JPH0236231A - 樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 しかし本発明者らは、上記反応について詳細に検訂した
ところ、反応を長時間続けるか、ビス（２オ牛す／リン
）化合物をジカルボン酸に対して過剰使用すると、下式
のように一旦生成したアミド結合にオキサゾリン環が開
環付加するという、今迄に全く知られていなかった副反
応が起ることを知見した。

Ｃ１１，−０ ！ 〜ＲＣＮ−Ｃ１ｌ、　＼ ＣＩｌ、Ｃ１ｂＮＩＣＲ・ このアミド）人とオキサゾリン環との反応をトリ用すれ
ば、ビス（２−オキサシリン）化合物とジカルホ／酸と
から、架橋化した樹脂か得られるはずである。

本発明者らは１；記反応について更に検討したところ、
ビス（２−オキサシリン）化合物とンカルボン酸とをビ
ス（２−３−牛すノリン）化合物１モルに対してノカル
ホン酸を約１モル以下の割合で混合し、系内を完全に窒
素置換して、Ｉ　８０　’Ｃ以上に１１０　；鳩すると
架橋化した樹脂か得られることを知見した。また、本発
明者らはアミド基とオキ号ソリ７／環との反応を選択的
に促進する触媒について鋭音倹討したところ、亜リン酸
エステル、ホスホン酸エステルおよび無は塩類なとのよ
うな求電子試薬か触媒作用を持っていることおよびこれ
らの触媒を用いた場合、特に架橋度の高い樹脂が得られ
ることを知見し、これらの知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、ビス（２−′４キサゾリン）化合
物とノカルホン酸とを、ビス（２−オキサシリン）化合
物１モルに対して／カルボン酸を約１モル以下の割合で
求電子試薬の存在下に反応させることを特徴とする下式
のエステルアミド鎖［式中、Ｒはフェニレン基を、Ｒ′
は炭化水素基を、ｎは正の整数を示す。〕を持ち、その
−Ｎ　Ｈ−Ｍの少なくとも５％が２−オキサゾリン環に
よって架橋化された構造を有する樹脂の製造法である。

前記式中、Ｒで示されるフェニレン基としては、たと、
ｔ（ｆｌ、３−フェニレンＬｌ、４−フエニレ７基など
があげられる。Ｒ′で示される炭化水素基としては、後
述する脂肪族基、芳香族基なとかあげられる。ｎは１〜
約６０の整数である。

本発明により得られる樹脂は、ビス（２−オキサシリン
）化合物と７カルホン酸との反応で生成するポリエステ
ルアミドの連鎖中のアミド基のＮ　Ｈかさらにオキサゾ
リン環と反応してＮのところで三叉結合を有する構造（
アミド基のＮ　Ｈとオキサゾリン環が反応すると、新た
に第２アミドが生１戊するので、このアミドのＮ　Ｈも
、別のオキサノリ／環と反応して、そこにも分岐がおこ
る。）を持っている。Ｌ記の樹、指かかかる構造を持っ
ていることは、これをアルカリ水溶液中で加熱してエス
テル結合及びアミド結合を完全に加水分解し、次にその
分解物を成分毎に分け、核磁気共鳴、ガスクロマトグラ
フィー、ケル滲透クロマトグラフィー、薄層クロマトグ
ラフィー等適宜の手段によって、確定することができる
。特にアミン成分を分析する七モノエタノールアミンの
他に Ｈ，Ｎ−（ＣＨ，Ｃ１，ＮＨ）ｎＣｌイ　、Ｃ）ｉ、Ｏ
ｌイ（ｎは　１２−−−一の整￥ｉ、）という構造の化
合物が含まれていることかわかる。この後者の存在か本
発明によりｉ４られる樹脂の架橋構造を証明している（
下図参照）。

部分構造の一例（点線は加水分解の個所を示す）１１０
ｃＨ、ＣＩｌ　、　ＮＩＩＣＨ２ＣＨ、ＮＨ２ＨＯＣＨ
，Ｃ１１，ＮＨＣｌ１２ＣＩＩ、ＮＩＩＣＨ，ＣＩ、Ｎ
Ｈ。

た＼し、ここで末端にヒドロキ７基をもつポリエチレン
ポリアミン（１１０（ｃ１１１ｃ＋＋、Ｎｏ）−ｎｃｌ
１２ｃｌｌｌＮｌ＋２）をを個々定量することは実際上
不可能なので、樹脂の構造全体を詳しく確定することは
できないが、架橋の度合は一応 で表わすことかできる。ここで はモノエタノールアミンの残存率と呼ぶことができる。

本発明により得られる樹脂の架橋度αは、少なくとも５
％、好ましくは約１５〜７５％程度である。

この樹脂は、次のような方法により製造される。

ビス（２−オキサゾリン）化合物Δモルとジカルボン酸
８モル（ＢＡＡ）とを触媒（求電子試薬）と共に混合し
約＋００’Ｃ以上、好ましくは約１５０℃以−にに加熱
することによって得られる。

本発明に用いられるビス（２〜すセサゾリン）化合物と
しては、たとえば１，２−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン、ｌ、３−ビス（２−オキサゾリニル−２
）ベンゼン、１．４−ビス（２−オキサゾリニル−２）
ヘンゼン、５．５’−ジメチル−２゜２′−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ベンゼン、４４　、４　’、　４
　’−テトラメチルー２，２′−ビス（２オキサゾリニ
ル−２）ヘンゼン、１，２−ビス（５メチル−２−オキ
サゾリニル−２）ベンセ／、］。

］３−ビス５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン、１．４−ビス（５−メチル−２−オキサ／リニル
−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン環が
結合したもので、下記一般式で表わされるもの ［式中、Ｒはフェニレン基を、Ｒ１〜Ｒ，ｌｉ水素また
は炭化水素基を示す。Ｊ などがあげられる。

ジカルボン酸としては、たとえばマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベノン酸、ア
ゼライン酸、セバンン酸、ドデカンニ酸タイマー酸、エ
イコサンニ酸、チオジプロピオン酸などの脂肪酸ジカル
ボン酸、たとえばフタル酸イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、、；フェニルスルホンジカルボン酸、ジフ
ェニルメタンンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸で
、ビス（２オ牛サシリン）化合物と混合加熱時に溶融す
るもの、また、たとえばビス（カルボ＋７メトキシフエ
ニル）ジメチルメタン、ビス（カルボキンメトキノフェ
ニル）スルホンなどの芳香環の側鎖にカルボン酸基をも
つジカルボン酸が使用可能である。

これらは二種以上混合して用いてもよい。

ジカルボン酸の１はビス（２−オキサゾリン）化合物１
モルに対して約１モル以下の割合で用いられるが、好ま
しくは約１〜０．２モル程度である。

触媒として有効なのは亜すン酸エステル類、有機ホスホ
ン酸のエステル類、無機塩類などの求電子試薬があげら
れる。この３種の中で、・触媒能系に対する溶解性、副
次効果の３点からみて、亜リン酸エステル類が最も好都
合である。亜リン酸エステルとしては、たとえば亜リン
酸トリフェニル、亜すン酸トソス（／ニルフェニル）、
亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリーｎ−ブチル、亜リ
ン酸トリス（２−エチルヘキンル）、亜リン酸トリステ
アリル、亜すン酸ジフェニルモ７デシルテトラフェニル
ンブロビレングリコールジホスファイト　テトラフェニ
ルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホ
スファイト、亜すン酸ジフェニル亜リン酸４，４′−ブ
チリデンビス（３−メチル６−ｔ−ブチルフェニル−シ
ートリゾノル）、ビスフェノールＡ　ペンタエリスリト
ールホスファイト、亜リン酸水素ジフェニルなどがあげ
られる。

これらは二種以上用いてもよい。上記のなかでフェルレ
ート基あるいは置換フェルレート基を含む亜リン酸エス
テルが特に好ましい。

有機ホスホン酸のエステルとしては、たとえばフェニル
ホスホン酸ジフェニル、β−クロロエチルホスホン酸ジ
（β−クロロエチル）、　４　、４　’−ビフェニレン
ジホスホン酸テトラ牛ス＜２．４−ンＬ−ブチルフェニ
ル）などの脂肪族または芳香族ホスホン酸のエステルか
あげられる。

無機塩類としては、系に溶解する各種塩類が有効である
。結晶水は持っていない方かよい。たとえば、リチウム
、カリウム、ナトリウム、マグ不ンウム、カルンウム、
チタン、ンルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、銅亜鉛、カドミウム、アル
ミニウム、スズ、セリウム等の１〜４１ｉｌｆｉの陽イ
オン（バナジルやジルコニル等の多原子陽イオンを含む
）とたとえばハロゲン、硝酸、硫酸、塩素酸等の陰イオ
ンとの組み合わせからなる塩類をあげることができる。

なかでも塩化第一銅、塩化バナジウム、塩化バナジル、
硝酸コバルト、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化ビスマス
などがすぐれた触媒能を示す。

触媒量は、樹脂原料に対して、約００５重里％以上、好
ましくは約０．２重量％以上である。

ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とは、
最初から混合しておいてもよいが、それぞれを加温して
おき、高温で混合することも可能である。触媒の添加に
関しては、最初から混合しておく、加温の途中で混合す
る、ビス（２−オキサゾリン）化合物またはジカルボン
酸のいずれかに混合しておくの三通りかあげられるが、
いずれの手段をとってもよい。

反応温度は約１００　’Ｃ以上、好ましくは約１５０〜
２５０℃程度である。

反応時間は、触媒の種類や頃、ビス（２−オキサプリン
）化合物やジカルボン酸の種類などによって一概には言
えないが、通常、約２分〜１時間程度である。

本発明により得られる樹脂は分子内にエステル基、第２
アミド基、第３アミド基を有し、強靭で、耐摩もう性、
耐溶媒性にすくれている。そして原料の種類、ビス（２
−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とのモル比、触
媒の種類と量を適宜変えることによって、かなり広範囲
の物性を有する樹脂を得ることができる。この樹脂はた
とえばロール、歯車、軸受、スクリューなどの機械部品
の成型電気部品のうめ込み成型、電気絶縁物、歯科材料
などに用いることができる。

前記の場合は、樹脂だけを用いた場合であるか、この樹
脂に、たとえば強化材および／または充てん材を加えて
樹脂組成物の形で用いることもてきる。

強化材としては、通常のプラスチックに使用される繊維
強化材か好ましい。その具体例としては、たとえばガラ
ス繊維、炭素ｍ維１石英繊維、セラミックファイバー、
ジルコニヤ繊維、ボロン繊維、タングステン繊維、モリ
ブデン繊維、鋼繊維、ベリリウム繊維、ステンレス繊維
１石綿繊維等の無機繊維類。

綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザル麻等の天然繊維類
、ポリアミド系繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維
等耐熱性の優れている合成繊維等をあげることかできる
。樹脂との接着性を改良するために繊維の表面に、たと
えばボラン、シラン、ガラン。

アミツノランなどの処理をおこなった繊維強化材を用い
てもよい。これらの繊維強化材は単独または２種以上組
み合わせて用いることができる。上記の繊維強化材はひ
も状、マット状、織物状、テープ状、一定の寸法に切断
された唖懺維状等の製品に加工されたｆｆ３　ｊｆ３で
使用できる。これらは単独または２種以上組み合わせた
トシ今形態で用いてしよい。強化材の含有攬は樹脂組成
物の粘度２強化材の種類と製品形Ｆ！および複合ｔイｆ
４として望まれる特性等から任砥に選ぶことかできるか
、通常、約３〜９５重量％、好ましくは約５〜８０重量
％程度である。

充てん材としては、たとえば酸化物（例、ンリカ、アル
ミナ、酸化チタンなと）、水酸化物（例：水酸化アルミ
ニウムなど）、炭酸塩（ｉ４１＋炭酸カルンウム、炭酸
マグ不ノウムなと）、ケイ酸塩（例、タルク、クレー、
ガラスピーズ、ベントナイトなど）、炭素（例、カーボ
ンブラ、りなど）、金属粉（例、鉄粉アルミニウム粉な
と）などがあげられる。

充てん材の量は、約３〜９５重項％、好ましくは約１０
〜８０重世％程度である。

上記の樹脂組成物は、前記強化材および充てん材のほか
に、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使用される安定剤、
内部だ型剤、顔料、難燃剤等を含んでもよい。

樹脂組成物を製造する具体的な方法としては、ビス（２
−オキサゾリン）化合物、ジカルホン酸および触媒を混
合した系に強化＋イおよび／または充てん材を混合する
かまたは含浸する方法かあげられる。

強化材、特に繊維強化材との混合または含浸に関しては
、熱硬化性樹脂とガラス繊維との１燵合材料の）２造に
用いられる公知の種々の方法をとりうる。

具体的には、たとえばｌ）加熱加圧成形用全型にあらか
しめ配布された繊維強化材に樹脂原料を注入含浸させ、
加熱硬化をおこなう。（例ニブリフォーム・マツチドメ
タルタイ法、レジンインジェクンヨン法等） ２）樹脂原料と一定の寸法に切断された繊維強化材とを
混合練合わせた混合物を加熱加圧成形用金型に投入また
は注入し、加熱硬化をおこなう。

（例、バルクモールディングコンパウンド法、トランス
ファー法、射出成彩法、Ｒ−ＲＩＭ等）３）樹脂原料を
繊維強化材に含浸させ、ベタツキのないプＩｆプレグ成
形材料とする。（例、ＳＭＣプリプレグクロス等） 等種々の方法かあげられる。

このようにして得られる樹脂組成物を成形材料として用
いる場合、成形〆温度は通常、約１６０〜約２３０℃程
度である。加熱硬化時間は触媒の種類や爪、ビス（２−
オキサゾリン）化合物やノカルボン酸の種類、成形温度
等によって異なるが、約１分〜１時間程度である。

上記の樹脂組成物は、強化材および／または充てん材の
有する特性を遺憾なく発揮し、特に強化材として繊維状
のものを用いた場合、従来の繊維強化プラスチックでは
到底期待できない優れた力学的性質、特に優れた靭性を
有し、かつ熱的性質等の特性に優れた成形材料を提供す
ることができる。

また、従来の繊維強化プラスチックの用途分野、たとえ
ば宇宙、航空、舟艇、鉄道車両、自動車、土木建築、電
気・電子機器、耐食機器、レジャー用品、医用機器、工
業用部品等の用途は勿論のこと、従来の繊維強化プラス
千ツクでは性能不足のため用途開発のできなかった新用
途への使用が可能である。

次に実施例ならひに比較例をあげて本発明を更に具体的
に説明する。

実施例１ １．３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン１８
４ｇ（０，８５モル）、セパノン酸１０１ｇ（０５０モ
ル）、およびトリフェニレンホスファイト２８ｇとを混
合し、１３０℃に加〆昌して溶解し、あらかじめ２００
　’Ｃに加温した型（空間部３ＱｃｍＸ２５ｃｍＸ０．
３ｃｍ）に流し込んだ後、２００℃の乾燥機に入れて１
０分間放置して重合硬化させた。

放冷後、型を開け、硬化物をとり出した。この注型板を
用いて物性を測定して次の値を得た。引張り強さ９　ｋ
ｇｒ／　Ｉｎｍ’、沖び率８％、引張弾性率３１０ｋｇ
ｆ／ｍｍ’、曲げ強さ１４　、５　ｋｇｆ／　ｌ１１ｍ
’、曲げ弾性率３７０　ｋｇｆ／　ｍｍ’、熱変形温度
（荷重１８．６ｋｇ）８０℃０ 硬化物の分析 （１）硬化物を粉砕して得られた粉体２５０ｇに２Ｎ−
ＮａＯＨ２０ｍを添加して、８０℃に加温して硬化物を
完全に分解した。これをメスフラスコで２５ｄとし、そ
の一部を希釈してガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−
７Ａ、カラム−ＴＥＮＡＸ（Ｒ）２ｍ、カラム温度　初
期１６０℃，１５０’ｃ／分で昇温）にかけ、モノエタ
ノールアミンを定電したところ、１，３−ビス（２−オ
キサゾリニル２）ベンゼンに含まれているモノエタノー
ルアミン成分の５２％が検出された。すなわち、架橋度
は４８％であった。

（２）（１）のアルカリ分解液を酸性にして冷却し析出
した白色結晶を炉取して、イソフタール酸とセバシン酸
との混合物２０５ｇを得た。

（理論値２．１１ｇ） （３）酸成分を除いた液をＮ−ＮａＯＨでｐＨ９にし、
約３０ｄに濃縮した後、含まれているエタノールアミン
及びその誘導体のアミ７基と水酸基を塩化ベンゾイル５
．０ｇと４Ｎ−ＮａＯ８９ｍを添加してベンゾイル化し
た。油状部分を分離して乾燥しベンゾイル体５４ｇを得
た。この一部をテトラヒドロフランに溶解し、高速ゲル
滲透クロマトグラフィーにかけ、第１図のチャートを得
た（カラム島原１−（Ｓ　Ｇ　−２０Ｘ　２　、　ＨＳ
　Ｇ−１５Ｘ　２）（ＳＧ−１０Ｘ　１．ｉＨＭ＋テト
ラヒドロフラン、流速：１ｍ／ｍｉｎ、圧＋　５０　ｋ
ｇ／　ｃｍ２．検出：２５４ｎｍ）吸収）。別にエタ／
−ルアミンの７ベンゾイル体およびＮ−アミノエチルエ
タノールアミンのｌ・Ｊベンメイル体を合成し、高速ゲ
ルぷ透クロマトグラフィーにかけ、それぞれのカウント
数を求めたところ、第１図のピークＡがエタノールアミ
ンのへンゾイル体のピークであり、ＢがＮ−アミノエチ
ルエタ／−ルアミンのトリベンゾイル体であることを確
認した。Ｂよりも高分子側に規則的に出ている数本のピ
ークは明らかに １！０ＣＩＩｚＣＩｌｔ（ＮＩＩＣＩＩｔＣＩＩｔ）　
ｎ　ＮＨｚ（ｎ＝　２．３．４−−−−）のべ−／ジイ
ル体のピークである。

実施例２ ■、３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン３６
．８ｇ（０，１７モル）とアジピン酸２４８ｇ（０，１
７モル）およびトリス（クロロフェニル）ホスファイト
０．４３ｇをｌ見合し、金型に入れて加温した。内温か
約１３０’ｃになった時点で、完全に溶解し、内温か１
７０℃になるとケル化した。それ以後、ｋ　型の温度を
２００℃に上げて１５分間保ち、ついて放冷して硬化物
をとり出した。

架橋度の定量−硬化物の１部をとり、４Ｎ−ＮａＯＨ中
で加温して加水分解した後、ガスクロマトグラフィーに
よりモノエタノールアミンを定量した。計算によりモノ
エタノールアミンの残存率は９２．４％であった。すな
わち架橋度は７．６％である。

実施例３ １．３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンセン１３
８ｇ（０，６４モル）、アノビン酸４７ｇ（０，３２モ
ル）およびトリフェニルホスファイト１８５ｇを混合し
、１３０℃に加温して溶解した。あらかじめ１８０℃に
加熱した金型（スペース３　ｍｍ）に流し込んた後、１
８０℃の乾燥機に３０分間入れて、重合硬化させた。こ
うして得られた厚さ３ｍｍの硬化板を用いて物性を測定
し、次の値を得た。

引張強さｌ　３　、５　ｋｇｆ／　ｍｍ’、伸び４　、
３　％、　引張弾性率４６０　ｋｇｆ／　ＩＲｍ’、曲
げ強さ２１　ｋｇｆ／　ｎ＋ｍ’、曲げ弾性率４９０　
ｋｇｆ／　ｍｍ’、熱変形温度＋２６℃０別の金型（ス
ペース１５ｍｍ）で同一組成の硬化物を得て測定したア
イゾツト衝撃強さは２．５ｋｇｃｍ／Ｃｌ１１であった
。

架橋度の定量一実施例２におけると同様の操作をしてモ
ノエタノールアミン含量を測定したところ、モノエタノ
ールアミンの残存率は４０４％であった。従って架橋度
は５９．６％である。

実施例４ １．３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンダ１５４
．１ｇ（０，０２５モノ）、アジピン酸７．３１ｇ（０
，００５モル）およびトリフェニルホスファイト０．３
１ｇを混合し、１５０℃に加温した金型に入れた。それ
以後、金型の温度を上げて１８０℃になってから２０分
後にゲル化した。そのま＼１時間加熱したのち放冷して
、非常に固い硬化物を得た。

架橋度の測定一実施例２におけると同様にしてモノエタ
ノールアミン含量を定量し、これの残存率を計算したと
ころ３１％であ−）た。従って架橋度は６９％である。

実施例５ １、　４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン３
３．７ｇ　（０，１５６モル）ドカテンニ酸２７．６ｇ
　（０，１２０モル）およびトリフェニルホスファイト
０６ｇとを混合し、加熱した。

内温が１５０℃付近に達すると溶解し、さらに温度を上
げて内温が１７０’ｃに達した時点てゲル化した。浴温
を２００　’Ｃにして３０分保った後、放冷して取り出
し、黄色透明の硬化物を得た。

硬化物の一部をＮａＯＨ水溶液中加温して分解し、モノ
エタノールアミン含量を測定したところ、モノエタノー
ルアミンの残存量は７５％であった。

したがって架橋度は２５％である。

実施例６ １．３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン２３
ｇ　（０，１０６モル）とアゼライン酸１Ｉｇ　（０，
０５８モル）とをビーカーにとり混合し、１３０℃に加
温して溶解した。そこへアルミナ６６ｇを加え、ついで
トリフェニルホスファイＭ、Ｏｇを加えて、浴温を１６
０℃に上げると１０分後にゲル化した。そのまま３０分
間保った後、放冷して白色の硬化物を得た。

架橋温度の測定−硬化物をアルカリで分解し、モノエタ
ノールアミンを測定したとこ口、モノエタノールアミン
の残存率は４８０％であった。

従って架橋度は５２％である。

実施例７ １．３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン４０
．４ｇ　（０，１８７モル）とチオジプロピオン酸１９
．６ｇ　（０，１１０モル）とを混合、１１０℃に加温
して溶解し、そこへシリカ６０ｇを少１ずつ加えて撹拌
し均一な懸濁液を得た。つついて硝酸カドミウムの５０
％エチレングリコール溶液０．６ｇを加えてかきまぜた
後、浴温を１８０’Ｃに上げた。内温が１７０’Ｃにな
った時、全体がゲル化した。それから３０分間保った後
、放冷して硬化物を取り出した。

硬化物は、やや透明感のある白色の固体であった。この
硬化物の一部をとり、アルカリ水溶液中で加水分解して
モノエタノールアミン含量を測定したところ、残存率は
５１．５％であった。したがって架橋度は４８５％であ
る。

実施例８ １、　３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンセン６
９ｇ　（１モル）、アジピン酸３１ｇ（０゜６７モル）
、亜リン酸トリフェニルＩｇ（１，３ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）ベンゼンとアジピン酸の相に対し１重量
％）を乳鉢で良く混合し、約１３０　’Ｃに加温溶融し
た。混合物の粘度は約１２０ｃｐｓ（Ｂ型粘度計、ロー
ターＮｏ、２）であった。１２０−１３０℃に加熱され
たホ、ドブレートの上にポリエステル離型フィルム、ガ
ラスチョツプドストランドマットＥＭ−４５０１層を置
き樹脂を注いだ。アルミ製積層用脱泡ローラーを用い、
樹脂をガラスチョツプドストランドマットに均一に含浸
させながら脱泡した。含泡脱泡後、ポリエステル離型フ
ィルムで覆い、自然放冷した。放冷１麦の樹脂含浸ガラ
スチョツプドストランドマットはベタツキが殆どなかっ
た。樹脂含浸ガラスチョツプドストランドマットの両面
を覆ったポリエステル離型フィルムを取り除き、４層を
積み重ね、約２００℃に加熱された平板金型間にはさみ
、加熱加圧硬化し、約３ｎ＋ｍ厚みの平板を成形した。

金型の表面には通常のシリコーン離型剤を塗布した。加
熱加圧時間は約２０分、加圧力は約２０　ｋｇ／　０１
１１！であった。成形された平板より試験片を切り出し
物性を測定した。引張強さ２曲げ弾性率、荷重たわみ温
度はＴＩＳ　Ｋ　６９１１の方法により、引っ張弾性率
、引張伸び率ＪＩＳ　Ｋ　７１１３の方法により、樹脂
金遣はＪＩＳ　Ｋ　６９１９の方法により求めた。

この成形物の一部をＮａＯＨ水溶液中で加温して分解し
、ガラス繊維を分離した液を、ガスクロマトグラフィー
にかけ、モノエタノールアミン含量を測定したところ、
モノエタノールアミンの残存率は６２．０％であった。

したがって架橋度は３８０％である。

比較例１ イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（ボマール６７
０２）に３％ナフテン酸コバルト０．４％、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド０．７％Ｂ、　　Ｐ、　Ｏペー
スト０．５％を添加し、ガラスチヨノプドストランドト
ＥＭ−４５０４ｆｆｌに含浸、脱泡し、加熱板で圧縮し
ながら７０〜８０℃Ｘ３０分、１２０℃Ｘ２時間の加熱
硬化をおこない、約３ｍｍ厚みの平板を成形した。実施
例８と同様の方法により物性を測定した。

実施例８および比較例１の結果を第１表に示した。なお
注形板の物性も併記した。

実施例９．比較例２ 実施例８および比較例１と同じ組成でガラスチョノブド
ストランドトの代わりにガラス平織クロスＭ２５３Ａ　
　１２層を用いる以外は実施例８および比較例１と同様
におこなった。

実施例１０ 実施例８と同じ組成で、ガラスチョノブドストランドマ
ントの代わりに炭素繊維平織クロス＃３１０１　１２層
を用いる以外は実施例８と同様におこなった。

なお、樹脂金環は硝酸中の試験片を浸漬することによっ
て樹脂を分解除去し、残りの重量から求めた。

以上実施例９．実施例ＩＯおよび比較例２の結果を第２
表に示した。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

実施例１て得られた樹脂の高速ゲル滲透クロマトグラフ
ィーによる分析結果を第１図に示す。溝軸はカウント数
を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸
   とを、ビス（２−オキサゾリン）化合物１モルに対して
   ジカルボン酸を約１モル以下の割合で求電子試薬の存在
   下に反応させることを特徴とする下式のエステルアミド
   鎖 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはフェニレン基を、Ｒ′は炭化水素基を、ｎ
   は正の整数を示す。］を持ち、その−ＮＨ−基の少なく
   とも５％が２−オキサゾリン環によって架橋化された構
   造を有する樹脂の製造法。
2. （２）求電子試薬が亜リン酸エステルである特許請求の
   範囲、第（１）項記載の製造法。
3. （３）反応温度が約１００℃以上である特許請求の範囲
   、第（１）項記載の製造法。