JPS6330530A - 架橋樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は架橋樹脂の製造法に関する。

従来の技術 ジカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸あるいはジカル
ボン酸無水物とこれらに対して約１倍モル以上のビス（
２−オキサゾリン）化合物とを亜リン酸ジアリールエス
テルあるいはトリアリールエステルの存在下に加熱反応
させることによって架橋樹脂を得ることができることは
、特開昭５９−■５３３号公報、特開昭５９−２０２２
２１号公報、特開昭５９−２２６０２１号公報、特開昭
６０−８８０３８号公報、特開昭６０−９０２１９号公
報および特開昭６１−１３０：３３９号公報に記載され
ている。

ところが、ビス（２−オキサシリン）化合物と、ジカル
ボン酸とを亜リン酸ジエステルもしくはトリエステルの
存在下に加熱して架橋樹脂を得る反応において、微積の
水分が存在すると、触媒作用が阻害され、完全硬化に至
る時間を長びかせたり、硬化不良を惹き起こす。ビス（
２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸との加熱溶融
したものが元の原料よりも吸湿性しやすく、また、繊維
強化材を含有する樹脂を製造する場合、強化材の表面に
は水分が付着しているので水分によって硬化阻害か起こ
ることは大きな問題になる。

また、硬化時間の短縮は、成形サイクルを短かくするた
めに、必須であり、そのための一つの方法として触媒量
を上げるということが考えられるが、触媒量を多くする
と触媒による可塑化効果が現われて、樹脂の強度が低下
するという現象が認められた。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、亜リン酸または亜リン酸モノアリールエステ
ルを触媒として用い、ビス（２−オキサシリン）化合物
とジカルボン酸。芳香族オキシカルボン酸およびジカル
ボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種と
から架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的とす
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカ
ルボン酸。芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン酸
無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とから架
橋樹脂を生成する触媒を広範囲に探索した結果、亜リン
酸または亜リン酸モノアリールエステルを用いると従来
の亜リン酸ジエステルやトリエステルよりもはるかに触
媒効果が大きいうえに反応系内の水分の影響を受けにく
いことを知見し、これらの知見にもとづき、本発明を完
成するに至った。

すなわち、本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物
とジカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸およびジカル
ボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種と
を、前者１モルに対し後者を約１モル以下の割合で亜リ
ン酸または亜リン酸モノアリールエステルの存在下に加
熱反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造法である
。

本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、一般式 （但し、Ｒは炭素間結合または２価の炭化水素基を示し
、Ｒ’１Ｒ″、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素、アルキ
ル基またはアリール基を示す。）で表わされ、Ｒが炭化
水素基のとき、具体例としてアルキレン基、シクロアル
キレン基またはアリーレン基等をあげることができる。

かかるビス（２−オキサシリン）化合物の具体例として
、Ｒが炭素間結合のとき、たとえば、２．２・−ビス（
２−オキサシリン）、２．２・−ビス（４−メチル−２
−オキサシリン）、２．２・−ビス（５−メチル−２−
オキサゾリン）、２，２・−ビス（５゜５・−ツメチル
−２−オキサゾリン）、２．２・−ビス（４，４，４・
、４・−テトラメチル−２−オキサゾリン）等をあげる
ことかできる。また、Ｒが炭化水素基であるとき、たと
えば、１．２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エ
タン、１，４−ビス（２−オキサプリン−２−イル）ブ
タン、１．６−ビス（２−才キサシリン−２〜イル）ヘ
キサン、１．８−ビス（２−才キサシリン−２−イル）
オクタン、１．４−ビス（２−才キサシリン−２−イル
）シクロヘキザン、１．２−ビス（２−才キサシリン−
２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−才キサシリン
−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（２−オキサゾリ
ン−２−イル）ベンゼン、１．２−ビス（５−メチル−
２−才キサシリン−２−イル）ベンゼン、１．３−ビス
（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
、１．４−ビス（５−メチル−２−才キサシリン−２−
イル）ベンゼン、１．４−ビス（４，４・−ジメチル−
２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等をあげること
ができる。これらは単独で、または２種以上の混合物と
して用いられる。

上記ジカルボン酸としては、たとえば、マロン酸、コハ
ク酸、アノピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、エイコ
サンニ酸等の脂肪族ジカルボン酸、たとえば、フタル酸
、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ノフェニル
スルホンノカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸をあげることができる。これら
のジカルボン酸は単独で、または２種以上の混合物とし
て用いることができる。

芳香族オキシカルボン酸としては、たとえば、サリチル
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、０−ク
レソチン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、α−オ
キンナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸等のベンゼンお
よびナフタレン誘導体を好ましい具体例としてあげるこ
とができる。

ジカルボン酸無水物としては、たとえば、無水コハク酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラク
ロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、無
水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、４，４°
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等をあげる
ことができる。これらの酸無水物は単独で、または２種
以上の混合物として用いることができる。

ジカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸およびジカルボ
ン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種の使
用割合はビス（２−オキサシリン）化合物１モルに対し
て約１モル以下、好ましくは約１〜０，２モル程度であ
る。

触媒としては、亜リン酸または亜リン酸モノアリールエ
ステルが用いられる。亜リン酸モアノアリールエステル
としては、亜リン酸モノフェニルエステル、亜リン酸モ
ノナフチルエステルなどがあげられ、前記フェニルもし
くはナフチルは、たとえばハロゲン、炭素数が１〜９ケ
のアルキルなどで１〜２ケ置換されていてもよい。亜リ
ン酸モノアリールエステルの具体例としては、たとえば
亜すン酸モ、ノフェニル、亜リン酸モノ（ｐ−クロロフ
ェニル）、亜リン酸モノ（２，４−ツタ−ツヤリーブチ
ルフェニル）、亜リン酸モノ（ノニルフェニル）、亜リ
ン酸モノナフチルなどがあげられる。

これらの触媒は単独または２種以上の混合物として用い
ることができ、ビス（２−オキサシリン）化合物とジカ
ルボン酸、芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン酸
無水物からなる群から選ばれた少な（とも１種との混合
物の重量に基づいて、約０．１〜５重量％の範囲で用い
られ、好ましくは約０．３〜３重量％の範囲で用いられ
る。

本発明の方法において、反応温度は、用いる触媒やその
使用量のほか、樹脂原料にもよるが、多くの場合、１０
０９Ｃ以上、好ましくは１２０〜３００℃、特に好まし
くは１５０〜２５０°Ｃの範囲である。また、反応時間
も、反応温度、用いる触媒の種類や量、樹脂原料、その
使用量比等によっても異なるが、通常、約５分乃至２時
間程度である。

本発明の方法によれば、強化材および／または充填材を
含有する架橋樹脂をも得ることができる。

強化材としては、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維
強化材が好ましい。かかる繊維強化材として、具体的に
は、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミック繊維
、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステンｍ維、モ
リブデン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石綿
繊維等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジュート、サイザ
ル麻等の天然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル系
繊維等の耐熱性宵機合成繊維等をあげることができる。

また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良する
ために、その表面をたとえばボラン、シラン、ガラン、
アミノシラン等にて予め処理されていてもよい。これら
の繊維強化材は単独でまたは２種以上を組み合わせて用
いる二とができろ。

また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、たとえば、紐状、マット状、テープ状、一
定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられる
。繊維強化材は、これらの複合された形状であってもよ
い。

繊維強化材の配合量は、たとえば、触媒を含有する樹脂
原料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製
品としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれるが
、通常、触媒を含有オろ樹脂原料に基づいて約３〜９５
重量％、好ましくは５〜８０重量％程度である。

充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、た
とえば、ンリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水
酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネノウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスピー
ズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の
炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等をあげること
ができる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合
と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づ
いて、約３〜９５重量％、好ましくは約１０〜８０重量
％の範囲である。

また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。

本発明に従って、上記のような繊維強化材や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、たとえば、前記した反応物
であるビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸
、芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン無水物から
なる群から選ばれた少なくとも１種および触媒との混合
物、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合物である
樹脂原料に強化材および／または充填材を混合し、或い
は上記混合物を強化材および／または充填材に含浸させ
た後、加熱する。

特に、繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般に
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知
られている任意の方法によることができる。具体的には
、たとえば、加熱加圧成形用金型に予め配置された繊維
強化材に触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加熱
硬化を行うプリフォーム・マツチドメタルダイ法やレジ
ン・インジェクション法、触媒を含有する樹脂原料と一
定の寸法に切断された繊維強化材とからなる混練物を加
熱加圧成形用金型に投入または注入し、加熱硬化を行な
うバルク・モールディング・コンパウンド法、トランス
ファー成形法、射出成形法、リアクティブ・インジェク
ション・モールディング法（ＲＩ　Ｍ）、触媒を含有す
る樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリ
プレグ成形材料とするＳＭＣ法やプリプレグ・クロス法
等、種々の方法を採用することができる。

このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、１６０〜２３０℃程度
である。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサシリ
ン）化合物やそれと反応させるものの種類と量、触媒の
種類およびその使用量、成形温度等によるが、通常、５
分乃至１時間程度である。

特に、本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹
脂母体のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊
維強化されているために、広範な用途に実用し得る種々
の成形品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品
の用途として、たとえば、宇宙、航空、船艇、鉄道車両
、自動車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポー
ツおよびレノヤー用品、医療機器、各種工業部品等をあ
げることができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合は
、強度や吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使用
し得ない用途にも実用することができる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、原料化合物を所定の触媒の存在
下に加熱反応させることによって、短時間にて不溶不融
で固く、且つ、吸水率が低く、強度が大きいほか、強靭
で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得ることができる。また
、本発明に用いられる亜リン酸もしくは亜リン酸モノア
リールエステルは反応系内に少々の水が存在してもその
触媒能には何等の影響もない。本発明により得られる樹
脂は、その特性を利用して、種々の成形品の製造等に有
利に用いることができる。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。なお、
以下において、熱変形温度は、厚さ３ｎ＋ｍの硬化樹脂
板の１８．６Ｋｇ／　ｃｒｔ＋２の荷重下での測定値で
あり、また、吸水率は、ディスク状の硬化板を２３℃の
水に２４時間浸漬した場合の重量増加率である。

実施例１ １．３−ビス（２−才キサシリン−２−イル）ベンゼン
７３．５ｇ（０，３４モル）、アジピン酸２９．２ｇ（
０，２モル）と亜リン酸０．６ｇを混合し、約１３０℃
に加温して、溶解させた。この樹脂原料を１８０℃に予
熱した巾３ｍｍの空間部をもつ金型に流し込み、それを
１８０℃のオーブンに３０分放置して硬化させた。この
ようにして得られた厚さ約３ｍｔの硬化樹脂板の物性は
下記の通りであった。

熱変形温度　　　１０７°Ｃ 曲げ強度　　　　２１Ｋｇｆ／ｍｍ’ 曲げ弾性率　　　４４１Ｋｇｆ／ｍｍ”実施例２ １．３−ビス（２−才キサシリン−２−イル）ベンゼン
５８．４ｇ（０，２７モル）と無水フタール酸２６．７
ｇ（０，１８モル）と亜リン酸０．５１ｇとをステンレ
ス製のビーカーに入れてよく混合し、１６０℃の浴につ
けた。内温か約１３０℃になると一旦均一な溶液となり
、さらに加熱を続けると発熱して硬化した。内温か１３
０°Ｃに達してから、１時間後に加熱を終了し、取り出
した硬化物は非常に硬くて、不溶不融の黄褐色透明の固
体であった。

実施例３ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６９．２ｇ（０，３２モル）、セバシン酸３２．４ｇ（
０，１６モル）、亜リン酸モノフェニル０．５ｇとをス
テンレス製のビーカーに入れてよく混合し、１５０℃の
浴につけた。内温か約１２５℃になると　クリアーな液
となった。この液を、あらかじめ、１８０°Ｃに予熱し
ておいた巾３ｍｍの空間部を持つ金型に注ぎ入れ、それ
を　１８０℃のオーブン中に３０分放置した。得られた
樹脂板の物性は下記の通りであった。

熱変形温度　　　　　　　　　　　１０５°Ｃ曲げ強度
　　　　　　　　　　　　１８．５Ｋｇｆ／ｍｍ２曲げ
弾性率　　　　　　　　　　３９４　　Ｋｇｆ／ｍｍ”
ロックウェル硬度（Ｍスケール）１１Ｏ吸水率　　　　
　０．５％ 実施例４ １．３−ビス（２−才キサシリン−２−イル）ベンゼン
６６．０ｇ（０，３０５モル）、ｐ−オキシ安息香酸８
゜８ｇ（０，０６３７モル）、サリチル酸５．１ｇ（０
，０３６９モル）とを混合し、１５０℃の油浴につけて
溶融した。また別の容器に１．３−ビス（２−オキサゾ
リン−２−イル）ベンゼン５．２ｇ、（０゜０２４モル
）、サリチル酸３゜７ｇ（０，０２６８モル）、セバシ
ン酸１１．１ｇ（０，０５４９モル）。

亜り、ン酸１．０ｇをとり、１５０℃の油浴につけて溶
融した。これら２つの液を混合し、２００℃に予熱した
巾３ｍｍの空間部をもつ金型に流し込み、それを２００
℃のオープンに１時間入れて便化させた。得られた約３
ｎ＋＋ｎの厚さの硬化樹脂板の物性は、下記の如くであ
った。

引張り強さ　　　　　　　　　　　１０．９Ｋｇｆ／ｍ
ｍ”引張り弾性率　　　　　　　　　４９０　　Ｋｇ４
／ｍｍ’伸び率　　　　　　２．５％ 曲　　げ　強　　さ　　　　　　　　　　　　　１９．
１Ｋｇｆ／ｍｍ”曲げ弾性率　　　　　　　　　　　５
２０　Ｋｇｆ／ｍｍ”熱変形温度　　　　　　　　　　
　１５１’Ｃロツクウ工ル硬度（Ｍスケール）１２５吸
水率　　　　　　０．２８％ 実施例５ １．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
６５．２８（ＯＪ０２モル）、ｐ−才キシ安息香酸８．
５ｇ（０，０６１５モル）、サリチル酸４．９ｇ（０，
０３５５モル）、無水フタル酸１．４ｇ（０，００９５
モル）とを混合し、１５０℃の油浴につけて溶融した。

また、１．３−ビス（２−才キサシリン−２−イル）ベ
ンゼン４．８ｇ（０，０２２モル）、サリチル酸３．６
ｇ（０，０２６モル）、セバシン酸１１．６ｇ（０，０
５７４モル）、亜リン酸０．５ｇを別の容器にとり、１
５０℃の油浴につけて、溶融した。これら２つの液を混
合し、１８ｃｍ角の空間部を持つ金型にコンテニュアス
ストランドマット（旭ファイバーグラス製Ｍ　−８６０
９）を８プライセツトした上に流し、プレスで圧縮して
成形した。成形温度は１６０℃であり、型締め時間は、
１５分であった。このようにして得られた積層板（ガラ
ス含有率６７．９重量％）の物性は下記の通りであった
。

引張り強さ　　　　　２４Ｋｇｆ／ｍｍ”引張り弾性率
　　１，８００Ｋｇｆ／　ｍｍ’曲げ強さ　　　　　　
４７Ｋｇｆ／ｍｍ”曲げ弾性率　　　１，９００Ｋｇｆ
／ｍｍ２実施例６および比較例 １．３−ビス（２−才キサシリン−２−イル）ベンゼン
２１８ｇ（１，７モル）とアジピン酸１４５ｇ（１，０
モル）とをビーカーにとり、下記触媒をそれぞれ１重量
％となるように添加した後、１６０℃の油浴中に浸漬し
、内温か１３０℃から最高発熱温度に達するまでの時間
を測定した。

その結果を第１表に示す。

上記と同じ組成のものに水をそれぞれ０．５重量％とな
るように添加した後、１６０℃の油浴中に浸漬して硬化
状態を観察した。その結果を表２に示す。

（以下余白） 第　　　２　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸、芳香
   族オキシカルボン酸およびジカルボン酸無水物からなる
   群から選ばれた少なくとも１種とを、前者１モルに対し
   後者を約１モル以下の割合で亜リン酸または亜リン酸モ
   ノアリールエステルの存在下に加熱反応させることを特
   徴とする架橋樹脂の製造法。