JPS59202221A - 熱硬化性樹脂およびそれを含有してなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な熱硬化性樹脂およびそれを含有してなる
樹脂組成物に関する。

ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸をはソ
等モｌｖ混合し、加熱すると線状のポリエステルアミド
が生成することはすでに知られたことである。

しかし本発明者らは、上記反応について詳細に検討した
ところ、反応を長時”間続けるか、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物をジカルボン酸に対して過剰使用すると、
下式のように一旦生成したアミド結合にオキサゾリン環
が開環付加するという、今迄に全く知られていなかった
副反応が起ることを知見した。

このアミド基とオキサゾリン環との反応を利用すれば、
ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とから
、熱硬化性樹脂が得られるはずである。

本発明者らは上記反応について更に検討したところ、ビ
ス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とをビス
（２−オキサゾリン）化合物１−ｆ−ルに対してジカル
ボン酸を約１モル以下の割合で混合し、系内を完全に窒
素置換して、１８０℃以上に加熱すると熱硬化性樹脂が
得られることを知見した。また、本発明者らはアミド基
とオキサゾリン環との反応を選択的に促進する触媒につ
いて鋭意検討したところ、亜リン酸エステル、ホスホン
酸エステルおよび無機塩類などのような求電子試薬が触
媒作用を持っていることおよびこれらの触媒を用いた場
合、特に架橋度の高い熱硬化性樹脂が得られることを知
見し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、（１）主鎖にビス（２−オキサゾ
リン）化合物とジカルボン酸との反応によって得られる
下式のエステルアミド頒 〔式中、Ｒはフェニレン基を、Ｒ′は炭化水素基、ｎは
正の整数を示す。〕を持ち、その−１ＬＨ−基の少なく
とも５％が２−オキサゾリン環によって架橋化された構
造を有する熱硬化性樹脂および（２）主鎖にビス（２−
オキサゾリン）化合物とジカルボン酸との反応によって
得られる下式のエステルアミド鎖 〔式中、Ｒは）ユニしン基、Ｐ′は炭化水素基、ｎは正
の整数を示す。〕を持ち、その−ＮＨ−基の少なくとも
５％が２−オキサゾリン環によって架橋化された構造を
有する熱硬化性樹脂と強化材および／または充てん材を
約３〜９５重量％含有してなる樹脂組成物である。

前記式中、Ｒで示されるフェニレン基としては、タト、
ｔｌｄ’ｌ、３−フエニＶン基、１．４−フェニレン基
などがあげられる。Ｒ′で示される炭化水素基としては
、後述する脂肪族基、芳香族基などがあげられる。ｎは
１〜約６０の整数である。

本発明の熱硬化性樹脂は、ビス（２−オキサゾリン）化
合物とジカルボン酸との反応で生成するポリエステルア
ミドの連鎖中のアミド基のＮＨがさらにオキサゾリン環
と反応してＮＯところで三叉結合を有する構造（アミド
基のＨＨとオキサゾリン環が反応すると、新たに第２ア
ミドが生成するので、このアミドのＮＨも、別のオキサ
ゾリン環と反応して、そこにも分岐がおこる。）を持っ
ている。本発明の熱硬化性樹脂がかかる構造を持ってい
ることは、これをアルカリ水溶液中で加熱してエステル
結合及びアミド結合を完全に加水分解し、次にその分解
物を成分毎に分け、核磁気共鳴、ガスクロマトグラフィ
ー、ゲ／Ｌ／ｇ透クロマトグラフィー、薄層クロマトグ
ラフィー等適宜の手段によって、確定することができる
。特にアミン成分を分析するとモノニゲノールアミンの
他にＩＥＩ２Ｎ−（ＣＨ２０Ｍ２ＮＨ）ｎＣ）Ｉ２ＣＨ
２０Ｈ（ｎは１．２−−ｍ−の整数）という構造の化合
物が含まれていることがわかる。この痕者の存在が本発
明の樹脂の架橋構造を証明している（下図参照）。

部分構造の一例（点線は加水分解の個所を示す）ＨＯＣ
Ｈ２ＣＭ２ＮＨＣＨ２ｉ２Ｎｕ２゜ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ
’ＨＣＩ（２ＣＨ２ＮＨＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２−−一一一
一たｙし、ここで末端にヒドロキシ基をもつポリエチレ
ンポリアミン（ＨＯ＋ＣＨ２ＣＭ２ＮＨキＣ■２ＣＨ３
ＮＨ２）を個々定量することは実際上不可能なので、樹
脂の構造全体を詳しく確定することはできないが、架橋
の度合は一応 で表わすことができる。ここで はモノエタノールアミンの残存率と呼ぶことができる。

本発明の熱硬化性樹脂の架橋度αは、少なくとも５％、
好ましくは約１５〜７５％程度である。

この熱硬化性樹脂は、次のような方法によシ製造される
。

ビス（２−オキサゾリン）化合物Ａ−ｆ−〃トシカμポ
ン酸Ｂ−Ｅ：／ｌ’（Ｂ＜：Ａ　）とを触媒（求電子試
薬）と共に混合し約１００℃以上、好ましくは約１５０
℃以上に加熱することによって得られる。

本発明に用いられるビス（２−オキサゾリン）化合物と
しては、たとえば１，２−ビス（２−オキサゾリニｙｖ
−’ｌ）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニ／
ｌ’−２）ベンゼン、１．４−ビス（２−オキサゾリニ
ｌＬ／−２）ベンゼン、　５　、５’−ジメチＩｖ−２
，２’−ビス（２−オキサゾリニμｍ２）ベンゼン、４
，４．４’、４’−テトラメチル−２，２′−ビス（２
−オキサゾリニ／Ｉ／−２）ベンゼン、１，２−ビス（
５−メチル−２−オキサゾリニ１ｖ−２）ベンゼン、１
，３−ビス（５−メチル−２−オキ−９−シリ＝ｌｖ−
２）ベンゼ、／、１．４−ビス（５−メチ／ｌ／−２−
オキサゾリニ／Ｉ／−２）ベンゼンＦ１〒４−ピース−
（−５−≠４＝−Ｊｚ諌居１−冴一格羊ヅーＩＪ−＝ル
ーーー２＝→−べ→←ピッなどの芳香核に２個のオキサ
ゾリン環が結合したもので、下記一般式で表わされるも
の または法化水素基を示す。〕 などがあげられる。

ジカルボンＣ俊としては、たとえばマロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸。

スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸
、ダイマー酸、エイコサンニ酸、チオジプロピオン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、たとえばフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンシカμポン酸、ジフェニルスルホンシ
カμポン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸で、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
混合加熱時に溶融するもの、また、たとえばビス（力μ
ポキシメトキシフエニル）ジメチルメタン、ビス（力μ
ポキシメトキシフエニ／Ｌ／）スルホンなどの芳香環の
側鎖に力μポン酸基をもつジカルボン酸が使用可能であ
る。これらは二種以上混合して用いてもよい。

ジカルボン酸の量はビス（２−オキサゾリン）化合物１
モμに対して約１モル以下、好ましくは約１〜０．２モ
ル程度である。

触媒として有効なのは亜すン酸エステル類、有機ホスホ
ン酸のエステμ類、無根塩類などの求電子試薬があげら
れる。この３種の中で、触媒能。

系に対する溶解性、副次効果の３点からみて、亜リン酸
エステ／ｌ／類が最も好都合である。亜すン酸エヌテμ
としては、たとえば亜すン酸トリフエニμ、亜リン酸ト
リス（ノニルフエニ／Ｖ）、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリーｎ−グチル、亜リン酸トリス（２−エチルへ
キシ／ｌ／）、亜リン酸トリステアリμ）亜リン酸ジフ
ェニルモノデシ／Ｉ／。

テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト
、テトラフェニルテトラ（トリデシμ）ぺンタエリスリ
トールテトラホスファイト、亜リン酸ジフェニル、亜リ
ン酸４，４′−ブチリデンビス（３−メチｚｔｚ−５−
ｔ−ブチｐフェニル−ジ−トリデシｆｉ／）、ビスフェ
ノールＡ　ペンタエリスリトールホスファイト、亜すン
ｅ水素ジフエ＝／ｌ／’＆どがめげられる。これらは二
種以上用いてもよい。

上記のなかでフェルレート基あるいｉ［換フェノレート
基を含む亜リン酸エステルが特に好ましい。

有機ホスホン酸のエステルとしては、たとえばフェニル
ホスホン酸ジフエニ！、β−クロロエチルホスホン酸ジ
（β−クロロエチ１ｖ）、４．４’−ビフェニレンジホ
スホン酸テトラキス（２，４−ジーｔ−プチルフエニＩ
Ｖ）などの脂肪族または芳香族ホスホン酸のエステμが
あげられる。

無機塩類としては、系に溶解する各種塩類が有効である
。結晶水は持っていない方がよい。たとえば、リチウム
、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、
チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、ア
ルミニウム。

ヌズ、セリウム等の１〜４価の陰イオン（バナジｐやジ
ルコニル等の多原子陽イオンを含む）とたとえばハロゲ
ン、硝酸、硫酸、塩素酸等の陰イオンとの組み合わせ力
）らなる塩類をあげることができる。なかでも塩化第二
銅、塩化バナジウム、塩化バナジル、硝酸コバルト、塩
化亜鉛、塩化マンガン、塩化ビスマスなどがすぐれた触
媒能を示す。

触媒量は、樹脂原料に対して、約０．０５重量％以上、
好ましくは約０．２重量％以上である。

ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸とは、
最初から混合しておいてもよいが、それぞれを加温して
おき、高温で混合することも可能である。触媒の添加に
関しては、最初から混合しておく、加温の途中で混合す
る、ビス（２−オキサゾリン）化合物またはジカルボン
酸のいずれかに混合しておくの三通シがあげられるが、
いずれの手段をとってもよい。

反応温度は約１００℃以上、好ましくは約１５０〜２５
０℃程度である。

反応時間は、触媒の種類や量、ビス（２−オキサゾリン
）化合物やジカルボン酸の種類などによって一概には言
えないが、通常、約２分〜１時間程度である。

本発明によシ得られる熱硬化性樹脂は分子内にエステ）
Ｖ基、第２アミド基、第３アミド基を有し、強靭で、＃
厚もう性、耐溶媒性にすぐれている。

そして原料の種類、ビス（２−オキサゾリン）化合物と
ジカルボン酸とのモル比、触媒の種類と量を適宜変える
ことによって、かなシ広範囲の物性を有する熱硬化性樹
脂を得ることができる。この熱硬化性樹脂はたとえばロ
ール、歯車、軸受、スクリューなどの機械部品の成型、
電気部品のうめ込み成型、電気絶縁物、歯科材料などに
用いることができる。

前記の場合は、熱硬化性樹脂だけを用いた場合であるが
、この樹脂に、たとえば強化材および／または充てん材
を加えて用いることもできる。

強化材としては、通常のプラスチックに使用される繊維
強化材が好ましい。その具体例としては、たとえばガラ
ス繊維、炭素繊維９石英繊維、セラミックファイバー、
ジルコニヤ繊維、ポロン繊維。

タングステン繊維、モリブデン繊維、鋼繊維、ベリリウ
ム繊維、ステンレス繊維２石綿繊維等の無機繊維類＋　
＃Ｒ＋亜麻、大麻、黄條ジュート、サイザル麻等の天然
繊維類、ポリアミド系繊維、ナイロン繊維、ポリエステ
ｐ繊維等耐熱性の優れている合成繊維等をあげることが
できる。熱硬化性樹脂との接着性を改良するために繊維
の表面に、たとえばボラン、Ｓ／ラン、ガラン、アミノ
シランなどの処理をおこなった繊維強化材を用いてもよ
い。

これらの繊維強化材は単独または２種以上組み合わせて
用いることができる。上記の繊維強化材はひも状、マッ
ト状、織物状、テープ状、一定の寸法に切断された短繊
維状等の製品に加工された形態で使用できる。これらは
単独または２種以上組み合わせた複合形態で用いてもよ
い。強化材の含有量は樹脂組成物の粘度９強化材の種類
と製品形態および複合材料として望まれる特性等から任
意に選ぶことができるが、通常、約３〜９５蓋量％、好
ましくは約５〜８０重量％稈度である。

充てん材としては、たとえば酸化物（例；シリカ、アル
ミナ、酸化チタンなど）、水酸化物（例；水酸化アルミ
ニウムなど）、炭酸塩（例；炭酸カルシウム、伏酸マグ
ネシウムなど）、ケイ酸塩（例；タルク、クレー、ガラ
ヌビーズ、ベントナイトなト）、炭素（例；カーボンブ
ラックなど）。

金属粉（例；鉄粉、アルミニウム粉など）などがあげら
れる。

充てん材の量は、約３〜９５重愈％、好ましくは約１０
〜８０重量％程度である。

本発明の樹脂組成物は、前記強化材および充てん材のほ
かに、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使用される安定剤
、内部離型剤、顔料、難燃剤等を含んでもよい。

本発明の樹脂組成物を製造する具体的な方法としては、
ビス（２−オキサゾリン）化合物、ジカルボン酸および
触媒を混合した系に強化材および／または充てん材を混
合するかまたは含浸する方法があげられる。。

強化材、特に繊維強化材との混合または含浸に関しては
、熱硬化性樹脂とガラス繊維との複合材料の製造に用い
られる公知の種々の方法をとりうる。

具体的には、たとえば１）加熱加圧成形用金型にあらか
じめ配布された繊維強化材に樹脂原料を注入含浸させ、
加熱硬化をおこなう。（例；プリフォーム・マツチドメ
タルダイ法、レジンインジェクション法等） ２）樹脂原料と一定の寸法に切断された繊維強化材とを
混合練合わせた混合物を加熱加圧成形用金型に投入また
は注入し、加熱硬化をおこなう。

（ｆｌＪｉバルクモー／Ｖｆ４ングコンパウンド法、ト
ランヌファー法、射出成形法、Ｒ−ＲＩＭ等）３）樹脂
原料を繊維強化材に含浸させ、ベタツキのないプリプレ
グ成形材料とする。（例ｉ　ＳＭＣ。

プリプレグクロス等） 等種々の方法があげられる。

本発明の樹脂組成物を成形材料として用いる場合、成形
温度は通常、約１６０〜約２３０℃程度である。加熱硬
化時間は触媒の種類や量、ビス（２−オキサゾリン）化
合物やジカルボン酸の種類。

成形温度等によって異なるが、約１分〜１時間程度であ
る。

本発明により得られる樹脂組成物は、強化材および／ま
たは充てん材の有する特性全遺憾なく発揮し、特に強化
材として繊維状のものを用いた場合、従来の繊維強化プ
ラスチックでは列置期待できない優れた力学的性質、特
に優れた靭性を有し、かつ熱的性質等の特性に優れた成
形材料を提供することができる。

本発明の樹脂組成物は、従来の繊維強化プラスチックの
用途分野、たとえば宇宙、航を、舟艇。

鉄道車両、自動車、土木、建築、電気・電子機器。

耐食機器、レジャー用品、医用機器、工業用部品等の用
途は勿論のこと、従来の繊維強化プラスチックでは性能
不足のため用途開発のできなかった新用途への使用が可
能である。

次に実施例ならびに比較例をあげて本発明を更に具体的
に説明する。

実施例１ １．３−ビス（２−オキサシリ＝）ｖ−２）ベンゼン１
８４Ｓ’（０，８５モ／ｌ／）、セバシン酸１０１ｇ（
０，５０モｙｖ＞オよヒドリフェニレンホスファイト２
．８ｇとを混合し、１３０℃に加温して溶解し、あらか
じめ２００℃に加温した型（空間部３０ｃＮＸ　２５ｃ
ＩＩｔｘ　Ｏ，３ｃＮ）に流し込んだ後、２００℃の乾
燥機に入れて１０分間放置して重合硬化させた。放冷後
、型を開け、硬化物をとり出した。

この注型板を用いて物性を測定して次の値を得た。

引張シ強さ９＃ｆ　／ｌａｒ”　、伸び率８％、引張弾
性率３１０　ｋｇｆ　／ｎｔｍ２．曲げ強さｌ　４．５
　＃ｆ　／ｒｉｍ２゜曲げ弾性率３７０　ｋＱｆ　／ｍ
ｔｎ２．熱菱形温度（荷重１８．６＃）８０℃。

硬化物の分析 （１）硬化物を粉砕して得られた粉体２．５Ｏｆに２Ｎ
−ＮａＯＨ２０ｔｒｌを添加して、８０℃に加温して硬
化物を完全に分解した。これをメスフラスコで２５−と
し、その一部を希釈してガスクロマトグラフィー（島津
ＧＣ−７Ａ、カラムーＴＥＮＡＸ缶）２　ｍ　＋カラム
温度　初期＋６（１，１５０ｔ；／分で昇温）にかけ、
モノエタノールアミンを定量したところ、１，３−ビス
（２−オキサゾリニμ−２）ベンゼンに含まれているモ
ノエタノールアミン成分の５２％が検出された。すなわ
ち、架橋度は４８％であった。

（２）（υのアルカリ分解液を酸性にして冷却し析出し
た白色結晶を枦取して、イソフタ−μ酸とセバシン酸と
の混合物２．０５ｆを得た。（理論値２．１１ｆ：（３
）酸成分を除いた液をＮ　ＮａＯＨでｐＨ９にし、約３
０−に濃縮した後、含まれているエタノールアミン及び
その誘導体のアミノ基と水酸基を塩化ベンシイ／Ｉ１５
．ｏｆと４Ｎ−ＮａＯＨ９ｍを添加してヘンシイμ化し
た。油状部分を分離して乾燥しベンゾイル体５．４ｇを
得た。この一部をテトラヒドロフランに溶解し、高速ゲ
ル滲透クロマトグラフィーにかけ、第１図のチャートを
得た（カラム；島津Ｈ８Ｇ−２０Ｘ２．Ｈ８Ｇ−１５Ｘ
２．Ｈ２Ｏ−１０ＸＩ、溶媒；テトラヒドロフラン、流
速５１ｇ／／ｍｉｎ　、圧？　５０　ｋｇ　／　””　
＋検出；２５４ｎｍの吸収）。別にエタノールアミンの
ジベンゾイル体およびＮ−アミノエチ、／ｌ／エタノー
ルアミンのトリベンシイμ体を合成し、高速ゲｉｖＢ透
クロマトグラフィーにかけ、それぞれのカウント数を求
めたところ、第１図のピークＡがエタノールアミンのベ
ンゾイル体のピークであシ、ＢがＮ−アミノエチルエタ
／−ルアミンのトリパフ１４２体であることを確認した
。Ｂよりも高分子側に規則的に出ている数本のピークは
明らかに ＨＯＣ）Ｉ２ＣＨ２（ｌ［ｃＨ２ＣＨ２）ｎＮＨ２（ｎ
　＝　２　、３　、　４−−−−）のベンゾイル体のピ
ークである。

実施例２ １．３−ビス（２−オキサゾリニ／ｌ’−２）ベンゼン
３６．８Ｆ（０，１７モ／Ｌ／）とアジピン酸２４．８
１（０，１７モｌｖ）およびトリス（クロロフエニｌｖ
）ホスファイト０．４３９を混合し、金型に入れて加温
した。内温か約１３０℃になった時点で、完全に溶解し
、内温か１７０℃になるとゲル化した。

それ以後、金型の温度を２００℃に上げて１５分間保ち
、ついで放冷して硬化物をとシ出した。

架橋度の定量−硬化物の１部をと少、４Ｎ−ＮａＯＨ中
で加温して加水分解した俊、ガスクロマトグラフィーに
よシモノ見りノールアミンを定量した。

計算によシモノエタノールアミンの残存率は９２．４％
であった。すなわち架橋度は７．６％である。

実施例３ １．３−ビス（２−オキサゾリニμｍ２）ベンゼン１３
８ｆ（０，６４モ／ｌ／）、アジピン酸４．７９（０，
３２モ／ｌ／）およびトリフェニルホスファイト１、８
５　ｆ　Ｔｈ混合し、１３０１３に加温して溶解した。

あらかじめ１８０℃に加熱した金型（スペース３ｍｒｓ
）に、流し込んだ後、１８０’Ｏの乾燥後に３０分間入
れて、重合謔化させた。こうして得られた厚さ３閣の硬
化板を用いて物性を測定し、次の値を得た。引張強さｌ
　３．５　＃ｆ　／ＨＩ！Ｊ２．伸び４゜３％。

引張弾性率４６０ｋｌｌ頗２２曲げ強さ２１ｋＱｆ廓２
゜曲げ弾性率４９．０＃ｆ／鱈２．熱変形温度１２６℃
。

別の金型（スペース１５麿）で同一組成の硬化物を得て
？ＩＩＩＩ定したアイゾツト衝Ｍ強ざは２．５にグ信ｊ
であった。

架橋度の定量一実施例２におけると同様の操作をしてモ
ノエタノ−μアミン含量を測定したところ、モノエタノ
ールアミンの残存率は４０．４％であった。従って架橋
度は５９．６％である。

実施例４ １．３−ビス（２−オキサゾリニ１ｖ−２）ベンゼン５
４．１Ｆ（０，０２５モ／ｌ’）、アジピン酸？、３ｉ
（０，００５モ／Ｉ／）およびトリフェニルホスファイ
ト０．３１Ｆを混合し、１５０Ｃに加温した金型に入れ
た。それ以後、金型の温度を上げて１８０Ｃになってか
ら２０分後にゲル化した。そのま〈１時間加熱したのち
放冷して、非常に固い硬化物を得た。

架橋度の測定−一実施例２におけると同様にしてモノエ
タノールアミン含量を定量し、これの残存率を計算した
ところ３１％であった。従って架橋度は６９％である。

実施例５ １．４−ビス（２−オキサシリ＝Ｊレー２）ベンゼン３
３．７Ｆ、ドデカンニ酸２７．６　ｆおよびトリフエニ
ルホスファイト０，６ｇとを混合し、加熱した。

内温か１５０℃附近に達すると溶解し、さらに温度を上
げて内温か＋７０ｔに達した時点でゲル化した。浴温を
２６にして３０分保った後、放冷して取９出し、黄色透
明の硬化物を得た。

硬化物の一部をＮａＯＨ水溶液中加温して分解し、モノ
エタノールアミン食散を測定したところ、モノエタノー
ルアミンの残存率は７５％であった。

したがって架橋度は２５％である。

実施例６ １．３−ビス（２−オキサゾリニ／Ｌ’−２）ベンゼン
２３ｆ（０，１０６モ／Ｉ／）とアゼライン酸１１ｇ（
０，０５８モ／Ｌ／）とをビーカーにとシ混合し、１３
０℃に加温して溶解した。そこヘアルミナ６６ｆを加工
、ついでトリフェニルホスファイト１、Ｏｆを加えて、
浴温を１６０℃に上げると１０分後にゲル化した。その
ま−３０分間保った後、放冷して白色の硬化物を得た。

架橋度のｎ１１定−硬化物をアルカリで分解し、モノエ
タノールアミンを測定したところ、モノエタノ−ｐアミ
ンの残存率は４８．０％であった。従って架橋度は５２
％である。

実施例７ １．３−ビス（２−オキサゾリニ／ｌ／−２）ベンゼン
４０．４９とチオジプロピオン酸１９．６ｇとを混合、
１１０℃に加温して溶解し、そこへシリカ６０Ｆを少量
ずつ加えて攪拌し均一な懸濁液を得た。つづいて硝酸カ
ドミウムの５０％エチレングリコール溶液０，６ｆを加
えてかきまぜた後、浴温を１８０℃に上げた。内温か＋
７０ｔ３になった時、全体がゲル化した。それから３０
分間保った後、放冷して硬化物を取シ出した。

硬化物は、や＼透明感のある白色の固体であった。この
硬化物の一部をと９、アルカリ水溶液中で加水分解して
モノエタノールアミン含量を測定したところ、残存率は
５１．５％であった。したがって架橋度は４８．５％で
ある。

実施例８ １．３−ビス（２−オキサゾリニ／ｌ’−２）ベンゼｙ
６９Ｆ（１−Ｆ：／Ｌ／）、ｙジピン酸３１Ｆ（０，６
７モ／Ｌ’）、亜すン酸トリフェニ／Ｌ／１ＦＩ（１，
３−ビス（２−オキサゾリニμｍ２）ベンゼンとアジピ
ン酸の和に対し１重量％）を乳鉢で良く混合し、約１３
０しに加温溶融した。混合物の粘度は約１２０ｃｐｓ（
Ｂ型粘度計、　ロー　１１　１’ｈ　２　）　テ；ｈ　
ッた。１２０〜１３ｏしに加熱されたホットプレートの
上にポリエステル離型フィルム、ガラスチョツプドスト
ランドマットＦＭ−４５０１層を置き樹脂を注いだ゛。

アルミ製積層用脱泡ローラーを用い、樹力旨全ガラヌチ
ョップドスト１ランドマットに均一に含浸させながら脱
泡した。含浸脱泡後、ポリエステ／ｌ’離型フィルムで
覆い、自然放冷した。

放冷後の樹脂含浸ガラスチョツプドストランドマットは
ベタツキが殆どなかった。樹脂含浸ガラスチョツプドス
トランドマットの両面を覆ったポリエステ／Ｉ／Ｍ型フ
ィルム？取シ除き、４層を積み重ね、約２００しに加熱
された平板金型間にはさみ、加熱加圧硬化し、約３　ａ
ｍ厚みの平板を成形した。

金型の表面には通常のシリコーン離型剤全堡布した。加
熱加圧時間は約２０分、加圧力は約２０＃、４２であっ
た。成形された平板より試験片を切り出し物性を測定し
た。引張強さ１曲げ強さ１曲げ弾性率、荷重たわみ温度
はＪ工ｓ　　ｘ、６９１１の方法にょシ、引張弾性率、
引張伸び率はＪ工Ｓ　Ｋ　　７１１３の方法によシ、樹
脂含量はＪ工ｓ　ｘ　　６９１９の方法によシ求めた。

適 この成形物の一部をＮａＯＨ水心で加温して分解し、ガ
ラス繊維を分離した液を、ガスクロマトグラフィーにか
け、モノエタノールアミン含量を測定したところ、モノ
エタノールアミンの残存率は６２．０％であった。した
がって架橋度は３８．０％である。

比較例１ イソフタル酸系不飽鞘ポリエステｌす／樹脂（ポリマー
７５７０２　）Ｋ３％ナフテン酸コバルト０．４％、メ
チルエチルケトンパーオキサイド０．７％。

Ｂ、Ｐ、Ｏ，ヘースト０．５％に添加し、ガラスチョツ
プドストランドマットＦＭ−４５０４層に含浸、脱泡し
、加熱板で圧縮しながら１０〜８Ｑｂｘ３０分、１２（
ｌＸ２時間の加熱硬化をおこない、ｉＸ：Ｊ３門厚みの
平板を成形した。実施例８と同様の方法により物性を測
定した。

実施例８および比較例１の結果を第１表に示した。なお
注形板の物性も併記した。

実施例９．比較例２ 実施例８および比較例１と同じ組成でガラスチョツプド
ストランドマットの代わシにガラス平織クロスＭＧ２５
３Ａ　　１２層を用いる以外は実施例８および比較例１
と同様におこなった。

実施例１０ 実施例８と同じ組成で、ガラスチョツプドストランドマ
ットの代わシに広葉繊維平織クロス＃３１０１　　＋　
２層を用いる以外は実施例８と同様におこなった。

なお、樹脂含量は硝酸中に試験片を浸漬することによっ
て樹脂を分解除去し、残シの重量から求めた。

以上実施例９．実施例１０および比較例２の結果を第２
表に示した。

【図面の簡単な説明】

実施例１で得られた樹脂の高速ゲｌｖ滲透クロマトグラ
フィーによる分析結果を第１図に示す。横軸はカウント
数を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　主鎖にビス（２−オキサゾリン）化合物とジカル
   ボン酸との反応によって得られる下式のエステルアミド
   鎖 〔式中、Ｆはフェニレン基を、Ｒ′は炭化水素基を、ｎ
   は正の整数を示す。〕を持ち、その−ＮＨ−ｉの少なく
   とも５％が２−オキサゾリン環によって架橋化された構
   造を有する熱硬化性樹脂。 ２、主鎖にビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボ
   ン酸との反応によって得られる下式のエステルレアミド
   鎖 し式中、Ｒはフェニレン基、Ｒ′は炭化水素基、ｎは正
   の整数を示す。〕を持ち、その−ＮＨ−基の少なくとも
   ５％が２−オキサゾリン環によって架橋化された構造を
   有する熱硬化性樹脂と強化材および／または充てん材全
   約３〜９５ｆｆｉｉ％含有してなる樹脂組成物。