JPH0742354B2 - 架橋樹脂の製造法 - Google Patents
架橋樹脂の製造法Info
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- JPH0742354B2 JPH0742354B2 JP17427986A JP17427986A JPH0742354B2 JP H0742354 B2 JPH0742354 B2 JP H0742354B2 JP 17427986 A JP17427986 A JP 17427986A JP 17427986 A JP17427986 A JP 17427986A JP H0742354 B2 JPH0742354 B2 JP H0742354B2
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- bis
- mol
- resin
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は架橋樹脂の製造法に関する。
従来の技術 ジカルボン酸，芳香族オキシカルボン酸あるいはジカル
ボン酸無水物とこれらに対して約１倍モル以上のビス
（２−オキサゾリン）化合物とを亜リン酸ジアリールエ
ステルあるいはトリアリールエステルの存在下に加熱反
応させることによって架橋樹脂を得ることができること
は、特開昭59−1533号公報，特開昭59−202221号公報，
特開昭59−226021号公報，特開昭60−88038号公報，特
開昭60−90219号公報および特開昭61−130339号公報に
記載されている。
ボン酸無水物とこれらに対して約１倍モル以上のビス
（２−オキサゾリン）化合物とを亜リン酸ジアリールエ
ステルあるいはトリアリールエステルの存在下に加熱反
応させることによって架橋樹脂を得ることができること
は、特開昭59−1533号公報，特開昭59−202221号公報，
特開昭59−226021号公報，特開昭60−88038号公報，特
開昭60−90219号公報および特開昭61−130339号公報に
記載されている。
ところが、ビス（２−オキサゾリン）化合物と、ジカル
ボン酸とを亜リン酸ジエステルもしくはトリエステルの
存在下に加熱して架橋樹脂を得る反応において、微量の
水分が存在すると、触媒作用が阻害され、完全硬化に至
る時間を長びかせたり、硬化不良を惹き起こす。ビス
（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸との加熱溶
融したものが元の原料よりも吸湿性しやすく、また、繊
維強化材を含有する樹脂を製造する場合、強化材の表面
には水分が付着しているので水分によって硬化阻害が起
こることは大きな問題になる。
ボン酸とを亜リン酸ジエステルもしくはトリエステルの
存在下に加熱して架橋樹脂を得る反応において、微量の
水分が存在すると、触媒作用が阻害され、完全硬化に至
る時間を長びかせたり、硬化不良を惹き起こす。ビス
（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸との加熱溶
融したものが元の原料よりも吸湿性しやすく、また、繊
維強化材を含有する樹脂を製造する場合、強化材の表面
には水分が付着しているので水分によって硬化阻害が起
こることは大きな問題になる。
また、硬化時間の短縮は、成形サイクルを短かくするた
めに、必須であり、そのための一つの方法として触媒量
を上げるということが考えられるが、触媒量を多くする
と触媒による可塑化効果が現われて、樹脂の強度が低下
するという現象が認められた。
めに、必須であり、そのための一つの方法として触媒量
を上げるということが考えられるが、触媒量を多くする
と触媒による可塑化効果が現われて、樹脂の強度が低下
するという現象が認められた。
発明が解決しようとする問題点 本発明は、亜リン酸または亜リン酸モノアリールエステ
ルを触媒として用い、ビス（２−オキサゾリン）化合物
とジカルボン酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカル
ボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種と
から架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的とす
る。
ルを触媒として用い、ビス（２−オキサゾリン）化合物
とジカルボン酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカル
ボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種と
から架橋樹脂を製造する方法を提供することを目的とす
る。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカ
ルボン酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン酸
無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とから架
橋樹脂を生成する触媒を広範囲に探索した結果、亜リン
酸または亜リン酸モノアリールエステルを用いると従来
の亜リン酸ジエステルやトリエステルよりもはるかに触
媒効果が大きいうえに反応系内に水分の影響を受けにく
いことを知見し、これらの知見にもとづき、本発明を完
成するに至った。
ルボン酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン酸
無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とから架
橋樹脂を生成する触媒を広範囲に探索した結果、亜リン
酸または亜リン酸モノアリールエステルを用いると従来
の亜リン酸ジエステルやトリエステルよりもはるかに触
媒効果が大きいうえに反応系内に水分の影響を受けにく
いことを知見し、これらの知見にもとづき、本発明を完
成するに至った。
すなわち、本発明は、ビス（２−オキサゾリン）化合物
とジカルボン酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカル
ボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種と
を、前者１モルに対し後者を約１モル以下の割合で亜リ
ン酸または亜リン酸モノアリールエステルの存在下に加
熱反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造法であ
る。
とジカルボン酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカル
ボン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種と
を、前者１モルに対し後者を約１モル以下の割合で亜リ
ン酸または亜リン酸モノアリールエステルの存在下に加
熱反応させることを特徴とする架橋樹脂の製造法であ
る。
本発明において用いるビス（２−オキサゾリン）化合物
は、一般式 （但し、Ｒは炭素間結合または２価の炭化水素基を示
し、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素、アルキル基ま
たはアリール基を示す。） で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基等を
あげることができる。
は、一般式 （但し、Ｒは炭素間結合または２価の炭化水素基を示
し、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ水素、アルキル基ま
たはアリール基を示す。） で表わされ、Ｒが炭化水素基のとき、具体例としてアル
キレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基等を
あげることができる。
かかるビス（２−オキサゾリン）化合物の具体例とし
て、Ｒが炭素間結合のとき、たとえば、2,2′−ビス
（２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）、2,2′−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2′−ビス（5,5′−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、2,2′−ビス（4,4,4′,4′−テトラメチ
ル−２−オキサゾリン）等をあげることができる。ま
た、Ｒが炭化水素基であるとき、たとえば、1,2−ビス
（２−オキサゾリン）−２−イル）エタン、1,4−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、1,6−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、1,8−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、1,4−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、1,2
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,3
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,4
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ、1,2−
ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベン
ゼン、1,3−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２
−イル）ベンゼン、1,4−ビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン−２−イル）ベンゼン、1,4−ビス（4,4′−ジ
メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等をあ
げることができる。これらは単独で、または２種以上の
混合物として用いられる。
て、Ｒが炭素間結合のとき、たとえば、2,2′−ビス
（２−オキサゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２
−オキサゾリン）、2,2′−ビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）、2,2′−ビス（5,5′−ジメチル−２−オ
キサゾリン）、2,2′−ビス（4,4,4′,4′−テトラメチ
ル−２−オキサゾリン）等をあげることができる。ま
た、Ｒが炭化水素基であるとき、たとえば、1,2−ビス
（２−オキサゾリン）−２−イル）エタン、1,4−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、1,6−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、1,8−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、1,4−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、1,2
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,3
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、1,4
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ、1,2−
ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベン
ゼン、1,3−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２
−イル）ベンゼン、1,4−ビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン−２−イル）ベンゼン、1,4−ビス（4,4′−ジ
メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等をあ
げることができる。これらは単独で、または２種以上の
混合物として用いられる。
上記ジカルボン酸としては、たとえば、マロン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、エイコ
サン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、たとえば、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメタンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸をあげることができる。これ
らのジカルボン酸は単独で、または２種以上の混合物と
して用いることができる。
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、エイコ
サン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、たとえば、フタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフエニルメタンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸をあげることができる。これ
らのジカルボン酸は単独で、または２種以上の混合物と
して用いることができる。
芳香族オキシカルボン酸としては、たとえば、サリチル
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｏ−ク
レソチン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、α−オ
キシナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸等のベンゼンお
よびナフタレン誘導体を好ましい具体例としてあげるこ
とができる。
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｏ−ク
レソチン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸、α−オ
キシナフトエ酸、β−オキシナフトエ酸等のベンゼンお
よびナフタレン誘導体を好ましい具体例としてあげるこ
とができる。
ジカルボン酸無水物としては、たとえば、無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テト
ラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水
物、無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸二無水物、4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等をあ
げることができる。これらの酸無水物は単独で、または
２種以上の混合物として用いることができる。
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テト
ラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水
物、無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸二無水物、4,
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物等をあ
げることができる。これらの酸無水物は単独で、または
２種以上の混合物として用いることができる。
ジカルボン酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカルボ
ン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種の使
用割合はビス（２−オキサゾリン）化合物１モルに対し
て約１モル以下、好ましくは約１〜0.2モル程度であ
る。
ン酸無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種の使
用割合はビス（２−オキサゾリン）化合物１モルに対し
て約１モル以下、好ましくは約１〜0.2モル程度であ
る。
触媒としては、亜リン酸または亜リン酸モノアリールエ
ステルが用いられる。亜リン酸モノアリールエステルと
しては、亜リン酸モノフエニルエステル，亜リン酸モノ
ナフチルエステルなどがあげられ、前記フエニルもしく
はナフチルは、たとえばハロゲン，炭素数１〜９ヶのア
ルキルなどで１〜２ヶ置換されていてもよい。亜リン酸
モノアリールエステルの具体例としては、たとえば亜リ
ン酸モノフエニル，亜リン酸モノ（ｐ−クロロフエニ
ル），亜リン酸モノ（2,4−ジタ−シヤリ−ブチルフエ
ニル），亜リン酸モノ（ノニルフエニル），亜リン酸モ
ノナフチルなどがあげられる。
ステルが用いられる。亜リン酸モノアリールエステルと
しては、亜リン酸モノフエニルエステル，亜リン酸モノ
ナフチルエステルなどがあげられ、前記フエニルもしく
はナフチルは、たとえばハロゲン，炭素数１〜９ヶのア
ルキルなどで１〜２ヶ置換されていてもよい。亜リン酸
モノアリールエステルの具体例としては、たとえば亜リ
ン酸モノフエニル，亜リン酸モノ（ｐ−クロロフエニ
ル），亜リン酸モノ（2,4−ジタ−シヤリ−ブチルフエ
ニル），亜リン酸モノ（ノニルフエニル），亜リン酸モ
ノナフチルなどがあげられる。
これらの触媒は単独または２種以上の混合物として用い
ることができ、ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカ
ルボン酸、芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン酸
無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種との混合
物の重量に基づいて、約0.1〜５重量％の範囲で用いら
れ、好ましくは約0.3〜３重量％の範囲で用いられる。
ることができ、ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカ
ルボン酸、芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン酸
無水物からなる群から選ばれた少なくとも１種との混合
物の重量に基づいて、約0.1〜５重量％の範囲で用いら
れ、好ましくは約0.3〜３重量％の範囲で用いられる。
本発明の方法において、反応温度は、用いる触媒やその
使用量のほか、樹脂原料にもよるが、多くの場合、100
℃以上、好ましくは120〜300℃、特に好ましくは150〜2
50℃の範囲である。また、反応時間も、反応温度、用い
る触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比等によって
も異なるが、通常、約５分乃至２時間程度である。
使用量のほか、樹脂原料にもよるが、多くの場合、100
℃以上、好ましくは120〜300℃、特に好ましくは150〜2
50℃の範囲である。また、反応時間も、反応温度、用い
る触媒の種類や量、樹脂原料、その使用量比等によって
も異なるが、通常、約５分乃至２時間程度である。
本発明の方法によれば、強化材および／または充填材を
含有する架橋樹脂をも得ることができる。
含有する架橋樹脂をも得ることができる。
強化材としては、通常の繊維強化樹脂に用いられる繊維
強化材が好ましい。かかる繊維強化材として、具体的に
は、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミック繊
維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、
モリブデン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石
綿繊維等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジユート、サイ
ザル麻等の天然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル
系繊維等の耐熱性有機合成繊維等をあげることができ
る。また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良
するために、その表面をたとえばボラン、シラン、ガラ
ン、アミノシラン等にて予め処理されていてもよい。こ
れらの繊維強化材は単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
強化材が好ましい。かかる繊維強化材として、具体的に
は、ガラス繊維、炭素繊維、石英繊維、セラミック繊
維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、タングステン繊維、
モリブデン繊維、ステンレス繊維、ベリリウム繊維、石
綿繊維等の無機繊維、綿、亜麻、大麻、ジユート、サイ
ザル麻等の天然繊維、ポリアミド系繊維、ポリエステル
系繊維等の耐熱性有機合成繊維等をあげることができ
る。また、これら繊維強化材は、樹脂との接着性を改良
するために、その表面をたとえばボラン、シラン、ガラ
ン、アミノシラン等にて予め処理されていてもよい。こ
れらの繊維強化材は単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
また、これらの繊維強化材は、その形状において、何ら
限定されず、たとえば、紐状、マツト状、テープ状、一
定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられ
る。繊維強化材は、これらの複合された形状であっても
よい。
限定されず、たとえば、紐状、マツト状、テープ状、一
定の寸法に切断された短繊維状等の形状にて用いられ
る。繊維強化材は、これらの複合された形状であっても
よい。
繊維強化材の配合量は、たとえば、触媒を含有する樹脂
原料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製
品としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれる
が、通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜95
重量％、好ましくは５〜80重量％程度である。
原料の溶融粘度や、用いる強化材の種類、その形態、製
品としての強化樹脂の用途等に応じて適宜に選ばれる
が、通常、触媒を含有する樹脂原料に基づいて約３〜95
重量％、好ましくは５〜80重量％程度である。
充填材も、従来より合成樹脂成形の分野で用いられてい
る任意のものを用いることができる。具体例として、た
とえば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水
酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスビー
ズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の
炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等をあげること
ができる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合
と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づ
いて、約３〜95重量％好ましくは約10〜80重量％の範囲
である。
る任意のものを用いることができる。具体例として、た
とえば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の酸化物、水
酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等の炭酸塩、タルク、クレー、ガラスビー
ズ、ベントナイト等のケイ酸塩、カーボンブラック等の
炭素、鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉等をあげること
ができる。かかる充填材の配合量も、繊維強化材の場合
と同様にして適宜に選ばれるが、通常、樹脂原料に基づ
いて、約３〜95重量％好ましくは約10〜80重量％の範囲
である。
また、本発明の方法においては、上記繊維強化材及び充
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型材、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。
填材以外にも、通常の熱硬化性樹脂成形において用いら
れている安定剤、内部離型材、顔料、難燃剤等の任意の
添加剤も用いてよい。
本発明に従って、上記のような繊維強化剤や充填材を含
有する架橋樹脂を得るには、たとえば、前記した反応物
であるビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン
酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン無水物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種および触媒との混
合物、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合物であ
る樹脂原料に強化材および／または充填材を混合し、或
いは上記混合物を強化材および／または充填材に含浸さ
せた後、加熱する。
有する架橋樹脂を得るには、たとえば、前記した反応物
であるビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン
酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン無水物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種および触媒との混
合物、好ましくはこれらを溶融させた均一な混合物であ
る樹脂原料に強化材および／または充填材を混合し、或
いは上記混合物を強化材および／または充填材に含浸さ
せた後、加熱する。
特に、繊維強化した架橋樹脂を得るに際しては、一般に
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知
られている任意の方法によることができる。具体的に
は、たとえば、加熱加圧成形用金型に予め配置された繊
維強化材に触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加
熱硬化を行うプリフオーム・マツチドメタルダイ法やレ
ジン・インジエクシヨン法、触媒を含有する樹脂原料と
一定の寸法に切断された繊維強化材とからなる混練物を
加熱加圧成形用金型に投入または注入し、加熱硬化を行
なうバルク・モールデイング・コンパウンド法、トラン
スフアー成形法、射出成形法、リアクテイブ・インジエ
クシヨン・モールデイング法（RIM）、触媒を含有する
樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリプ
レグ成形材料とするSMC法やプリプレグ・クロス等法、
種々の方法を採用することができる。
ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の製造において従来より知
られている任意の方法によることができる。具体的に
は、たとえば、加熱加圧成形用金型に予め配置された繊
維強化材に触媒を含有する樹脂原料を注入含浸させ、加
熱硬化を行うプリフオーム・マツチドメタルダイ法やレ
ジン・インジエクシヨン法、触媒を含有する樹脂原料と
一定の寸法に切断された繊維強化材とからなる混練物を
加熱加圧成形用金型に投入または注入し、加熱硬化を行
なうバルク・モールデイング・コンパウンド法、トラン
スフアー成形法、射出成形法、リアクテイブ・インジエ
クシヨン・モールデイング法（RIM）、触媒を含有する
樹脂原料を繊維強化材に含浸させ、粘着性のないプリプ
レグ成形材料とするSMC法やプリプレグ・クロス等法、
種々の方法を採用することができる。
このように、繊維強化材や充填材を含有する架橋樹脂を
得る場合は、成形温度は、通常、160〜230℃程度であ
る。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリン）
化合物やそれと反応させるものの種類と量、触媒の種類
およびその使用量、成形温度等によるが、通常、５分乃
至１時間程度である。
得る場合は、成形温度は、通常、160〜230℃程度であ
る。加熱硬化時間は、用いるビス（２−オキサゾリン）
化合物やそれと反応させるものの種類と量、触媒の種類
およびその使用量、成形温度等によるが、通常、５分乃
至１時間程度である。
特に、本発明に従って得られる繊維強化樹脂は、架橋樹
脂母体のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊
維強化されているために、広範な用途に実用し得る種々
の成形品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品
の用途として、たとえば、宇宙、航空、船艇、鉄道車
両、自動車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポ
ーツおよびレジャー用品、医療機器、各種工業部品等を
あげることができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合
は、強度や吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使
用し得ない用途にも実用することができる。
脂母体のすぐれた機械的性質と耐熱性を保持しつつ、繊
維強化されているために、広範な用途に実用し得る種々
の成形品を製造するのに好適である。かかる樹脂成形品
の用途として、たとえば、宇宙、航空、船艇、鉄道車
両、自動車、土木建築、電気電子機器、耐食機器、スポ
ーツおよびレジャー用品、医療機器、各種工業部品等を
あげることができ、更には、従来の繊維強化樹脂の場合
は、強度や吸水性、耐熱性等、その性能不足のために使
用し得ない用途にも実用することができる。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、原料化合物を所定の触媒の存在
下に加熱反応させることによって、短時間にて不溶不融
で固く、且つ、吸水率が低く、強度が大きいほか、強靱
で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得ることができる。ま
た、本発明に用いられる亜リン酸もしくは亜リン酸モノ
アリールエステルは反応系内に少々の水が存在してもそ
の触媒能には何等の影響もない。本発明により得られる
樹脂は、その特性を利用して、種々の成形品の製造等に
有利に用いることができる。
下に加熱反応させることによって、短時間にて不溶不融
で固く、且つ、吸水率が低く、強度が大きいほか、強靱
で耐熱性にすぐれる架橋樹脂を得ることができる。ま
た、本発明に用いられる亜リン酸もしくは亜リン酸モノ
アリールエステルは反応系内に少々の水が存在してもそ
の触媒能には何等の影響もない。本発明により得られる
樹脂は、その特性を利用して、種々の成形品の製造等に
有利に用いることができる。
実施例 以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。なお、
以下において、熱変形温度は、厚さ3mmの硬化樹脂板の1
8.6kg/cm2の荷重下での測定値であり、また、吸水率
は、デイスク状の硬化板を23℃の水に24時間浸漬した場
合の重量増加率である。
れら実施例により何ら限定されるものではない。なお、
以下において、熱変形温度は、厚さ3mmの硬化樹脂板の1
8.6kg/cm2の荷重下での測定値であり、また、吸水率
は、デイスク状の硬化板を23℃の水に24時間浸漬した場
合の重量増加率である。
実施例１ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン73.
5g（0.34モル），アジピン酸29.2g（0.2モル）と亜リン
酸0.6gを混合し、約130℃に加温して、溶解させた。こ
の樹脂原料を180℃に予熱した巾3mmの空間部をもつ金型
に流し込み、それを180℃のオーブンに30分放置して硬
化させた。このようにして得られた厚さ約3mmの硬化樹
脂板の物性は下記の通りであった。
5g（0.34モル），アジピン酸29.2g（0.2モル）と亜リン
酸0.6gを混合し、約130℃に加温して、溶解させた。こ
の樹脂原料を180℃に予熱した巾3mmの空間部をもつ金型
に流し込み、それを180℃のオーブンに30分放置して硬
化させた。このようにして得られた厚さ約3mmの硬化樹
脂板の物性は下記の通りであった。
熱変形温度 107℃ 曲げ強度 21kgf/mm2 曲げ弾性率 441kgf/mm2 実施例２ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン58.
4g（0.27モル）と無水フタール酸26.7g（0.18モル）と
亜リン酸0.51gとをステンレンス製のビーカーに入れて
よく混合し、160℃の浴につけた。内温が約130℃になる
と一旦均一な溶液となり、さらに加熱を続けると発熱し
て硬化した。内温が130℃に達してから、１時間後に加
熱を終了し、取り出した硬化物は非常に硬くて、不溶不
融の黄褐色透明の固体であった。
4g（0.27モル）と無水フタール酸26.7g（0.18モル）と
亜リン酸0.51gとをステンレンス製のビーカーに入れて
よく混合し、160℃の浴につけた。内温が約130℃になる
と一旦均一な溶液となり、さらに加熱を続けると発熱し
て硬化した。内温が130℃に達してから、１時間後に加
熱を終了し、取り出した硬化物は非常に硬くて、不溶不
融の黄褐色透明の固体であった。
実施例３ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン69.
2g（0.32モル），セバシン酸32.4g（0.16モル），亜リ
ン酸モノフエニル0.5gとをステンレス製のビーカーに入
れてよく混合し、150℃の浴につけた。内温が約125℃に
なるとクリアーな液となった。この液を、あらかじめ、
180℃に予熱しておいた巾3mmの空間部を持つ金型に注ぎ
入れ、それを180℃のオーブン中に30分放置した。得ら
れた樹脂板の物性は下記の通りであった。
2g（0.32モル），セバシン酸32.4g（0.16モル），亜リ
ン酸モノフエニル0.5gとをステンレス製のビーカーに入
れてよく混合し、150℃の浴につけた。内温が約125℃に
なるとクリアーな液となった。この液を、あらかじめ、
180℃に予熱しておいた巾3mmの空間部を持つ金型に注ぎ
入れ、それを180℃のオーブン中に30分放置した。得ら
れた樹脂板の物性は下記の通りであった。
燃変形温度 105℃ 曲げ強度 18.5kgf/mm2 曲げ弾性率394 kgf/mm2 ロックウエル硬度（Ｍスケール） 110 吸水率 0.5 実施例４ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２イル）ベンゼン66.0g
（0.305モル）,p−オキシ安息香酸8.8g（0.0637モ
ル），サリチル酸5.1g（0.0369モル）とを混合し、150
℃の油浴につけて溶融した。また別の容器に1,3−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン5.2g,（0.024
モル），サリチル酸3,7g（0.0268モル），セバシン酸1
1.1g（0.0549モル），亜リン酸1.0gをとり、150℃の油
浴につけて溶融した。これら２つの溶液を混合し、200
℃に予熱した巾3mmの空間部をもつ金型に流し込み、そ
れを200℃のオーブンに１時間入れて硬化させた。得ら
れた約3mmの厚さの硬化樹脂板の物性は、下記の如くで
あった。
（0.305モル）,p−オキシ安息香酸8.8g（0.0637モ
ル），サリチル酸5.1g（0.0369モル）とを混合し、150
℃の油浴につけて溶融した。また別の容器に1,3−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン5.2g,（0.024
モル），サリチル酸3,7g（0.0268モル），セバシン酸1
1.1g（0.0549モル），亜リン酸1.0gをとり、150℃の油
浴につけて溶融した。これら２つの溶液を混合し、200
℃に予熱した巾3mmの空間部をもつ金型に流し込み、そ
れを200℃のオーブンに１時間入れて硬化させた。得ら
れた約3mmの厚さの硬化樹脂板の物性は、下記の如くで
あった。
引張り強さ 10.9kgf/mm2 引張り弾性率 490 kgf/mm2 伸び率 2.5％ 曲げ強さ 19.1kgf/mm2 曲げ弾性率 520 kgf/mm2 燃変形温度 151℃ ロックウエル硬度（Ｍスケール） 125 吸水率 0.28％ 実施例５ 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２イル）ベンゼン65.2g
（0.302モル）,p−オキシ安息香酸8.5g（0.0615モ
ル），サリチル酸4.9g（0.0355モル），無水フタル酸1.
4g（0.0095モル）とを混合し、150℃の油浴につけて溶
融した。また、1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ベンゼン4.8g（0.022モル），サリチル酸3.6g（0.0
26モル），セバシン酸11.6g（0.0574モル），亜リン酸
0.5gを別の容器にとり、150℃の油浴につけて、溶融し
た。これら２つの液を混合し、18cm角の空間部を持つ金
型にコンテニユアスストランドマツト（旭フアイバーグ
ラス製Ｍ−8609）を８プライセットした上に流し、プレ
スで圧縮して成形した。成形温度は160℃であり、型締
め時間は、15分であった。このようにして得られた積層
板（ガラス含有率67.9重量％）の物性は下記の通りであ
った。
（0.302モル）,p−オキシ安息香酸8.5g（0.0615モ
ル），サリチル酸4.9g（0.0355モル），無水フタル酸1.
4g（0.0095モル）とを混合し、150℃の油浴につけて溶
融した。また、1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ベンゼン4.8g（0.022モル），サリチル酸3.6g（0.0
26モル），セバシン酸11.6g（0.0574モル），亜リン酸
0.5gを別の容器にとり、150℃の油浴につけて、溶融し
た。これら２つの液を混合し、18cm角の空間部を持つ金
型にコンテニユアスストランドマツト（旭フアイバーグ
ラス製Ｍ−8609）を８プライセットした上に流し、プレ
スで圧縮して成形した。成形温度は160℃であり、型締
め時間は、15分であった。このようにして得られた積層
板（ガラス含有率67.9重量％）の物性は下記の通りであ
った。
引張り強さ 24kgf/mm2 引張り弾性率 1,800kgf/mm2 曲げ強さ 47kgf/mm2 曲げ弾性率 1,900kgf/mm2 実施例６および比較例 1,3−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン218
g（1.7モル）とアジピン酸145g（1.0モル）とをビーカ
ーにとり、下記触媒をそれぞれ１重量％となるように添
加した後、160℃の油浴中に浸漬し、内温が130℃から最
高発熱温度に達するまでの時間を測定した。
g（1.7モル）とアジピン酸145g（1.0モル）とをビーカ
ーにとり、下記触媒をそれぞれ１重量％となるように添
加した後、160℃の油浴中に浸漬し、内温が130℃から最
高発熱温度に達するまでの時間を測定した。
その結果を第１表に示す。
上記と同じ組成のものに水にそれぞれ0.5重量％となる
ように添加した後、160℃の油浴中に浸漬して硬化状態
を観察した。その結果を表２に示す。
ように添加した後、160℃の油浴中に浸漬して硬化状態
を観察した。その結果を表２に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカル
ボン酸，芳香族オキシカルボン酸およびジカルボン酸無
水物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを、前者
１モルに対し後者を約１モル以下の割合で亜リン酸また
は亜リン酸モノアリールエステルの存在下に加熱反応さ
せることを特徴とする架橋樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17427986A JPH0742354B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 架橋樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17427986A JPH0742354B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 架橋樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330530A JPS6330530A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0742354B2 true JPH0742354B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=15975883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17427986A Expired - Lifetime JPH0742354B2 (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 架橋樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742354B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2890118B2 (ja) * | 1997-06-30 | 1999-05-10 | 恒雄 塩沢 | 回転体への給電装置とブラシ帯 |
-
1986
- 1986-07-24 JP JP17427986A patent/JPH0742354B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330530A (ja) | 1988-02-09 |
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