
チレン化溶液から製造したポリマーコンクリー
トを用い実施例10及び11の方法を繰返した。圧
縮強さ値の平均を乾燥及び湿潤として表に
示してある。
表 圧縮強さ（psi） 比較例４ 乾 燥 3900 〔kPa×103〕 〔26.89〕 湿 潤 1625 〔kPa×103〕 〔11.204〕 比較例 ５ 引張り強さ試験片は標準的方法（ASTM Ｃ−
307）を用いてつくつた。
実施例９のポリマー変性不飽和ポリエステルア
ミド、比較例２のジシクロペンタジエン変性不飽
和ポリエステル、比較例３のジシクロペンタジエ
ン変性不飽和ポリエステルアミド、及び比較例４
のオルトフタルの不飽和ポリエステルのそれぞれ
一部（85.5ｇ）をスチレン（64.5ｇ）と混合して
43％スチレン化溶液とした。それぞれの樹脂溶液
の各々の一部（100ｇ）を0.30重量％のジメチル
アニリンと1.00重量％の過酸化ベンゾイルを触媒
として加え、次にNo.３及びNo.４のプラスチング砂
の50／50容積混合物の400ｇを溶液中に撹拌して
入れた。得られたポリマーコンクリートを２つの
等しい部分に等分して、２個の引張り強さ試験片
をつくるのに用いた。タンピング棒をワツク離型
剤で被覆してある真ちゆうの２片形枠に充填する
のに用いた。室温（25℃）で３日間の後硬化後、
試験片を型から外し0.2インチ／分（0.51cm／分）
のクロスヘツド速度でインストロン試験機で、崩
壊が起こる迄試験した。２個の引張り強さの値の
平均を表に示す。
表 引張り強さ （psi）〔kPa×103〕 実施例９ 1573 〔10.846〕 比較例２(1) 1220 〔8.412〕 比較例３(1) 1150 〔7.929〕 比較例３(1) 1390 〔9.584〕 (1) 本発明の態様では無い
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