JPH037692B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な架橋樹脂に関する。

ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン
酸をほゞ等モル混合とし、加熱すると線状のポリ
エステルアミドが生成することはすでに知られた
ことである。

しかし本発明者らは、上記反応について詳細に
検討したところ、反応を長時間続けるか、ビス
（２−オキサゾリン）化合物をジカルボン酸に対
して過剰使用すると、下式のように一旦生成した
アミド結合にオキサゾリン環が開環付加するとい
う、今迄に全く知られていなかつた副反応が起る
ことを知見した。

このアミド基とオキサゾリン環との反応を利用
すれば、ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカ
ルボン酸とから、架橋樹脂が得られるはずであ
る。

本発明者らは上記反応について更に検討したと
ころ、ビス（２−オキサゾリン）化合物と脂肪族
ジカルボン酸とをビス（２−オキサゾリン）化合
物１モルに対して脂肪族ジカルボン酸を約１モル
以下の割合で混合し、系内を完全に窒素置換し
て、180℃以上に加熱すると架橋樹脂が得られる
ことを知見した。また、本発明者らはアミド基と
オキサゾリン環との反応を選択的に促進する触媒
について鋭意検討したところ、亜リン酸エステ
ル、ホスホン酸エステルおよび無機塩類などのよ
うな求電子試薬が触媒作用を持つていることおよ
びこれらの触媒を用いた場合、特に架橋度の高い
架橋樹脂が得られることを知見し、これらの知見
に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、主鎖にビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と脂肪族ジカルボン酸とを、ビス
（２−オキサゾリン）化合物１モルに対して脂肪
族ジカルボン酸を約１モル以下の割合で触媒の存
在下に100℃以上に加熱することによつて得られ
る下式のエステルアミド鎖 ［式中、Ｒはフエニレン基を、R′は脂肪族ジカ
ルボン酸残基を、ｎは１〜60の整数を示す］を持
ち、その−NH−基の少なくとも５％が２−オキ
サゾリン環によつて架橋化された構造を有し、
JIS Ｋ 6911による硬化物の曲げ強さが10Kgｆ／
mm²以上である樹脂である。

前記式中、Ｒで示されるフエニレン基として
は、たとえば１，３−フエニレン基、１，４−フ
エニレン基などがあげられる。R′で示される脂
肪族ジカルボン酸残基としては、後述するような
脂肪族ジカルボン酸から誘導される脂肪族基があ
げられる。ｎは１〜約60の整数である。

本発明の架橋樹脂は、ビス（２−オキサゾリ
ン）化合物と脂肪族ジカルボン酸との反応で生成
するポリエステルアミドの連鎖中のアミド基の
NHがさらにオキサゾリン環と反応してＮのとこ
ろで三又結合を有する構造（アミド基のNHとオ
キサゾリン環が反応すると、新たに第２アミドが
生成するので、このアミドのNHも、別のオキサ
ゾリン環と反応して、そこにも分岐がおこる。）
を持つている。本発明の架橋樹脂がかかる構造を
持つていることは、これをアルカリ水溶液中で加
熱してエステル結合及びアミド結合を完全に加水
分解し、次にその分解物を成分毎に分け、核磁気
共鳴、ガスクロマトグラフイー、ゲル滲透クロマ
トグラフイー、薄層クロマトグラフイー等適宜の
手段によつて、確定することができる。特にアミ
ン成分を分析するとモノエタノールアミンの他に
H₂N−（CH₂CH₂NH）_oCH₂CH₂OH（ｎは１，２
…の整数）という構造の化合物が含まれているこ
とがわかる。この後者の存在が本発明の架橋樹脂
の架橋構造を証明している（下図参照）。

部分構造の一例（点線は加水分解の個所を示
す） たゞし、ここで末端にヒドロキシ基をもつポリ
エチレンポリアミン（HO−（CH₂CH₂NH−）_o
CH₂CH₂NH₂）を個々定量することは実際上不
可能なので、樹脂の構造全体を詳しく確定するこ
とはできないが、架橋の度合は一応 α＝100−〔モノエタノールアミンのモル
数〕／〔ビス（２−オキサゾリン）のモル数〕×２×10
0 ＝100（１−〔モノエタノールアミンの
モル数〕／〔R′（COOH）₂のモル数〕×２） で表わすことができる。ここで モノエタノールアミンのモル数／〔ビス（２−オキサゾ
リン）のモル数〕×２ ×100 はモノエタノールアミンの残存率と呼ぶことがで
きる。

本発明の架橋樹脂の架橋度αは、少なくとも５
％、好ましくは約15〜75％程度である。

この樹脂は、次のような方法により製造され
る。

ビス（２−オキサゾリン）化合物Ａモルと脂肪
族ジカルボン酸Ｂモル（ＢＡ）とを触媒（求電
子試薬）と共に混合し約100℃以上、好ましくは
約150℃以上に加熱することによつて得られる。

本発明に用いられるビス（２−オキサゾリン）
化合物としては、たとえば１，２−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，5′−
ジメチル−２，2′−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン、４，４，4′，4′−テトラメチル−
２，2′−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル
−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−
ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン環が結
合したもので、下記一般式で表わされるもの ［式中、Ｒはフエニレン基を、R₁〜R₄は水素ま
たは炭化水素基を示す。］ などがあげられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、たとえばマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、ダイマー酸、エイコサン二酸など
があげられる。これらは二種以上混合して用いて
もよい。

脂肪族ジカルボン酸の量はビス（２−オキサゾ
リン）化合物１モルに対して約１モル以下、好ま
しくは約１〜0.2モル程度である。

触媒として有効なのは亜リン酸エステル類、有
機ホスホン酸のエステル類、無機塩類などの求電
子試薬があげられる。この３種の中で、触媒能、
系に対する溶解性、副次効果の３点からみて、亜
リン酸エステル類が最も好都合である。亜リン酸
エステルとしては、たとえば亜リン酸トリフエニ
ル、亜リン酸トリス（ノニルフエニル）、亜リン
酸トリエチル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リ
ン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸ト
リステアリル、亜リン酸ジフエニルモノデシル、
テトラフエニルジプロピレングリコールジホスフ
アイト、テトラフエニルテトラ（トリデシル）ペ
ンタエリスリトールテトラホスフアイト、亜リン
酸ジフエニル、亜リン酸４，4′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル−ジート
リデシル）、ビスフエノールＡペンタエリスリト
ールホスフアイト、亜リン酸水素ジフエニルなど
があげられる。これらは二種以上用いてもよい。
上記のなかでフエノレート基あるいは置換フエノ
レート基を含む亜リン酸エステルが特に好まし
い。

有機ホスホン酸のエステルとしては、たとえば
フエニルホスホン酸ジフエニル、β−クロロエチ
ルホスホン酸ジ（β−クロロエチル）、４，4′−
ビフエニレンジホスホン酸テトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）などの脂肪族または芳
香族ホスホン酸のエステルがあげられる。

無機塩類としては、系に溶解する各種塩類が有
効である。結晶水は持つていない方がよい。たと
えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、チタン、ジルコニウム、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、
スズ、セリウム等の１〜４価の陽イオン（バナジ
ルやジルコニル等の多原子陽イオンを含む）とた
とえばハロゲン、硝酸、硫酸、塩素酸等の陰イオ
ンとの組み合わせからなる塩類をあげることがで
きる。なかでも塩化第二銅、塩化バナジウム、塩
化バナジル、硝酸コバルト、塩化亜鉛、塩化マン
ガン、塩化ビスマスなどがすぐれた触媒能を示
す。

触媒量は、樹脂原料に対して、約0.05重量％以
上、好ましくは約0.2重量％以上である。

ビス（２−オキサゾリン）化合物と脂肪族ジカ
ルボン酸とは、最初から混合しておいてもよい
が、それぞれを加温しておき、高温で混合するこ
とも可能である。触媒の添加に関しては、最初か
ら混合しておく、加温の途中で混合する、ビス
（２−オキサゾリン）化合物または脂肪族ジカル
ボン酸のいずれかに混合しておくの三通りがあげ
られるが、いずれの手段をとつてもよい。

反応温度は約100℃以上、好ましくは約150〜
250℃程度である。

反応時間は、触媒の種類や量、ビス（２−オキ
サゾリン）化合物や脂肪族ジカルボン酸の種類な
どによつて一概には言えないが、通常、約２分〜
１時間程度である。

本発明により得られる架橋樹脂は分子内にエス
テル基、第２アミド基、第３アミド基を有し、強
靭で耐摩もう性、耐溶媒性にすぐれている。そし
て原料の種類、ビス（２−オキサゾリン）化合物
と脂肪族ジカルボン酸とのモル比、触媒の種類と
量を適宜変えることによつて、かなり広範囲の物
性を有する架橋樹脂を得ることができる。この架
橋樹脂はたとえばロール、歯車、軸受、スクリユ
ーなどの機械部品の成型、電気部品のうめ込み成
型、電気絶縁物、歯科材料などに用いることがで
きる。

前記の場合は、架橋樹脂だけを用いた場合であ
るが、この架橋樹脂に、たとえば強化材および／
または充てん材を加えて用いることもできる。

本発明の架橋樹脂には、前記強化材および充て
ん材のほかに、通常の熱硬化性樹脂成形材料に使
用される安定剤、内部離型剤、顔料、難燃剤等を
加えてもよい。

本発明の架橋樹脂に強化剤および／または充て
ん材を加えたものを成形材料として用いる場合、
成形温度は通常、約160〜230℃程度である。加熱
硬化時間は触媒の種類や量、ビス（２−オキサゾ
リン）化合物や脂肪族ジカルボン酸の種類、成形
温度等によつて異なるが、約１分〜１時間程度で
ある。

本発明の樹脂に強化材および／または充てん材
を加えたものは、強化材および／または充てん材
の有する特性を遺憾なく発揮し、特に強化材とし
ての繊維状のものを用いた場合、従来の繊維強化
プラスチツクでは到底期待できない優れた力学的
性質、特に優れた靭性を有し、かつ熱的性質等の
特性に優れた成形材料を提供することができる。

従来の繊維強化プラスチツクの用途分野、たと
えば宇宙、航空、舟艇、鉄道車両、自動車、土
木、建築、電気、電子機器、耐食機器、レジヤー
用品、医用機器、工業用部品等の用途は勿論のこ
と、従来の繊維強化プラスチツクでは性能不足の
ため用途開発のできなかつた新用途への使用が可
能である。

次に実施例ならびに比較例をあげて本発明を更
に具体的に説明する。

実施例 １ １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン184ｇ（0.85モル）、セバシン酸101ｇ（0.50
モル）およびトリフエニレンホスフアイト2.8ｇ
とを混合し、130℃に加温して溶解し、あらかじ
め200℃に加温した型（空間部30cm×25cm×0.3
cm）に流し込んだ後、200℃の乾燥機に入れて10
分間放置して重合硬化させた。放冷後、型を開
け、硬化物をとり出した。この注型板を用いて物
性を測定して次の値を得た。引張り強さ９Kgｆ／
mm²、伸び率８％、引張弾性率310Kgｆ／mm²、曲げ
強さ14.5Kgｆ／mm²、曲げ弾性率370Kgｆ／mm²、熱
変形温度（荷重18.6Kg）80℃ 硬化物の分析 (1) 硬化物を粉砕して得られた粉体2.50ｇに2N
−NaOH20mlを添加して、80℃に加温して硬
化物を完全に分解した。これをメスフラスコで
25mlとし、その一部を希釈してガスクロマトグ
ラフイー（島津GC−7A、カラム−TENAX
（Ｒ）２ｍ、カラム温度、初期160℃、150℃／
分で昇温）にかけ、モノエタノールアミンを定
量したところ、１，３−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）ベンゼンに含まれているモノエタノ
ールアミン成分の52％が検出された。すなわ
ち、架橋度は48％であつた。

(2) (1)のアルカリ分解液を酸性にして冷却し析出
した白色結晶を取して、イソフタール酸とセ
バシン酸との混合物2.05ｇを得た。（理論値
2.11ｇ） (3) 酸成分を除いた液をＮ−NaOHでPH９にし、
約30mlに濃縮した後、含まれているエタノール
アミン及びその誘導体のアミノ基と水酸基を塩
化ベンゾイル5.0ｇと4N−NaOH9mlを添加し
てベンゾイル化した。油状部分を分離して乾燥
しベンゾイル体5.4ｇを得た。この一部をテト
ラヒドロフランに溶融し、高速ゲル滲透クロマ
トグラフイーにかけ、第１図のチヤートを得
た。（カラム；島津HSG−20×２、HSG−15
×２、HSG−10×１、溶媒；テトラヒドロフ
ラン、流速；１ml／min、圧；50Kg／cm²、検
出；254nｍの吸収）。別にエタノールアミンの
ジベンゾイル体およびＮ−アミノエチルエタノ
ールアミンのトリベンゾイル体を合成し、高速
ゲル滲透クロマトグラフイーにかけ、それぞれ
のカウント数を求めたところ、第１図のピーク
Ａがエタノールアミンのベンゾイル体のピーク
であり、ＢがＮ−アミノエチルエタノールアミ
ンのトリベンゾイル体であることを確認した。
Ｂよりも高分子側に規則的に出ている数本のピ
ークは明らかにHOCH₂CH₂（NHCH₂CH₂）_o
NH₂（ｎ＝２，３，４…）のベンゾイル体のピ
ークである。

実施例 ２ １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン36.8ｇ（0.17モル）とアジピン酸24.8ｇ
（0.17モル）およびトリス（クロロフエニル）ホ
スフアイト0.43ｇを混合し、金型に入れて加温し
た。内温が約130℃になつた時点で、完全に溶解
し、内温が170℃になるとゲル化した。それ以後、
金型の温度を200℃に上げて15分間保ち、ついで
放冷して硬化物をとり出した。

架橋度の定量 硬化物の１部をとり、4N−NaOH中で加温し
て加水分解した後、ガスクロマトグラフイーによ
りモノエタノールアミンを定量した。計算により
モノエタノールアミンの残存率は92.4％であつ
た。すなわち架橋度は7.6％である。

実施例 ３ １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン138ｇ（0.64モル）、アジピン酸47ｇ（0.32モ
ル）およびトリフエニルホスフアイト1.85ｇを混
合し、130℃に加温して溶解した。あらかじめ180
℃に加熱した金型（スペース３mm）に流し込んだ
後、180℃の乾燥機に30分間入れて、重合硬化さ
せた。こうして得られた厚さ３mmの硬化板を用い
て物性を測定し、次の値を得た。引張強さ13.5Kg
ｆ／mm²、伸び4.3％、引張弾性率460Kgｆ／mm²、曲
げ強さ21Kgｆ／mm²、曲げ弾性率490Kgｆ／mm²、熱
変形温度126℃。別の金型（スペース15mm）で同
一組成の硬化物を得て測定したアイゾツト衝撃強
さは2.5Kgｆ／cmであつた。

架橋度の定量 実施例２におけると同様の操作をしてモノエタ
ノールアミン含量を測定したところ、モノエタノ
ールアミンの残存率は40.4％であつた。従つて架
橋度は59.6％である。

実施例 ４ １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン54.1ｇ（0.025モル）、アジピン酸7.31ｇ
（0.005モル）およびトリフエニルホスフアイト
0.31ｇを混合し、150℃に加温した金型に入れた。
それ以後、金型の温度を上げて180℃になつてか
ら20分後にゲル化した。そのまゝ１時間加熱した
のち放冷して、非常に固い硬化物を得た。

架橋度の測定 実施例２におけると同様にしてモノエタノール
アミン含量を定量し、これの残存率を計算したと
ころ31％であつた。従つて架橋度は69％である。

実施例 ５ １，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン33.7ｇ（0.156モル）、ドデカン二酸27.6ｇ
（0.120モル）およびトリフエニルホスフアイト
0.6ｇとを混合し、加熱した。内温が150℃附近に
達すると溶解し、さらに温度を上げて内温が170
℃に達した時点でゲル化した。浴温を200℃にし
て30分保つた後、放冷して取り出し、黄色透明の
硬化物を得た。

硬化物の一部をNaOH水溶液中加温して分解
し、モノエタノールアミン含量を測定したとこ
ろ、モノエタノールアミンの残存率は75％であつ
た。したがつて架橋度は25％である。

実施例 ６ １，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン23ｇ（0.106モル）とアゼライン酸11ｇ
（0.058モル）とをビーカーにとり混合し、130℃
に加温して溶解した。そこへアルミナ66ｇを加
え、ついでトリフエニルホスフアイト1.0ｇを加
えて、浴温を160℃に上げると10分後にゲル化し
た。そのまゝ30分間保つた後、放冷して白色の硬
化物を得た。

架橋度の測定 硬化物をアルカリで分解し、モノエタノールア
ミンを測定したところ、モノエタノールアミンの
残存率は48.0％であつた。従つて架橋度は52℃で
ある。

【図面の簡単な説明】

実施例１で得られた樹脂の高速ゲル滲透クロマ
トグラフイーによる分析結果を第１図に示す。横
軸はカウント数を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビス（２−オキサゾリン）化合物と脂肪族ジ
   カルボン酸とを、ビス（２−オキサゾリン）化合
   物１モルに対して脂肪族ジカルボン酸を約１モル
   以下の割合で触媒の存在下に100℃以上に加熱す
   ることによつて得られる下式のエステルアミド鎖 ［式中、Ｒはフエニレン基を、R′は脂肪族ジカ
   ルボン酸残基を、ｎは１〜60の整数を示す］を持
   ち、その−NH−基の少なくとも５％が２−オキ
   サゾリン環によつて架橋化された構造を有し、
   JIS Ｋ 6911による硬化物の曲げ強さが10Kgｆ／
   mm²以上である樹脂。