JPH046209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な熱硬化性樹脂の製造法に関す
る。 ジカルボン酸とビス（２−オキサゾリン）化合
物とをほぼ等モル量の割合で混合し、加熱すると
線状のポリエステルアミドが得られることはすで
に知られたことである。 しかし、ビス（２−オキサゾリン）化合物を原
料とした熱硬化性樹脂は今までのところ全く知ら
れていない。 本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合
物を用いて熱硬化性樹脂を製造する方法について
鋭意研究した結果、多価アルコールと過剰のポリ
カルボン酸とを反応させて得られる分子内にエス
テル結合を有するポリカルボン酸にビス（２−オ
キサゾリン）化合物を加熱反応させるとポリカル
ボン酸中のカルボキシル基の活性水素がオキサゾ
リン環を開環させてエステルアミド結合を生成
し、このアミド基の活性水素が更にオキサゾリン
環を開環させて架橋した熱硬化性樹脂が容易に得
られることを知見し、この知見にもとづき、本発
明を完成するに至つた。 すなわち、本発明はジオールと、該ジオールに
対して1.1〜４倍モルのジカルボン酸またはその
無水物とを反応させて得られる分子内にエステル
結合と末端に２個のカルボキシル基を有する化合
物に、前記ジオールに対して等モル以上のビス
（２−オキサゾリン）化合物を加熱反応させるこ
とを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法である。 本発明に用いられるジオールとしては、たとえ
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフエ
ノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ビスフエ
ノールＡのプロピレンオキシド付加体などのグリ
コール，ポリプロピレングリコール，ポリテトラ
メチレングリコール、ポリブタジエンジオールな
どのオリゴマージオールなどがあげられる。 これらのジオールは二種以上混合して用いても
よい。 本発明に用いられるジカルボン酸としては、た
とえばマロン酸，コハク酸，アジピン酸，ピメリ
ン酸，スペリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，
ドデカン二酸，ダイマー酸，エイコサン二酸など
の脂肪族ジカルボン酸，たとえばフタル酸，イソ
フタル酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフエニル
スルホンジカルボン酸，ジフエニルメタンジカル
ボン酸などの芳香族ジカルボン酸があげられる。 ジカルボン酸として、後述のジカルボン酸無水
物も用いることができる。 その具体例として、たとえば無水コハク酸，無
水マレイン酸，無水イタコン酸，無水フタル酸，
テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フ
タル酸，エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無
水物，テトラクロルフタル酸無水物，テトラブロ
モフタル酸無水物などがあげられる。上記のポリ
カルボン酸無水物のなかで特にジカルボン酸無水
物が好ましい。ジカルボン酸は二種以上混合して
用いてもよい。 本発明では前述のジオールと、該ジオールに対
して1.1〜４倍モル、更に好ましくは約２倍モル
程度のジカルボン酸とを反応させる。 この反応は、通常、約100〜250℃の反応温度で
おこなわれ、その反応時間は、約数分間〜20時間
程度である。 この反応により分子内にエステル結合と末端に
２個のカルボキシル基を有する化合物が得られ
る。この反応を具体的に示すと、たとえばグリコ
ールと、ジカルボン酸無水物を用い、ジカルボン
酸無水物をグリコールの２倍モル用いた場合、分
子内にエステル結合と末端に２個のカルボキシル
基を有する化合物は次式で示される。 分子内にエステル結合と末端に２個のカルボキシ
ル基を有する化合物〔式中、Ｒ，R′はともに炭
化水素残基を示す〕 このようにして得られる分子内にエステル結合
と末端に２個のカルボキシル基を有する化合物に
ビス（２−オキサゾリン）化合物を反応させる。 この化合物とビス（２−オキサゾリン）化合物
との反応は、該化合物中のカルボキシル基の活性
水素がオキサゾリン環を開環させてエステルアミ
ド結合を生成し、このアミド基の活性水素が更に
オキサゾリン環を開環させて架橋する。 本発明に用いられるビス（２−オキサゾリン）
化合物としては、たとえば１，２−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）エタン，１，４−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ブタン，１，６−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ヘキサン，１，８−ビス
（２−オキサゾリニル−２）オクタン，１，４−
ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサン
などのアルキル鎖に２個のオキサゾリン環が結合
した化合物、たとえば１，２−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）ベンゼン，１，３−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン，１，４−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン，５，5′−ジメ
チル−２，2′−ビス（２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン，４，４，4′，4′−テトラメチル−２，
2′−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン，
１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル
−２）ベンゼン，１，３−ビス（５−メチル−２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン，１，４−ビス
（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ンなどの芳香該に２個のオキサゾリン環が結合し
たもの、および２，2′−ビス（２−オキサゾリ
ン），２，2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン），２，2′−ビス（５−メチル−２−オキサ
ゾリン）などがあげられる。これらは二種以上混
合して用いてもよい。 前述の分子内にエステル結合と末端に２個のカ
ルボキシル基を有する化合物とビス（２−オキサ
ゾリン）化合物との反応では、ジオールと過剰の
ジカルボン酸とを予め反応させて分子内にエステ
ル結合と末端に２個のカルボキシル基を有する化
合物を得、これにビス（２−オキサゾリン）化合
物を反応させているが、ジオール，ジカルボン酸
無水物およびビス（２−オキサゾリン）化合物の
場合は一挙に反応させてもよい。この場合も、ま
ずジオールとジカルボン酸無水物とが除々に反応
して分子内にエステル結合と末端に２個のカルボ
キシル基を有する化合物が生成し、これにビス
（２−オキサゾリン）化合物が反応しているもの
と推定される。 ビス（２−オキサゾリン）化合物の使用量はジ
オールに対し、等モル以上であればよく、好まし
くは約1.3倍〜３倍モル程度である。 分子内にエステル結合と末端に２個のカルボキ
シル基を有する化合物とビス（２−オキサゾリ
ン）化合物との反応温度は約200℃以上、好まし
くは約200〜250℃程度である。 反応時間は約30分〜10時間程度である。 本発明では、前述の反応に際し、後述するジカ
ルボン酸、酸イミド、芳香族オキシ酸、ビスフエ
ノールスルホン化合物などを加えてもよい。ジカ
ルボン酸としては、前述したような、たとえばマ
ロン酸，コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼテイン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、ダイマー酸、エイコ酸二酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、たとえば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメタ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが
あげられる。 酸イミドとしては、たとえばジアセトアミドな
どの開鎖状の酸イミド、たとえばスクシンイミ
ド、グルタルイミド、パラバン酸、ヒダントイ
ン、ジメチルヒダントイン、イソシアヌル酸、フ
タルイミド、マレインイミドなどの環状イミドが
あげられる。芳香族オキシ酸としては、たとえ
ば、サルチル酸、メタ−オキシ安息香酸、パラオ
キシ安息香酸、オルトクレソチン酸、没食子酸、
マンデル酸、トロパ酸などのベンゼン核にカルボ
キシル基と水酸基を有するもの、α−オキシナフ
トエ酸、β−オキシナフトエ酸などのナフタレン
核にカルボキシル基と水酸基とを有するものがあ
げられる。 ビスフエノールスルホン化合物としては、たと
えば

【式】で示され るビスフエノールＳが、水酸基がメタの位置に付
いたものなどがあげられる。上記の２つのベンゼ
ン核はたとえばハロゲンなどで置換されていても
よく、その具体例としてはテトラブロモビスフエ
ノールＳなどがあげられる。これらは二種以上混
合して用いてもよい。前述のジカルボン酸，酸イ
ミド，芳香族オキシ酸，ビスフエノールスルホン
化合物の使用量はジオールに対して約５−95モル
％程度である。 本発明ではビス（２−オキサゾリン）化合物と
の反応に際し、後述する触媒を用いて反応時間を
短くしたり、反応温度を下げることができる。 触媒としては、たとえば亜リン酸エステル類，
有機ホスホン酸エステル類、無機塩類などの求電
子試薬あるいはオキサゾリン環開環重合触媒など
があげられる。 亜リン酸エステルとしては、たとえば亜リン酸
トリフエニル、亜リン酸トリス（ノニルフエニ
ル），亜リン酸トリエチル，亜リン酸トリ−ｎ−
ブチル，亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル），
亜リン酸トリステアリル，亜リン酸ジフエニルモ
ノデシル，テトラフエニルジプロピレングリコー
ルジホスフアイト，テトラフエニルテトラ（トリ
デシル）ペンタエリスリトールテトラホスフアイ
ト，亜リン酸ジフエニル，亜リン酸４，4′−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニ
ル−ジ−トリデシル），ビスフエノールＡ，ペン
タエリスリトールホスフアイト，亜リン酸水素ジ
フエニルなどがあげられる。これらは二種以上用
いてもよい。上記のなかでフエノレート基あるい
は置換フエノレート基を含む亜リン酸エステルが
好ましい。 有機ホスホン酸エステルとしては、たとえばフ
エニルホスホン酸ジフエニル，β−クロロエチル
ホスホン酸ジ（β−クロロエチル），４，4′−ビ
フエニレンジホスホン酸テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）などの脂肪族または芳香
族ホスホン酸のエステルがあげられる。 無機塩類としては、系に溶解する各種塩類が有
効である。結晶水は持つていない方がよい。たと
えば、リチウム，カリウム，ナトリウム，マグネ
シウム，カルシウム，チタン，ジルコニウム，バ
ナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニ
ツケル，銅，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，
スズ，セリウム等の１〜４価の陽イオン（バナジ
ルやジルコニル等の多原子陽イオンを含む）とた
とえばハロゲン，硝酸，硫酸，塩素酸等の陰イオ
ンとの組み合わせからなる塩類をあげることがで
きる。なかでも塩化第二銅，塩化バナジウム，塩
化バナジル，硝酸コバルト，塩化亜鉛，塩化マン
ガン，塩化ビスマスなどがすぐれた触媒能を示
す。 オキサゾリン環開環重合触媒としては、たとえ
ば強酸，スルホン酸エステル，硝酸エステルおよ
びハロゲン化アルキルなどがあげられる（例；高
分子、vol.22，No.252，P.159−164（1973），講座
重合反応論７「開環重合」P.165，化学同人
（1973）参照）。 強酸としては、たとえばリン酸，硫酸，硝酸な
どのオキソ酸，たとえば塩酸，硫化水素などの水
素酸などの鉱酸やたとえばフエニルリン酸，メタ
ンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，パラトルエ
ンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，ナ
フタリンα−スルホン酸，ナフタリン−β−スル
ホン酸，スルフアニル酸，フエニルホスホン酸な
どの有機酸があげられる。 スルホン酸エステルとしては、たとえばパラト
ルエンスルホン酸メチル，パラトルエンスルホン
酸エチルなどがあげられる。 硫酸エステルとしては、たとえばジメチル硫
酸，ジエチル硫酸などがあげられる。 ハロゲン化アルキルとしては、たとえばヨウ化
メチル，塩化ブチル，臭化ブチル，ヨウ化ブチ
ル，臭化ラウリル，臭化アリル，臭化ベンジル，
パラジクロロメチルベンゼン，４臭化エタンなど
のハロゲンによつて置換されたアルキルやこのア
ルキルが更に水酸基やカルボキシル基で置換され
た、たとえばα−臭化プロピオン酸，２，３−ジ
ブロモプロパノール，α−臭化酪酸などもあげら
れる。 上記の触媒のなかで亜リン酸エステル類および
スルホン酸エステルが好ましい。 触媒の量は樹脂原料に対し約0.1重量％以上、
好ましくは約0.3重量％以上である。 ビス（２−オキサゾリン）化合物との反応の反
応時間は、反応温度、触媒の種類や量、樹脂原料
などにより異なるが、通常は約10秒〜３時間程度
である。 本発明により得られる熱硬化性樹脂は分子内に
エステル基、第２アミド基および第３アミド基を
有し、強靭で耐溶媒性にすぐれている。そして原
料の種類やモル比あるいは触媒の種類などを適宜
かえることによつて、かなり広範囲の機械物性を
有する熱硬化樹脂が得られる。また、ハロゲンを
有するジオールや環状酸無水物を用いるとすぐれ
た耐燃性を有する樹脂が得られる。この熱硬化性
樹脂は、電気部品のうめ込み成型、電気絶縁物、
フイルム、接着剤などに有利に用いることができ
る。 以下に実施例をあげ、本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 １ エチレングリコール8.5ｇ（0.14モル）と無水
コハク酸27.3ｇ（0.27モル）をはかりとり、140
〜145℃で10分間加熱反応する。ついで冷却し、
１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ン44.2ｇ（0.20モル）とトリフエニルホスフアイ
ト1.6ｇを加え、加熱融解し、予め200℃に保たれ
た型（空間部19cm×13cm×0.3cm）に流し込んだ
後、200℃で１時間硬化させた。 このようにして得られた厚さ３mmの硬化片を用
いて物性を測定し、次の値を得た。 熱変形温度（18.6Kg）74℃，硬度（バーコー
ル）45，吸水率（23℃の水中24時間浸漬）2.1％，
曲げ強度20.1Kgｆ／mm²，曲げ弾性率500Kgｆ／mm² 実施例 ２ １，４−ブタンジオール23.4ｇ（0.26モル）と
無水コハク酸52.2ｇ（0.52モル）をはかりとり、
150〜155℃で10分間加熱した。ついで冷却し、
１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼ
ン84.4ｇ（0.40モル）とトリフエニルホスフアイ
ト2.4ｇを加え、加熱融解し、予め190℃に保たれ
た型（空間部30cm×13cm×0.3cm）に流し込んで、
１時間保持し、硬化させた。 このようにして得られた厚さ３mmの硬化片を用
いて物性を測定し、次の値を得た。 熱変形温度52℃，硬度45，吸水率1.9％，曲げ
強度10.4Kgｆ／mm²，曲げ弾性率270Kgｆ／mm² 実施例 ３ １，４−ブタンジオール10.1ｇ（0.11モル）と
無水フタル酸33.4ｇ（0.22モル）をはかりとり
155−160℃だ15分間加熱反応させた。ついで冷却
し、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼン36.5ｇ（0.17モル）とトリスノニルフエニ
ルホスフアイト2.0ｇを加え、加熱融解し、予め
205℃に保たれた型（空間部19cm×13cm×0.3cm）
に流しこんだ後、205℃で30分間保持して硬化さ
せた。熱変形温度75℃，硬度45，吸水率0.21％，
曲げ強度15.5Kgｆ／mm²，曲げ弾性率390Kgｆ／mm² 実施例 ４ ジブロモネオペンチルグリコール53.4ｇ（0.20
モル）と無水コハク酸40.8ｇ（0.40モル）をはか
りとり、150−155℃で15分加熱反応させた。つい
で冷却し、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン66ｇ（0.30モル）とトリスパラクロ
ロフエニルホスフアイト3.2ｇを加え、加熱融解
し、予め195℃に保たれた型（空間部30cm×13cm
×0.3cm）に流しこんだ後、195℃で１時間保持し
硬化させた。 熱変形温度67℃，硬度48，吸水率0.43％，曲げ
強さ16.0Kgｆ／mm²，曲げ弾性率455Kgｆ／mm² 実施例 ５ ビスフエノールＡプロピレンオキシド付加物
29.2ｇ（0.08モル），無水コハク酸16.1ｇ（0.16モ
ル）をはかりとり155−160℃で15分加熱反応させ
た。ついで冷却し、１，３−ビス（２−オキサゾ
リニル−２）ベンゼン34.7ｇ（0.16モル）とパラ
トルエンスルホン酸0.80ｇを加え、加熱融解し、
予め180℃に保たれた型に流し込んだ後、180℃で
0.5時間保持し硬化させた。 熱変形温度82℃，硬度44，吸水率0.23％，曲げ
強度12.5Kgｆ／mm²、曲げ弾性率350Kgｆ／mm² 実施例 ６ ジエチレングリコール7.3ｇ（0.07モル）と無
水コハク酸13.8ｇ（0.14モル）をはかりとり、
150℃で10分間加熱反応する。ついで冷却し、セ
バシン酸14.0ｇ（0.07モル）と１，３−ビス（２
−オキサゾリニル−２）ベンゼン44.8ｇ（0.21モ
ル）とトリフエニルホスフアイト0.8ｇを加え、
加熱融解し、予め200℃に保たれた型（空間部19
cm×13cm×0.3cm）に流しこんだ後、200℃で１時
間硬化させた。 このようにして得られた３mmの硬化片を用い物
性を測定し、次の値を得た。 熱変形温度55℃，硬度26，吸水率2.0％，曲げ
強度10.7Kgｆ／mm²，曲げ弾性率380Kgｆ／mm² 実施例 ７ １，４−ブタンジオール7.5ｇ（0.08モル）と
テトラヒドロ無水フタル酸25.5ｇ（0.17モル）を
はかりとり150〜155℃で15分間反応した。ついで
冷却し、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−
２）ベンゼン27ｇ（0.13モル）とトリフエニルホ
スフアイト1.2ｇを加え、加熱溶解し、190℃の油
浴中で硬化させた。18分後にゲル化し、黄色の不
溶不融の硬化物を得た。 実施例 ８ １，４−ブタンジオール4.8ｇ（0.05モル）と
ヘキサヒドロ無水フタル酸17.8ｇ（0.11モル）を
はかりとり、155−160℃で15分間加熱反応する。
ついで冷却し、１，３−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼン18ｇ（0.08モル）とトリフエニ
ルホスフアイト0.8ｇを加え、加熱融解し、200℃
の油浴中で硬化させた。28分後にゲル化し、黄色
の不溶不融の硬化物を得た。 実施例 ９ １，４−ブタンジオール7.4ｇ（0.08モル）と
無水コハク酸16.3ｇ（0.16モル）と１，３−ビス
（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン26.4ｇ
（0.12モル）とトリフエニルホスフアイト1.0ｇを
はかりとり、190℃油浴につけ、時々撹拌した。
２分30秒後、内温は190℃となり、36分後ゲル化
した。透明なうすいこはく色の硬化物が得られ
た。 実施例 10 撹拌棒、チツ素吹き込み口、留出器、温度計を
とり付けた500ml４径フラスコに１，４−ブタン
ジオール90ｇ（１モル），アジピン酸438ｇ（３モ
ル）をはかりとり、200℃で５時間反応させた。
このようにして得られたポリカルボン酸14.9ｇ
（0.06モル）と１，３−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）ベンゼン19.4ｇ（0.09モル）とトリフエ
ニルホスフアイト0.2ｇをはかりとり混合し、190
℃に保つた油浴中で硬化させた。内温が150℃に
なつてから１分30秒後ゲル化した。 20分放置し取り出すと透明な硬い硬化物が得ら
れた。この硬化物は200℃以上でも形態を保つて
おり、270℃以上で徐々に分解する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジオールと、該ジオールに対して1.1〜４倍
   モルのジカルボン酸またはその無水物とを反応さ
   せて得られる分子内にエステル結合と末端に２個
   のカルボキシル基を有する化合物に、前記ジオー
   ルに対して等モル以上のビス（２−オキサゾリ
   ン）化合物を、触媒の存在下に加熱反応させるこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。