NO169175B

NO169175B - Polymer-modifiserte umettede polyester- eller polyesteramidharpikser, samt anvendelse av slike

Info

Publication number: NO169175B
Application number: NO873979A
Authority: NO
Inventors: Robert E Hefner Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1987-09-23
Publication date: 1992-02-10
Also published as: WO1987004442A1; AU6890887A; FI874215A0; KR880700835A; DK505987D0; DK505987A; EP0232110A2; NO169175C; FI874215A; ES2025644T3; EP0232110A3; KR910004519B1; AU592622B2; EP0232110B1; NO873979L; CA1299806C; BR8705395A; DE3774140D1; NO873979D0

Description

Modifisering av umettede polyestere med det' foresterbare reaktive hydrokarbon-dicyklopentadien er en veletablert teknologi. Typisk for dette fagområde er US-patenter 4 370 447; 4 100 120; 4 148 765; 4 224 430; 4 233 432 og 4 246 367. Dicyklopentadien selges kommersielt som et produkt med 97 % renhet eller mer. Det selges også som C^o-hydrokarbonkonsentrat fremstilt ved å dimerisere en rå C^-strøm fra krakking av hydrokarboner, slik det læres i US-patentskrift 3 557 239. En foretrukken dicyklopentadien-kilde for anvendelse ved modifisering av umettede polyestere er en som har lavt innhold av peroksyder og hydroperoksyder og av lette hydrokarboner og rest-cyklopentadien.

Dicyklopentadien-konsentrater har som hoved-reaktiv komponent 70-90 vekt% dicyklopentadien og 5-30 vekt% av blandede Diels-Alder-dimerer av diolefiner såsom butadien, cis-og trans-piperylen, isopren, cyklopentadien og metylcyklo-pentadien. Resten av disse konsentrater omfatter generelt resterende C5-hydrokarboner og oligomerer av de ovennevnte diolefiner. Eksempler på noen av dimerene som er blitt identifisert i disse konsentrater er Diels-Alder-adduktene av 2 mol isopren (isopren-dimerer), adduktet av cyklopentadien og isopren, adduktet av cyklopentadien og piperylen, og lignende. Disse C^o-hydrokarbon-strømmer nar svært lite eller intet av etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner såsom styren. Det er bemerkelsesverdig at teknikkens stand lærer både anvendelse av C^-konsentratet ©Her det relativt rene dicyklopentadien som kilde for foresterbare hydrokarbon-reaktive materialer for modifisering av umettede polyestere.

Mer nylig er modifisering av umettede polyesteramider med de førnevnte dicyklopentadien- eller C10-konsentrater blitt beskrevet. Typisk for dette fagområde er US-patenter 4 410 686;

4 409 371 og 4 471 101. Polymerbetonger er velkjent fra US-patenter 4 346 050; 4 371 639; 4 375 489 og de litteratursteder som er nevnt der. Anvendelse av polymerer i betong er videre omtalt i "Chemical, Polymer and Fiber Additives for Low Maintenance Highways" av Hoff et al. Noyes Data Corp 1979.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny klasse av modifiserte umettede polyestere og polyesteramider som har forbedringer i en eller flere mekaniske egenskaper såsom strekkstyrke, forlengelse og bøyestyrke såvel som redusert krymp etter herding.

Det er nå funnet at anvendelse av de nye polymermodidfiserte umettede polyester- og polyesteramid-harpikser for å fremstille polymerbetonger tilveiebringer uventede økninger både i våt- og tørr-kompresjonsbindingsstyrke og i strekkstyrke i forhold til de polymere betonger fremstilt under anvendelse av umettede varmeherdbare harpikser som er kjent fra teknikkens stand.

Foreliggende oppfinnelse vedrører de polymermodifiserte umettede polyestere eller polyesteramider fremstilt ved å omsette under polymerisasjonsbetingelser: (A) en eller flere a,P-etylenisk umettede polykarboksylsyrer, anhydrider, eller blandinger derav, med eller uten en

eller flere mettede eller aromatiske polykarboksylsyrer

eller anhydrider derav,

(B) 1,1-2,0 mol vann pr. mol av de umettede polykarboksylsyrer eller anhydrider, (C) en eller flere polyoler eller en blanding av polyoler og polyaminer og (D) en hydrokarbonblanding som omfatter foresterbare hydrokarboner, og det karakteristiske ved oppfinnelsen er at

hydrokarbonblandingen i (D) inneholder 5-50 vekt% av etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner med eller uten polymeriserte derivater derav, idet det aromatiske hydrokarbon er polymeriserbart med (A).

I et annet aspekt vedrører foreliggende oppfinnelse anvendelse av det nevnte polymermateriale som omfatter: (A) 2 til 20 vekt% av en polymer-modifisert umettet polyester eller polyesteramid-harpiks som beskrevet ovenfor, og

(B) 98 til 80 vekt% av et aggregat,

som herdbar polymerbetongblanding.

Ved nevnte anvendelse anvendes fortrinnsvis 8-15 vekt% av

(A) og 92-85 vekt% av (B).

Herdede polymerbetong-materialer kan oppnås ved herding av den polymennodifiserte umettede polyester- eller polyesteramid-harpiks og aggregatblanding med kjente katalysatorsystemer.

Typiske etylenisk umettede polykarboksylsyrer som er nyttige heri inkluderer maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, maleinsyreanhydrid og blandinger derav. Resten, om noen, av polykarboksylsyrene er vanligvis enten mettede normale alifatiske, for eksempel adipinsyre, ravsyre og lignende, eller aromater, for eksempel ftalsyre, ftalsyreanhydrid, isoftalsyre og lignende. Betegnelsen polykarboksylsyre, slik den her anvendes, menes å omfatte også anhydridet.

Den etylenisk umettede polykarboksylsyre og/eller anhydridet tilveiebringer den umettethet som trenges for herding av harpiksen. Derfor vil det aktuelle forhold mellom umettet syre og mettet eller aromatisk syre være diktert av graden av tverrbinding som ønskes i det herdede produkt. Denne tverr-bindingsgrad kan på forhånd bli bestemt ved enkle foreløbige forsøk slik det er standard på polyester-området. Poly-karboksyl syren er fortrinnsvis maleinsyre, fumarsyre, maleinsyreanhydrid eller blandinger av disse forbindelser.

De polyoler som er nyttige heri er slike som er reaktive med polykarboksylsyrer og/eller anhydrider og kan for eksempel inkludere diolene, for eksempel etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, butandiol, heksandiol, dicyklopentadiendimetanol, trietylenglykol, polyetylenglykol og polyolene, for eksempel polypropoksylert glycerol, polyetoksylert glycerol, pentaerytritol, glycerol, sorbitol; og trimetylol-propan. Blandinger av to eller flere av slike polyoler kan anvendes. Polyolen er fortrinnsvis etylenglykol, propylenglykol , et glycerol-polypropoksylat eller blandinger av disse polyoler.

De foresterbare hydrokarbon-reaktive materialer som er nyttige heri inkluderer for eksempel dicyklopentadien, C10-hydrokarbonkonsentrater, polycyklopentadien(dicyklopentadien-oligomerer), norbornen, samt blandinger derav. Spesielt foretrukket er dicyklopentadien- og C^Q-hydrokarbonkonsentrater.

For formålene ved foreliggende oppfinnelse er en effektiv mengde av vann den mengde som tilveiebringer 1,1-2,0 mol pr.

mol umettet polykarboksylsyre eller anhydrid. Et foretrukket

område er 1,5 til 2,0 mol vann pr. mol umettet syre eller anhydrid.

De etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner som er nyttige heri inkluderer for eksempel styren, vinyltoluener, allylbenzen, dimetylstyrener, samt blandinger derav. Spesielt foretrukket er styren over vinyltoluenene.

De ikke-reaktive hydrokarboner som eventuelt er til stede

i den blanding som inneholder foresterbare hydrokarbon-reaktiver og etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner er slike som ikke er reaktive med de andre komponenter som anvendes for å fremstille de umettede polyestere og polyesteramidene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Inkludert er alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske, alkylaromatiske, polyalkylaromatiske hydrokarboner og lignende. Typiske eksempler på nevnte ikke-reaktive hydrokarboner er toluen, xylen og cykloheksan.

Typiske polyaminer som er nyttige heri for å lage polyesteramid-harpiksene er slike som er reaktive med polykarboksylsyrer og/eller anhydrider og kan for eksempel inkludere diaminene, for eksempel etylendiamin, propylendiamin, heksan-1,6-diamin, piperazin, 2-2</->bis(4-aminocykloheksyl)propan, bis-(aminomety1)norbornan, toluendiamin, og polyaminene, for eksempel aminoetylpiperazin og dietylentriamin. Blandinger av to eller flere av slike polyaminer kan anvendes. Polyaminet er fortrinnsvis piperazin.

Blanding som inneholder foresterbare hydrokarbon-reaktiver, etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner og eventuelt ikke-reaktive hydrokarboner kan oppnås ved direkte å blande de nødvendige komponenter, eller mer foretrukket som et harpiksolje-destillasjonskutt fra hydrokarbonprosessering. For formålene med foreliggende oppfinnelse består nevnte harpiksoljer av tre distinkte typer av komponenter: foresterbare hydrokarbon-reaktiver inklusive for eksempel dicyklopentadien, metyldicyklo-pentadien, cyklopentadien-kodimerer, diolefin-dimerer og lignende; etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner inklusive for eksempel styren og vinyltoluener; og ikke-reaktive hydrokarboner inklusive alifatiske, cykloalifatiske, aromatiske, alkylaromatiske, polyalkylaromatiske hydrokarboner og lignende.

Sammensetningen av harpiksoljen kan variere innen vide grenser avhengig av det hydrokarbon-råmateriale som prosesseres, prosesstypen, destillasjonsbetingelsene og mange andre kjente variabler. Mengden av den foresterbare hydrokarbon-reaktive komponent som er nyttig i reaksjonene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan variere fra 25 til 95 vekt %. Mengden av den etylenisk umettede aromatiske hydrokarbon-komponent kan variere fra 5 til 50 vekt%. Resten er den ikke-reaktive hydrokarbon-komponent. Et typisk harpiksolje-materiale er beskrevet i US-patentskrift 4 247 335 (spalte 2).

Den blanding som inneholder foresterbare hydrokarbon-reaktiver, etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner og eventuelt ikke-reaktive hydrokarboner, kan omsettes med en fri-radikal-dannende katalysator ved et tidspunkt og en temperatur som er egnet for å indusere polymerisering av alt eller en del av de etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner som inneholdes deri. Nevnte totale eller partielle polymerisering av de etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner blir således fullført før omsetning av de foresterbare hydrokarbon-reaktiver i en umettet polyester- eller polyesteramid-dannende reaksjon. Egnede friradikal-dannende katalysatorer inkluderer de organiske peroksyder og hydroperoksyder såvel som azo- og diazo-forbindel-sene. Representative for nevnte friradikal-dannende katalysatorer er benzoylperoksyd, t-butylhydroperoksyd, kumenhydro-peroksyd, azobisisobutyronitril, samt blandinger derav. En inert atmosfære, slik den for eksempel tilveiebringes av nitrogen eller argongass, blir typisk anvendt i den totale eller partielle polymerisasjonsreaksjon.

Hydrokarbonblandingen anvendes fortrinnsvis i en mengde for å tilveiebringe fra 0,25 til 1,0 mol av foresterbare hydrokarboner pr. mol umettet polykarboksylsyre eller anhydrid.

De etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner som er til stede i blandinger av foresterbare hydrokarbon-reaktiver, etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner, samt ikke-reaktive hydrokarboner kan bli polymerisert i en grad av 5-100 % og fortrinnsvis i en grad av 10-50 %.

Den foretrukne fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse er "prehydrolyse-metoden" hvor et smeltet polykarboksylsyreanhydrid i det vesentlige totalt hydrolyseres med støkiometrisk eller større ekvivalens av vann og omsettes med blandingen som inneholder foresterbare hydrokarbon-reaktiver, etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner og eventuelt ikke-reaktive hydrokarboner hvor ingen, en del eller alle de etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner blir polymerisert. Prehydrolyse-reaksjonsproduktet er en blanding av polykarboksylsyreestere av de foresterbare hydrokarbon-reaktiver som inneholder uforestret syre, ikke-reaktive hydrokarboner, hvis slike er til stede, og polymerisasjonsprodukter av de etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner. Betegnelsen polymerisering, slik den her benyttes, menes å omfatte dimerer, oligomerer, kopolymerer og homopolymerer. Denne reaksjon kan bekvemt utføres i trinn hvorved reaktanter tilsettes trinnvis og således styrer reaksjonseksotermene.

Det er mest foretrukket at et støkiometrisk overskudd av vann anvendes hvis blandingen inneholder foresterbare hydrokarbon-reaktiver, etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner og eventuelt ikke-reaktive hydrokarboner inneholder vesentlige mengder (2 vekt% eller mer) upolymeriserte (dvs. monomere) etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner. Et støkiometrisk overskudd på minst 10 mol% og fortrinnsvis 50-100 mol% eller mer basert på mol polykarboksylsyreanhydrid-reaktant foretrekkes mest. Anvendelse og mindre enn støkiometriske mengder av vann kan favorisere nærvær av ikke-hydrolysert polykarboksylsyreanhydrid ved de reaksjonstemperaturer som typisk anvendes. Dette polykarboksylsyreanhydrid kan komme inn i kopolymerisasjons-reaksjonen med de etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner og således produsere et polymert anhydrid. Netto-resultatet av denne kopolymerisasjon kan være at det til slutt blir gelering av reaktoren såvel som vesentlig reduksjon i a,p-umettede grupper som tilveiebrakt av polykarboksylsyren og anvendt for senere tverrbindings-reaksjon. Sistnevnte resultat kan føre til en harpiks med dårlig herdbarhet og reaktivitet.

Når en ikke-reaktiv hydrokarbon-komponent er til stede,

for eksempel hvis en harpiksolje anvendes, kan en vesentlig mengde av den ikke-reaktive hydrokarbon-komponent og vann

destillere azeotropisk ut av reaksjonsblandingen. Dette materiale blir fortrinnsvis resirkulert tilbake til reaktoren under prehydrolysen eller inneholdes i reaktoren enten under tilbakeløp eller moderat trykk slik det kreves for å opprett-holde den riktige vannstøkiometri.

I en typisk prosess opprettholdes smeltet maleinsyreanhydrid og et 75 mol% overskudd av vann ved forhøyet temperatur på fra 100 til 150°C. Temperaturen tillates å stabilisere ved 100-110°C, og så tilsettes en blanding av dicyklopentadien (80 vekt%) og styren (20 vekt%) i en hastighet som opprettholder en reaksjonstemperatur på mellom 100 og 130°C. Den mengde av maleinsyre- (eller annen) anhydrid som anvendes i dette pre-hydrolysetrinn kan være lik ekvivalenten av dicyklopentadien, i hvilke dette tilfelle blir produktet idet vesentlige monoester (dicyklopentadienylmonomaleat) som inneholder mindre mengder av diester[bis(dicyklopentadienylmaleat)], dicyklopentadienyl-monoalkohol, maleinsyreanhydrid, maleinsyre, polystyren og lignende. Alternativt kan mengden av anhydrid være den ekvivalent som trenges for å lage monoesteren pluss det overskudd som skal anvendes i det påfølgende forestrings- (eller esteramiderings-)trinn. Det bemerkes at reduksjoner i vann-støkiometrien (enten i den første satsing eller reduksjoner som inngår via destillativ stripping under reaksjonen) favoriserer retensjon av maleinsyreanhydrid og således dannelse av styren/- maleinsyreanhydrid-kopolymer, et polyanhydrid.

Til blandingen av polykarboksylsyreestere av de foresterbare hydrokarbon-reaktiver som inneholder uforestret syre, ikke-reaktive hydrokarboner, om sådanne er til stede, og polymerisasjonsprodukter av det etylenisk umettede aromatiske hydrokarbon tilsettes polyolen og et polyamin, om slikt anvendes. Når et polyamin anvendes, kan denne tilsetning være en masse-tilsetning hvor alt av polyolen og polyaminet tilsettes i ett trinn.

Alternativt kan tilsetningen foregå porsjonsvis hvor alt av polyolen og en fraksjonen ekvivalent av polyaminet tilsettes innledningsvis og tillates å reagere, hvoretter påfølgende porsjoner av polyamin tilsettes. I alle tilfeller blir vann fjernet kontinuerlig under forestringen (esteramiderings-trinnet). Timingen av de gjenværende polyamin-tilsetninger kan lett bestemmes ved den vannmengde som fjernes, ved syretall eller ved viskositet. Porsjonsvis polyamin-tilsetning hjelper på styringen av reaksjonseksotermen når noen polyaminer anvendes.

Etter at tilsetningen av polyol og eventuelt polyamin er ferdig kan reaksjonen kjøres til maksimalt utbytte ved å opp-rettholde eller øke temperaturen inntil det ønskede syretall er nådd. Typisk foretrekkes syretall på 15-40, idet 20-35 er mest foretrukket. Syretall som er noe høyere eller lavere kan tolereres og kan i noen tilfeller være ønskelig for disse formål.

Den "hydrolyse"-metode hvor smeltet polykarboksylsyreanhydrid blir delvis hydrolysert med mindre enn den støkio-metriske ekvivalent av vann og omsettes med blandingen som inneholder foresterbare hydrokarbon-reaktiver, etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner og eventuelt ikke-reaktive hydrokarboner, er bare tilfredsstillende for bruk sammen med de førnevnte blandinger hvor alt eller en vesentlig del av de etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner er blitt polymerisert. Generelt bør mindre enn 5 vekt% uomsatte (monomere) etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner være til stede i blandingen hvis hydrolysemetoden anvendes.

I en typisk prosess holdes smeltet maleinsyreanhydrid og

en fraksjon av den støkiometriske ekvivalent av_ vann ved en forhøyet temperatur på fra 60°C til 130°C. Den innledende fraksjonelle ekvivalent av dicyklopentadien som inneholder 18 vekt% styren-polymerisasjonsprodukter og 2 vekt% eller mindre styren (fremstilt ved fri-radikal-polymerisering in situ av 20 vekt% styren i 80 vekt% dicyklopentadien) tilsettes så og tillates å reagere. En annen fraksjonen ekvivalent vann og dicyklopentadien inneholder styren-polymerisasjonsprodukter tilsettes og tillates å reagere. Ytterligere fraksjonelle ekvivalenter tilsettes, og hver tillates å reagere før på-følgende tilsetning av den neste porsjon inntil den ønskede mengde av reaktanter er blitt tilsatt.

Polyolen og polyaminet, om dette anvendes, settes til hydrolyse-reaksjonsproduktet og omsettes som beskrevet i den før omtalte prehydrolyse-metode.

Når en blanding som inneholder en ikke-reaktiv hydrokarbon-komponent som for eksempel en harpiksolje, anvendes, fjernes en vesentlig mengde av den ikke-reaktive hydrokarbon-komponent sammen med vannet fra reaksjonen. Mindre mengder av ikke-reaktiv hydrokarbon-komponent kan etterlates i den umettede polyester eller polyesteramidet for å tjene som mykner som fleksibiliserer den umettede polyester eller polyesteramidet, hvilket således resulterer i forbedrede mekaniske egenskaper.

Produktene i henhold til foreliggende oppfinnelse betegnes som polymer-modifiserte umettede polyestere og polyesteramider på grunn av nærvær av en dispergert polymer-komponent som stammer fra in situ-polymerisering av den etylenisk umettede aromatiske hydrokarbon-del av de anvendte reaktanter,

Med andre ord er resultatet av polymeriseringen av de umettede aromatiske hydrokarboner en hydrokarbonpolymer-modifisert umettet polyester- eller polyesteramid-harpiks.

Som det er vanlig på fagområdet med umettet polyester og polyesteramid, kan de polymer-modifiserte umettede polyestere (polyesteramider) i henhold til oppfinnelsen blandes med en etylenisk umettet monomer, for eksempel vinyl- og akrylmonomerer, som er forlikelige dermed. Typisk for vinyl-monomerene alkenylaromatene, for eksempel styren, vinyltoluener eller klorstyrener. Akrylmonomerer kan, selv om det er mindre foretrukket, også anvendes separat eller i tilknytning til den vinylaromatiske monomer. Typisk for akrylmonomerene er metyl-metakrylat. Andre nyttige vinylmonomerer vil være velkjent for fagmannen på området. Vinylmonomeren, ofte kalt et reaktivt fortynningsmiddel, kan anvendes innen et vidt konsentrasjons-område på fra 20 til 80 % fortynningsmiddel til 80-20 % harpiks. Den optimale mengde vil i stor grad være avhengig av den umettede polyester eller polyesteramidet, fortynningsmidlet og de egenskaper som ønskes i herdet og uherdet tilstand. Reaktive fortynningsmidler anvendes hovedsakelig for å justere viskositeten til en harpiksblanding for å tillate enkel bruk av dem i en gitt fabrikasjonsprosess og polymerbetongblandingene.

Andre additiver som er konvensjonelle på fagområdet som angår umettet polyester kan også inkluderes i blandinger som er basert på harpiksene i henhold til oppfinnelsen. Således kan fyllstoffer, pigmenter og andre farvemidler, forsterkende fibre, stabilisatorer, krympregulerende midler, andre harpikser og polymerer og andre additiver tilsettes for å utføre sin tiltenkte funksjon.

De polymer-modifiserte umettede polyestere eller polyesteramider har egenskaper som gjør dem godt tilpasset for belegning, støping, laminering, formstøping, filament-vikling, pultrusjon og andre kjente fabrikasjonsprosesser. En foretrukken anvendelse er i støp, innkapslinger og lignende som drar nytte av den reduserte krymp etter herding som er iboende hos harpiksene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Som nevnt gjelder oppfinnelsen anvendelse i polymerbetongblandinger.

De polymer-modifiserte umettede polyestere eller polyesteramider er herdbare ved hjelp av kjente katalysatorsystemer inklusive de tidligere beskrevne friradikal-dannende katalysatorer. Peroksyder, for eksempel metyletylketonperoksyd, kan anvendes med eller uten kjente promotere, for eksempel koboltoktoat eller koboltnaftenat, som funksjonerer sammen med slike peroksyder. Acylperoksyder, for eksempel benzoylperoksyder, kan anvendes med eller uten promotere, for eksempel tertiære aminer, typisk inklusive N,N-dimetylanilin og N,N-dimetyl-p-toluidin. Konsentrasjonene av katalysator og promoter justeres innen kjente grenser på 0,05-3,0 vekt% avhengig av den herdehastighet som ønskes, størrelsen på den utviklede eksoterm og for andre kjente formål. Kjente gelerings-retarderende midler, for eksempel p-benzokinon, kan anvendes i herdesystemet.

Polymerbetong er et materiale som lages ved å blande en herdbar harpiks-komponent og en aggregat-komponent. Polymerbetong-materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å blande fra 2 til 20 vekt% av polymermodifisert umettet polyester eller polyesteramid-harpiks med 98-80 vekt% av den aggregat-komponent.

Aggregat-komponenten er typisk sand, grus, knust sten eller bergart, silisiumdioksyd-mel, flyveaske eller blandinger derav. Opp til 50 vekt% metallstøv, glassfibre, syntetiske fibre, glassforsterkende matter, glasstrenger, glassfilamenter, metalldreiespon, metallfibre, mineralpulvere og lignende eller blandinger derav kan være til stede i aggregat-materialet. De eksakte komponenter som anvendes i aggregat-materialet blir generelt diktert av de fysikalske egenskaper som kreves hos den herdede polymerbetong-blanding. Således kan optimal aggregat-pårtikkelstørrelsesfordeling bestemmes ved enkle foreløbige eksperimenter. Fremstilling av typiske aggregater er beskrevet i ASTM C 33-82, ASTM D 448-80 og AASMO Designation M 6-65.

Polymerbetong-materialer som her beskrevet kan herdes ved hjelp av kjente katalysatorsystemer inklusive den tidligere beskrevne friradikal-dannende katalysatorer. Peroksyder, for eksempel metyletylketonperoksyd, kan anvendes med eller uten kjente promotere, for eksempel koboltoktoat eller koboltnaftenat, som funksjonerer sammen med slike peroksyder. Acylperoksyder, for eksempel benzoylperoksyder, kan anvendes med eller uten promotere, for eksempel tertiære aminer, typisk inklusive N,N-dimetylanilin og N,N-dimetyl-p-toluidin. Konsentrasjonene av katalysator og promoter justeres innen kjente grenser på 0,05-5,0 vekt% avhengig av den herdehastighet som ønskes, størrelsen på den utviklede eksoterm og for andre kjente formål. Kjente geleringsretarderende midler, for eksempel p-benzokinon, kan anvendes i herdesystemet.

Andre additiver som er konvensjonelle på polymerbetong-fagområdet kan også inkluderes i blandingene basert på den polymermodifiserte umettede polyester- eller polyesteramid-harpiks og aggregat-materialene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Således kan pigmenter og andre farvemidler; polymere krympregulerende midler, for eksempel polystyren, mettet polyester, polyvinylacetat og lignende, voksarter, formslip-midler og andre harpikser, polymerer og additiver tilsettes for å tjene sin tilsiktede funksjon.

Polyesterbetongene som fremkommer ved anvendelse av oppfinnelsen drar nytte av den lave krymp etter herding som er iboende hos den polymermodifiserte umettede polyester- eller polyesteramid-komponent. På grunn av deres høye mekaniske styrke og utmerkede kompresjonsbindingstyrke til både våte og tørre betongoverflater er disse polymerbetonger spesielt godt egnet for bruk ved reparasjon av splintrede, oppsprekkede eller på annen måte skadede betongoverflater; for fremstilling av forhåndsstøpte deler som for eksempel maskinbasiser og for foring av rørledninger og grøfter.

De følgende eksempler gis for å illustrere oppfinnelsen. Alle deler og prosenter er i vekt med mindre annet er spesi-fisert.

EKSEMPEL 1

306,96 g maleinsyreanhydrid ble satt til en reaktor og oppvarmet til 135°C under røring under nitrbgenatmosfære.

62,04 g vann ble tilsatt og induserte umiddelbart en maksimum-eksoterm på 143°C mens temperaturen på 135°C ble re-etablert i løpet av 5 minutter. 5 minutter etter den første vanntilsetning ble en harpiksolje av kommersiell kvalitet betegnet Resin Oil 80 (i det følgende kalt RO-80) og produsert av The Dow Chemical Company, (115,12 g) tilsatt til reaktoren, dampkjøleren ble startet, og nitrogen-spyling ble øket. En maksimum-eksoterm på 142°C inntraff 1 minutt etter den innledende R0-80-tilsetning. Ytterligere RO-80 (115,12 g) ble tilsatt 15 minutter etter den første RO-80-tilsetning, og 19 ml vann ble oppsamlet i Dean Stark-fellen og ble fjernet og resirkulert til reaktoren. En siste porsjon av RO-80 (115,12 g) ble tilsatt 15 minutter senere. Den gulfarvede oppslemning ble holdt ved 135°C i 30 minutter, og etter denne tid ble temperatur-regulatoren innstilt på 160°C. 13 minutter senere ble 155°C nådd, og en propylenglykol/dipropylenglykol-blanding (118,72 g/209,32 g) ble satt til reaktoren. Temperaturen 160°C ble nådd 12 minutter senere. Etter 2 timer ved 160°C ble temperatur-regulatoren innstilt på 205°C, og denne temperatur ble nådd 32 minutter senere. Etter 2,5 timer ble ialt 91,5 ml vannsjikt og 100,5 ml organisk materiale oppsamlet i Dean Stark-fellen. Reaktoren ble avkjølt til 168°C, og 100 ppm hydrokinon ble tilsatt. Den modifiserte umettede polyester ble utvunnet som et transparent, lyst gulfarvet, klebrig faststoff med et slutt-syretall på 27,0.

En blanding inneholdende 57,0 % polyester og 43,0 % styren ble fremstilt, og de fysikalske og mekaniske egenskaper ble bestemt. Varmeforvridningsstengene ble herdet ved en romtemperatur på 25°C under anvendelse av 0,1 % koboltnaftenat (6 %), 1 % metyletylketonperoksyd og 0,02 % dimetylanilin. Stengene som var herdet ved romtemperatur ble etterherdet i 2,0 timer ved 93°C. Klare, ufylte støpestykker for bruk i målinger av strekkstyrke og bøyestyrke ble laget ved hjelp av et herdesystem bestående av 1,0 % benzoylperoksyd og 0,01 % dimetylanilin ved romtemperatur, fulgt av etterherding i 2,0 timer ved 93°C. Varmeforvridningstemperaturene (HDT) ble bestemt under anvendelse av en Aminco Plastic Deflection Tester med standard-metoder (ASTM D-648). Mekaniske egenskaper hos strekk- (8) og bøye- (6) teststykker ble bestemt under anvendelse av et Instron-instrument med standard-metoder (ASTM D-638 og D-790). Brookfield-viskositeten ble målt ved 25°C. Alle Barcol-hardhetsverdier (gjennomsnitt av ti) var på 934-1 skalaen. Resultatene er oppsummert i tabell I.

Kapillær-gasskromatografisk massespektroskopisk analyse av det RO-80 anvendt i eksempel 1 ga følgende resultater:

Basert på denne analyse omfatter den forestrede hydrokarbon-reaktive komponent (1) 44,29 vekt%, den etylenisk umettede aromatiske hydrokarbon-reaktive komponent (2)

23,80 vekt% og den ikke-reaktive hydrokarbon-komponent resten ved differanse.

EKSEMPEL 2

Maleinsyreanhydrid (3,13 mol, 306,97 g) ble satt til en reaktor og oppvarmet til 135°C under nitrogenatmosfære under røring. Vann (3,443 mol, 62,04 g) ble tilsatt og induserte umiddelbart en maksimums-eksoterm på 143°C, idet temperaturen 135°C ble re-etablert 2 minutter senere. 5 minutter etter den første vanntilsetning ble delvis polymerisert RO-80 (115,12 g) satt til reaktoren. En maksimums-eksoterm på 141°C inntraff 1 minutt senere. Luftkjøling av reaktorens ytre reduserte reaktortemperaturen til 135°C. En annen porsjon av delvis polymerisert RO-80 (115,12 g) ble tilsatt 15 minutter etter den første RO-80-tilsetning. En siste del av delvis polymerisert RO-80 (115,12 g) ble tilsatt 15 minutter senere, og reaksjonstemperaturen 135°C ble igjen oppnådd 2 minutter senere. Etter 30 minutter ble en propylenglykol/dipropylenglykol-blanding (1,56 mol, 118,72 g/1,56 mol, 2 09,3 2 g) satt til reaktoren, og dampkjøleren ble startet. Nitrogenspyling ble øket til 0,5 liter pr. minutt, og temperatur-regulatoren ble innstilt på 160°C. Temperaturen 160°C ble nådd 19 minutter senere. Etter 2 timer ved 160°C ble temperatur-regulatoren innstilt på 205°C, og denne temperatur ble nådd 25 minutter senere. Etter 14,0 timer ble ialt 103,5 ml vannsjikt og 82 ml organisk materiale oppsamlet i Dean Stark-fellen. Reaktoren ble avkjølt til 165°C, og 100 ppm hydrokinon ble tilsatt. Den modifiserte umettede polyester ble utvunnet som et transparent, lyst gul-farvet faststoff med et slutt-syretall på 11,5.

Det delvis polymeriserte RO-80 anvendt i dette eksempel ble oppnådd ved å behandle RO-80 fra eksempel 1 til 0,23 vekt% av azobisisobutyronitril og reagerere blandingen i 2 timer ved 70°C i nitrogenatmosfære. Reaksjdnsproduktet ble så behandlet med 0,12 vekt% benzoylperoksyd, og blandingen ble omsatt i 1 time ved 100°C i en nitrogenatmosfære.

Det utvundne R0-80-produkt inneholdende polymeriserte etylenisk umettede aromatiske hydrokarbon-reaktiver hadde en Brookfield-viskositet (25°C) på 130 cP (0,13 Pa's) (mot mindre enn 5 cP (0,005 Pa's) for det ikke-polymeriserte RO-80) og var en transparent, homogen løsning.

En porsjon av den modifiserte, umettede polyester (199,5 g) og styren (150,5 g) ble blandet slik at man fikk henholdsvis en 57,0 og 43,0 %ig løsning. De fysikalske og mekaniske egenskaper ble målt ved anvendelse av metoden i eksempel 1. Resultatene er oppsummert i tabell II.

EKSEMPEL 3

Maleinsyreanhydrid (5,00 mol, 490,3 g) ble satt til en reaktor og oppvarmet til 100°C under en nitrogenatmosfære og røring. Vann (5,50 mol, 99,11 g) ble tilsatt og induserte en maksimums-eksoterm på 139°C 2 minutter senere. -Avkjøling nedsatte reaktortemperaturen til 130°C etter ytterligere 5 minutter. 15 minutter etter den innledende vanntilsetning

ble en harpiksolje av kommersiell kvalitet, betegnet Resin Oil

60 (i det følgende kalt RO-60) og produsert av The Dow Chemical Company (288,1 g) satt til reaktoren. En maksimums-eksoterm på 143°C inntraff 2 minutter senere. Avkjøling nedsatte reaktor-temperaturen til 130°C. En annen porsjon av Resin Oil 60 (288,1 g) ble tilsatt 15 minutter etter den første RO-60-tilsetning. En siste porsjon av RO-60 (288,1 g) ble tilsatt 15 minutter senere, og reaksjonstemperaturen 130°C ble oppnådd igjen 3 minutter senere. 3 0 minutter etter tilsetningen av den siste porsjon av RO-60 ble propylenglykol (3,00 mol, 228,3 g) satt til reaktoren, dampkjøleren ble startet, nitrogenspyling ble øket til 0,75 liter pr. minutt, og temperatur-regulatoren innstilt på 205°C, og denne temperatur ble nådd 14 minutter senere. Etter 10 timer ble ialt 115 ml vannsjikt og 174 ml organisk materiale oppsamlet i Dean Stark-fellen. Reaktoren ble avkjølt til 165°C, og 100 ppm hydrokinon ble tilsatt. Den modifiserte umettede polyester ble utvunnet som et transparent, lyst gul-farvet faststoff med et endelig syretall på 30,1. Massebalanse-beregninger bekreftet at idet vesentlige alle de foresterbare hydrokarbon-reaktiver og etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner var inkorporert i polyesteren mens i overkant av 95 % av de ikke-reaktive hydrokarboner ble gjenvunnet i Dean Stark-fellen.

Kapillar-gasskromatografisk massespektroskopisk analyse av RO-60 viste følgende sammensetning: 64,36 vekt% foresterbare hydrokarbon-reaktiver sammensatt av cyklopentadien (2,95 %), butadien/cyklopentadien-kodimerer (3,96 %), dicyklopentadien (45,81 %), inden (4,37 %), isopren/cyklopentadien-kodimer (1,49 %) og metylcyklopentadien/cyklopentadien-kodimer (5,78 %); 16,14 vekt% etylenisk umettede aromatiske hydrokarbon-reaktiver sammensatt primært av styren og mindre enn 1 % vinyltoluen; og 19,50 vekt% ikke-reaktive hydrokarboner sammensatt av toluen (0,12 %), naftalen (0,30 %), xylener, etylbenzener, trimetylbenzener, metyletylbenzener og lignende.

En porsjon av den modifiserte umettede polyester (199,5 g) og styren (150,5 g) ble blandet sammen for å tilveiebringe henholdsvis en 57,0 og 43,0 %ig løsning. De fysikalske og mekaniske egenskaper ble holdt ved metoden i eksempel 1. Izod-slagfasthet uten hakk ble målt på ti teststykker med dimensjonene 6,35 x 1,27 x 0,318 cm fremstilt fra det klare, ufylte støpe-stykke. Izod-slagfastheten uten hakk ble vurdert for serien av teststykker ved hjelp av en TMI Impact Tester No. 43-1 med standard-metoder (ASTM D-256). Resultatene er gitt i tabell III.

EKSEMPEL 4

Maleinsyreanhydrid (5,00 mol, 490,3 g) ble satt til en reaktor og oppvarmet til 100°C under nitrogenatmosfære og røring. Vann (5,50 mol, 99,11 g) ble tilsatt og indusert i en maksimum-eksoterm på 138°C 1 minutt senere. Avkjøling nedsatt i reaktortemperaturen til 130°C etter ytterligere 3 minutter.

15 minutter etter den innledende vanntilsetning ble en harpiksolje, betegnet RO-60 (288,1 g), av kommersiell kvalitet samt til reaktoren. Sammensetningen av RO-60 var identisk med den som er angitt i eksempel 3. En maksimums-eksoterm på 14 3°C inntraff 2 minutter senere. Avkjøling reduserte reaktor-temperaturen til 130°C. En annen porsjon av RO-60 (288,1 g)

ble tilsatt 15 minutter etter den innledende R0-60-tilsetning.

En siste porsjon av RO-60 (288,1 g) ble tilsatt 15 minutter senere, og reaksjonstemperaturen 130°C ble igjen nådd 3 minutter senere. 3 0 minutter etter tilsetningen av den siste porsjon av RO-60 ble etylenglykol (3,00 mol, 186,18 g) satt til reaktoren, dampkjøleren ble startet, nitrogenspyling ble øket til 0,75 liter pr. minutt, og temperatur-regulatoren ble innstilt på 160°C. Temperaturen 160°C ble nådd 28 minutter senere. Etter 2 timer ved 160°C ble temperatur-regulatoren innstilt på 205°C, og denne temperatur ble nådd 26 minutter senere. Etter 8 timer ble ialt 100 ml vannfritt og 127 ml organisk materiale oppsamlet i Dean Stark-fellen. Reaktoren ble avkjølt til 165°C, og 100 ppm hydrokinon ble tilsatt. Den modifiserte umettede polyester ble utvunnet som et transparent, lyst gulfarvet faststoff med et slutt-syretall på 31,7. Idet vesentlige alt av de foresterbare hydrokarbon-reaktiver og etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner ble inkorporert i polyesteren mens hovedmengden av de ikke-reaktive hydrokarboner ble utvunnet i Dean Stark-fellen, som bestemt ved massebalanse-beregninger.

En porsjon av den modifiserte umettede polyester (199,5 g) og styren (150,5 g) ble blandet sammen for å tilveiebringe henholdsvis en 57,0 og 43,0 % i løsning. De fysikalske og mekaniske egenskaper ble holdt med metoden i eksempel 1. Izod-slagfastheten uten hakk ble bestemt ved hjelp av metoden fra eksempel 3. Resultatene er gjengitt i tabell IV.

EKSEMPEL 5

Maleinsyreanhydrid (2,22 mol, 217,91 g) ble satt til en reaktor og oppvarmet til 100°C under nitrogenatmosfære og røring. Vann (2,44 mol, 44,05 g) ble tilsatt og induserte en maksimums-eksoterm på 136°C 2 minutter senere. Avkjøling nedsatte reaktortemperaturen til 130°C etter ytterligere 3 minutter. 15 minutter etter den innledende vanntilsetning ble delvis polymerisert RO-60 (128,03 g) satt til reaktoren.

En maksimums-eksoterm på 144°C inntraff 2 minutter senere. Avkjøling nedsatte reaktortemperaturen til 130°C. En annen porsjon av RO-60 (128,03 g) ble tilsatt 15 minutter etter den innledende RO-60-tilsetning. En siste porsjon av det samme RO-60 (128,03 g) ble tilsatt 15 minutter senere, og reaksjonstemperaturen 130°C ble oppnådd igjen 2 minutter senere. 30 minutter etter tilsetning av sluttporsjonen av RO-60, ble propylenglykol (1,33 mol, 101,47 g) satt til reaktoren, damp-kjøleren ble startet, nitrogenspyling ble øket til 0,50 liter pr. minutt, og temperatur-regulatoren ble innstilt på 160°C. Temperaturen 160°C ble nådd 17 minutter senere. Etter 2 timer ved 160°C ble temperatur-regulatoren innstilt på 205°C, og denne temperatur ble nådd 15 minutter senere. Etter 5 timer ved reaksjonstemperaturen 205°C ble reaktoren avkjølt til 165°C, og 100 ppm hydrokinon ble tilsatt. Den jtiodifiserte umettede polyester ble utvunnet som et transparent, lyst gul-farvet faststoff med et slutt-syretall på 38,9. Massebalanse-beregninger fastslo at idet vesentlige alt av de foresterbare hydrokarbon-reaktiver og etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner var inkorporert i polyesteren mens hovedmengden av de ikke-reaktive hydrokarboner ble gjenvunnet i Dean Stark-fellen.

Det delvis polymeriserte RO-60 som ble anvendt i dette eksempel ble oppnådd ved å behandle RO-60 fra eksempel 3 til 0,1 vekt% azobisisobutyronitril og omsetter blandingen i 19,5 timer ved 60°C under et nitrogenteppe.

En porsjon av den modifiserte umettede polyester (199,5 g) og styren (150,5 g) ble blandet sammen for å tilveiebringe henholdsvis en 57,0 og 43,0 %ig løsning. De fysikalske og mekaniske egenskaper ble målt ved hjelp av metoden i eksempel

1. Izod-slagfastheten uten hakk ble målt ved hjelp av metoden i eksempel 3. Resultatene er gjengitt i tabell V.

SAMMENLIGNINGS EKS EMPEL 1

Dicyklopentadien- modifisert umettet polyester

Maleinsyreanhydrid (7,0 mol, 686,42 g) ble satt til en reaktor og oppvarmet til en klar, omrørt løsning holdt ved 100°C under nitrogenatmosfære. Vann (7,1 mol, 127,94 g) ble satt til reaktoren. En maksimums-eksoterm på 134°C resulterte 2 minutter senere, fulgt av nedsettelse av reaksjonstemperaturen til 121°C 15 minutter etter den innledende vanntilsetning. På dette tidspunkt ble dicyklopentadien (2,10 mol, 277,64 g) av 97 % renhet tilsatt. En maksimums-eksoterm på 125°C resulterte

2 minutter senere, med en temperatur på 120°C re-etablert

4 minutter etter den innledende dicyklopentadien-tilsetning.

15 minutter etter den innledende tilsetning av dicyklopentadien ble en annen porsjon av dicyklopentadien (2,10 mol, 277,64 g) tilsatt. 15 minutter senere ble en sluttporsjon av dicyklopentadien (2,10 mol, 277,64 g) tilsatt, og temperaturregulatoren ble holdt ved 120°C. Denne temperatur ble igjen-etablert 3 minutter senere. Etter 30 minutter ble propylenglykol (4,20 mol, 319,62 g) satt til reaktoren, og dampkjøleren ble startet, nitrogenkjøling ble øket til 0,5 liter pr. minutt, og temperatur-regulatoren ble innstilt på 160°C. Temperaturen 160°C ble nådd 31 minutter (1860 s) senere. Etter 2 timer ved 160°C ble temperatur-regulatoren innstilt på 205°C, og denne temperatur ble nådd 32 minutter senere. Etter 6,1 timer ble ialt 141,5 ml vannsjikt og 14 ml organisk materiale oppsamlet i Dean Start-fellen. Reaktoren ble avkjølt til 165°C, og 100 ppm hydrokinon ble tilsatt. Den dicyklopentadien-modifiserte umettede polyester ble utvunnet som et transparent, lyst gul-farvet faststoff med et slutt-syretall på 26,8.

En porsjon av den dicyklopentadien-modifiserte umettede polyester (199,5 g) og styren (150,5 g) ble blandet sammen slik at man fikk en henholdsvis 57,0 og 43,0 %ig løsning. De fysikalske og mekaniske egenskaper ble bestemt med metoden i eksempel 1. Izod-slagfastheten uten hakk ble målt ved hjelp av metoden i eksempel 3. Resultatene er gjengitt i tabell VI.

EKSEMPEL 6

Prosent volumkrymp ble bestemt ut fra densitetene til den herdede harpiks og den flytende harpiks fra eksemplene 4 og 5 og sammenligningseksempel 1. For ekstra sammenligning ble volumkrymp også bestemt for en styrenert (43 %) tetrahydro-ftalat-umettet polyester fremstilt av maleinsyreanhydrid (1,80 mol, 176,51 g), tetrahydroftalanhydrid (1,20 mol, 182,58 g) og propylenglykol (2,20 mol, 167,42 g) (syretall 24,5). Resultatene er gjengitt i tabell VII.

EKSEMPEL 7

En polymer-modifisert umettet polyesteramid-harpiks ble fremstilt i en 378,5 1 reaktor av rustfritt stål nr. 316. Reaktoren var utstyrt med mekanisk røring, strømningsmåler-styrte innløpsledninger og assosiert ventilering for nitrogen og ble satset med maleinsyreanhydrid, vann, RO-60, propylenglykol-piperazin-løsning og styren. De respektive flytende reaktanter ble utmålt inne i reaktoren fra enkelt-tromler under anvendelse av kalibrerte trommel-pumper. Det ble anvendt en vekt for å styre vekttapet fra hver trommel under pumping. Oppvarmning og kjøling ble tilveiebrakt i reaktorens kappe via en resirkulerende pumpe for varmeoverføringsfluidet. Varme ble tilveiebrakt til varmeoverførings-fluid-reservoaret via et par termostat-styrte in-line-elektriske varmeinnretninger. Kjøle-spiraler utstyrt med finner, med et vannteppe, sørget for hurtig kjøling når de ble aktivert. Reaktor-overhead-delen var utstyrt med et mannhull for satsing av faste maleinsyreanhydrid-briketter eller hydrokinon og en kjøler med dampkappe. En avkjølt vannkjøler og knock-out-potte utstyrt med uttappings-ventil ble anvendt for å utvinne kondensat fra kjøleren med dampkappe. Produkt ble utvunnet fra reaktoren via en ramme-ventil inn i en 10 jim f il ter innretning og til et med ventil forsynt trommelutløp.

Det anvendte RO-60 ble analysert ved kappilar-gass-kromatografi og hadde følgende sammensetning:

Følgende reaksj onssekvens og støkiometri ble anvendt:

Bemerkninger:

<1> De neste 14 kg vann ble dumpet inn gjennom reaktor-prøve-ventilen (ikke tilsatt @ 1,9 gph). <2> Løsningen inneholdt 13,37 vekt% piperazin og 86,63 vekt% etylenglykol.

<3> Inneholdt 43 vekt% styren.

<4> Scfh (standard kubikkfot pr. time) x 7,9 x 10~<6> = m<3>/s

<5> Scfm (standard kubikkfot pr. minutt) x 4,7 x 10~<4> = m<3>/s

De fysikalske og mekaniske egenskaper ble målt ved hjelp av metoden fra eksempel 1. Resultatene er gjengitt i tabell

VIII.

EKSEMPEL 8

En polymer-modifisert umettet polyesteramid-harpiks ble fremstilt under anvendelse av metoden fra eksempel 7. Følgende reaksjons-sekvens og støkiometri ble anvendt:

De fysikalske og mekaniske egenskaper ble målt ved hjelp av metoden fra eksempel 1. Resultatene er gjengitt i tabell IX.

EKSEMPEL 9

Maleinsyreanhydrid (5,00 mol, 490,3 g) ble satt til en reaktor og-oppvarmet til 100°C under nitrogenatmosfære og røring. Vann (5,50 mol, 99,11 g) ble tilsatt og induserte en maksimums-eksoterm på 135°C 2 minutter senere. Avkjøling nedsatte reaktor-temperaturen til 125°C etter ytterligere 5 minutter. 15 minutter etter den innledende vanntilsetning ble en kommersiell kvalitet (Dow Chemical Co.) av harpiksolje, betegnet RO-60 (326,57 g) satt til reaktoren. Kappilær-gasskromatografisk massespektroskopisk analyse av RO-60 viste følgende sammensetning: 63,41 vekt% foresterbare hydrokarbon-reaktiver sammensatt av cyklopentadien (5,02 %) , butadien/- cyklopentadien-kodimerer (3,74 %) , dicyklopentadien (50,51 %) , inden (3,25 %) og metylcyklopentadien/cyklopentadien-kodimer (5,91 %); 12,92 vekt% etylenisk umettede aromatiske hydrokarbon-reaktiver sammensatt av styren (11,48 %) og vinyltoluen (1,44 %); og 2 3,67 vekt% ikke-reaktive hydrokarboner sammensatt av etylbenzener (0,13 %) , xylener (1,52 %) naftalen (0,18 %), trimetylbenzener, di- og trimetylbenzener, metyletylbenzener og lignende. En maksimums-eksoterm på 139°C inntraff 3 minutter senere. Avkjøling nedsatte reaktor-temperaturen til 125°C. En neste porsjon av RO-60 (326,57 g) ble tilsatt 15 minutter etter den innledende R0-60-tilsetning. En slutt-porsjon av RO-60 (326,57) ble tilsatt 15 minutter senere, og reaksjonstemperaturen 125°C ble oppnådd igjen 4 minutter senere. 30 minutter etter tilsetningen av slutt-porsjonen av RO-60 ble etylenglykol (2,70 mol, 167,56 g) og piperazin (0,30 mol, 25,84 g) satt til reaktoren, dampkjøleren ble startet, nitrogenspyling ble øket til 0,75 liter pr. minutt, og temperatur-regulatoren ble innstilt på 160°C. Temperaturen 160°C ble nådd 22 minutter senere. Etter 2 timer ved 160°C ble temperatur-regulatoren innstilt på 205°C, og denne temperatur ble nådd 26 minutter senere. Etter 10 timer ble ialt 100 ml vannsjikt og 169 ml organisk materiale oppsamlet i Dean Stark-fellen. Reaktoren ble avkjølt til 165°C, og 100 ppm hydrokinon ble tilsatt. Det modifiserte umettede polyesteramid ble utvunnet som et transparent, lyst gulfarvet faststoff med et slutt-syretall på 18,5.

EKSEMPEL 10

Kompresjonsstyrke-teststykker ble laget ved hjelp av en modifikasjon av standard-metode (ASTM C-882) hvor en polymerbetong-blanding ble hellet på en betong-sylinder med en 3 0° vinkel-front. Hver betong-sylinder ble inneholdt i en sylindrisk plast-støpeform. En porsjon (171 g) av det polymere modifiserte umettede polyesteramid i henhold til eksempel 9 ble blandet med styren (129 g) for å tilveiebringe en 43 %ig styrenert løsning. En porsjon (277 g) av den styrenerte harpiksløsning ble katalysert ved hjelp av 0,30 vekt% dimetylanilin og 1,00 vekt% benzoylperoksyd, og så ble 1108 g av en 50/50 volum% blanding av blåsesand nr. 3 og nr. 4 rørt inn i løsningen. Den resulterende polymerbetong ble splittet i to ekvivalente porsjoner som ble brukt for å fremstille kompresjonsstyrke-teststykker in duplo. En stampestav og vibrator ble brukt for å pakke de sylindriske støpeformer med polymerbetongen og hjelpe til med å fjerne bobler før gelering. Etter etter-herding i 3 dager ved romtemperatur (25°C) ble de sylindriske kompresjonsstyrke-teststykker med dimensjonene 7,6 cm x 15,2 cm tatt ut av støpeformene og testet ved at de ble belastet langs sine lengdeakser med en belastningshastighet på 18.000 pr. minutt

(124 MPa pr. minutt) til svikt. Den siste belastning ble dividert med tverrsnittsarealet for bestemmelse av kompre-sjonsstyrken for hver prøve. Gjennomsnittet av de dobbelte kompresjonsstyrke-verdier er gitt i tabell I og betegnet tørre.

EKSEMPEL 11

Fremgangsmåten fra eksempel 10 ble gjentatt med unntagelse av at hver betongsylinder som var inneholdt i en sylindrisk plaststøpeform ble neddyppet under vann i 3 timer. Vannet ble så hellet av fra hver sylinder 5 minutter før tilsetning av polymerbetongen. Gjennomsnittet av de to kompresjonstyrke-verdier er gitt i tabell X og betegnet som våte.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

A. Dicyklopentadien- modifisert umettet polyester

Maleinsyreanhydrid (686,42 g, 7,00 mol) ble satt til en reaktor og oppvarmet til en klar, omrørt løsning holdt ved 100°C under nitrogenatmosfære. Vann (127,94 g, 7,10 mol) ble tilsatt, hvilket induserte en maksimums-eksoterm på 134°C 2 minutter senere. Reaktoren ble luftavkjølt til 121°C, og 15 minutter etter den innledende vanntilsetning ble dicyklopentadien (277,64 g, 2,10 mol) tilsatt. En maksimums-eksoterm på 125°C resulterte 2 minutter senere, og etter ytterligere 3 minutter reduserte luftkjøling reaksjonstemperaturen til 120°C.

15 minutter etter den innledende dicyklopentadien-tilsetning ble en neste porsjon av dicyklopentadien (277,64 g, 2,10 mol) tilsatt. En maksimums-eksoterm på 12 9°C resulterte 3 minutter senere, og etter ytterligere 3 minutter reduserte luftkjøling reaksjonstemperaturen til 120°C. En sluttporsjon av dicyklopentadien (277,64 g, 2,10 mol) ble tilsatt 15 minutter etter den annen dicyklopentadien-tilsetning, og reaksj onstemperaturen 120°C ble gjenoppnådd 3 minutter senere. 30 minutter senere ble propylenglykol (319,62 g, 4,20 mol) tilsatt, nitrogen-spyling ble øket til 0,75 liter pr. minutt, dampkjøleren ble startet, og temperatur-regulatoren ble innstilt på 160°C.

Denne temperatur ble nådd 34 minutter senere. Etter 2 timer

ble temperatur-regulatoren innstilt på 205°C, og denne temperatur ble nådd 29 minutter senere. Etter 14 timer ble 156 ml vannsjikt og 18 ml organisk materiale utvunnet i Dean Stark-fellen. Reaktoren ble avkjølt til 165°C, og 100 ppm hydrokinon ble tilsatt. Den dicyklopentadien-modifiserte umettede polyester ble utvunnet som et transparent, lyst gulfarvet faststoff med et slutt-syretall på 19,6.

B. Fremstilling av polvmerbetong og vurdering av kompresi ons- bindingstyrke

Fremgangsmåtene fra eksemplene 10 og 11 ble gjentatt med polvmerbetong fremstilt av en 43 % styrenert lø_sning av den dicyklopentadien-modifiserte umettede polyester. Gjennomsnittet av kompresjons-styrkeverdiene er gitt i tabell XI og betegnet som henholdsvis tørr og våt.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3

A. Dicyklopentadien- modifisert umettet polyesteramid

Et dicyklopentadien-modifisert umettet polyesteramid ble fremstilt under anvendelse av metoden fra sammenligningseksempel 2, med unntagelse av at propylenglykol (319,62 g, 4,20 mol) ble erstattet med propylenglykol (287,66 g, 3,78 mol) pluss piperazin (36,18 g, 0,420 mol). Det dicyklopentadien-modifiserte umettede polyesteramid ble utvunnet som et transparent, lyst gulfarvet faststoff med et slutt-syretall på 18 ,9.

B. Fremstilling av polvmerbetong og vurdering av kompresj onsbindingsstyrke

Fremgangsmåtene fra eksemplene 10 og 11 ble gjentatt med polvmerbetong fremstilt av en 43 % styrenert løsning av det dicyklopentadien-modifiserte umettede polyesteramid. Gjennomsnittet av kompresj onsstyrkeverdier er gitt i tabell XII og betegnet som henholdsvis tørr og våt.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 4

A. Ortoftalsyre- umettet polyester

Maleinsyreanhydrid (411,85 g, 4,20 mol) og ftalsyreanhydrid (414,71 g, 2,80 mol) ble satt til en reaktor og oppvarmet til en hvitfarget omrørt oppslemning holdt ved 100°C under nitrogenatmosfære. Propylenglykol (585,97 g, 7,70 mol) ble tilsatt, og en maksimumseksoterm på 153°C resulterte 17 minutter senere. Ved dette tidspunkt ble nitrogenspylingen øket til 0,75 liter pr. minutt, dampkjøleren ble startet, og temperatur-regulatoren ble innstilt på 160°C. Denne temperatur ble nådd 5 minutter senere. Etter 2 timer ved 160°C reaksjonstemperatur ble temperatur-regulatoren innstilt på 205°C, og denne temperatur ble nådd 58 minutter senere. Etter 10,0 timer ved reaksjonstemperaturen 205°C ble ialt 128 ml vannsjikt utvunnet inn i Dean Stark-fellen. Reaktoren ble avkjølt til 160°C, og 100 ppm hydrokinon ble tilsatt. Den umettede polyester ble utvunnet som et klart, transparent faststoff med et slutt-syretall på 26,4.

B. Fremstilling av polvmerbetong og vurdering av kompresi onsbindingsstyrke

Fremgangsmåtene fra eksemplene 10 og 11 ble gjentatt med polvmerbetong fremstilt av en 43 % styrenert løsning av den umettede ortoftalsyre-polyester. Gjennomsnittet av kompresjons-styrkeverdiene er gitt i tabell XIII og betegnet som henholdsvis tørr og våt.

EKSEMPEL 5

Strekkstyrke-teststykker ble laget ved hjelp av en standard-metode (ASTM C-307). En porsjon (85,5 g) av det polymer-modifiserte umettede polyesteramid i henhold til eksempel 9, den dicyklopéntadien-modifiserte umettede polyester i henhold til sammenligningseksempel 2, det dicyklopentadien-modif iserte umettede polyesteramid i henhold til sammenligningseksempel 3 og den umettede ortoftalsyre-polyester i henhold til sammenligningseksempel 4, respektive, ble blandet med styren (64,5 g) for å tilveiebringe 43 % styrenerte løsninger. En porsjon på 100 g av hver respektive harpiks-løsning ble katalysert ved hjelp av 0,30 vekt% dimetylanilin og 1,00 vekt% benzoylperoksyd, og så ble 400 g av en 50/50 volum%-blanding av blåsesand nr. 3 og nr. 4 rørt inn i løsningen. Den resulterende polvmerbetong ble splittet i to ekvivalente porsjoner som ble anvendt for å fremstille strekkstyrke-teststykker in duplo. En stampestav ble anvendt for å pakke todelte messingstøpeformer som var blitt belagt med et voks-slippmiddel. Etter etter-herding i 3 dager ved romtemperatur (25°C) ble teststykkene tatt ut av støpeformen og testet på et Instron-instrument ved en krysshode-hastighet på 0,2" pr. minutt (0,51 cm pr. minutt) til svikt inntraff. Gjennomsnittet av de to strekkstyrkeverdier er gitt i tabell XIV.

Claims

1. Polymer-modifisert umettet polyester eller polyesteramid-harpiks fremstilt ved å omsette, under polymerisasjonsbetingelser: (A) en eller flere a,<p->etylenisk umettede polykarboksylsyrer, anhydrider eller blandinger derav med eller uten en eller flere mettede eller aromatiske polykarboksylsyrer eller anhydrider derav, (B) 1,1-2,0 mol vann pr. mol av de umettede polykarboksylsyrer eller anhydrider, (C) en eller flere polyoler eller en blanding av polyoler og polyaminer og (D) en hydrokarbon-blanding omfattende foresterbare*hydro karboner , karakterisert ved at hydrokarbonblandingen i (D) inneholder 5-50 vekt% av etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner med eller uten polymeriserte derivater derav, idet det aromatiske hydrokarbon er polymeriserbart med (A).

2. Polyester eller polyesteramid i henhold til krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonblandingen omfatter 25-95 vektdeler av foresterbare hydrokarboner, 5-50 vektdeler av etylenisk umettede aromatiske hydrokarboner pr. mol av umettet polykarboksylsyre eller anhydrid.

3. Polyester eller polyesteramid-harpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at hydrokarbonblandingen er anvendt i en mengde som tilveiebringer fra 0,25 til 1,0 mol foresterbare hydrokarboner pr. mol umettet polykarboksylsyre eller anhydrid.

4. Anvendelse av polymermateriale som angitt i krav 1, omfattende (A) 2 til 20 vekt% av en polymer-modifisert umettet polyester eller polyesteramid-harpiks i henhold til krav 1 og (B) 98 til 80 vekt% av et aggregat, som herdbar polymerbetongblanding.