JPS63161016A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れたコンポジット物性を有する繊維強化プラ
スチック（以下ＦＲＰと略称）を製造、特にフィラメン
トワインディング法によりＦＲＰを製造するのに適する
低粘度エポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

一船にパイプやタンクなどの製造はマンドレルに補強材
を巻きつけながら液状樹脂を含浸させて形成する、いわ
ゆるフィラメントワインディング法（以下ＦＷ法と略称
する）が広く採用されている。この方法は補強材の分布
と配列の均一性が高いため、重量当りの強度が高く、寸
法精度が高い複雑な形状のものが作れ、また製造の自動
化が図れる等の利点があるため、ＦＲＰ製造分野では重
要な成形方法となっている。　すなわち、一般にＦＲＰ
産業においては補強材にガラス繊維を使用し、マトリッ
クス樹脂に不飽和ポリエステル樹脂を使用するのが主流
であり、ＦＷ法が広く採用されている。

一方、補強材に炭素繊維、アラミド繊維などを使用する
場合には、これらの繊維との接着性の優れているエポキ
シ樹脂がマトリックス樹脂として使用され、特にプリプ
レグ法等で物性的に優れた繊維強化プラスチックが得ら
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ＦＷ法による繊維強化プラスチックの製造にお
いては、補強材に連続的に樹脂を含浸させる必要がある
ため、低粘度゛の液状樹脂を使用する必要があること、
大型の成形品を製造するためには樹脂組成物のポットラ
イフが長くなければならない等の制約があるため、ＦＷ
法を実施する場合には、樹脂組成物の選定が重要な課題
となっている。特にエポキシ樹脂の場合には、低粘度で
かつポットライフの長い樹脂組成物はご（限られている
ため、要求性能を十分満足しうる樹脂組成物を選定する
ことは非常にむずかしく、高耐熱性かつ高靭性を有する
樹脂組成物はほとんど知られていないのが現状である。

エポキシ樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂に比べて樹脂
の粘度が高い、ポットライフが短かいなどＦ　Ｗ用樹脂
としては極めて不利な樹脂であるため、ＦＷ用に適した
樹脂組成物は極めて少ない。

そのため、通常低粘度エポキシ樹脂に反応性希釈剤を添
加したり、硬化剤に低粘度の酸無水物を使うのが一般的
な方法とされている。しかしながら、反応性希釈剤を添
加すると耐熱性が低下するし、酸無水物硬化剤の場合に
はＦＷ中に硬化剤の吸湿に起因する性能低下が起こるな
どの欠点を有している。しかし、他に適当な樹脂組成物
がないため、ＦＷ用エポキシ樹脂組成物としては通常低
粘度エピビス型のエポキシ樹脂、例えばスミエポキシ■
ＥＬＡ１２８（住友化学工業■製）、硬化剤としてメチ
ルナジック酸などの酸無水物、硬化促進剤として３級ア
ミンなどが広く使われている。しかし、この樹脂組成物
は低温で硬化させることはできるが、反応を完結させる
ためには高温で長時間硬化させる必要がある。またこの
様にして硬化させた樹脂組成物は耐熱性が十分でなく、
かつ脆いものであり、炭素繊維等の強化繊維と複合化さ
れた場合も繊維の特長を十分発蓮することができない。

加うるに繊維とマトリックス樹脂との接着性が必ずしも
十分でないため、眉間剪断強度（Ｉｎｔｅｒ　Ｌａｍ１
ｎａｒＳｈｅａｒ　Ｓｔｒｅｎｇｈｔ以下ＩＬＳＳと略
称）が低いなどの欠点を有している。

本発明の目的はポットライフが長く、低温硬化性に優れ
、かつ高耐熱性、高いＩＬＳＳを維持して高い靭性を有
する硬化物を与えるＦＲＰ用途に適したエポキシ樹脂組
成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は（Ａ）芳香環に少なくとも１個のアルキル基が
置換したアミノフェノール化合物のポリグリシジルｍ　
４体、（Ｂ）多価脂肪族系のポリグリシジル誘導体およ
び（Ｃ）多価芳香族アミンを必須成分として含゛むこと
を特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明は低温で硬化可能でかつ靭性、耐熱性にすぐれ、
ＩＬＳＳの高いフィラメントワインディング用エポキシ
樹脂組成物に関して鋭意研究した結果上記エポキシ樹脂
組成物がポットライフが長く、低温硬化性に優れ、かつ
耐熱性、曲げ弾性率が高く、特に高靭性（破断歪みの大
きい）の硬化物、さらにはこれらに加えてＩＬＳＳが高
いＦＲＰを与えることを見い出したものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明において用いられるポリグリシジル誘導体（Ａ）
　は芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換したア
ミノフェノールのポリグリシジルＭ　Ｒ体である。この
ポリグリシジル誘導体（Ａ）　はアルキル基が無置換の
アミノフェノールのポリグリシジルＫＭ　Ｒ体と比較し
て低い粘度を有するため成形性が優れており、またＩＬ
ＳＳ、耐熱性、耐水性の優れた繊維強化複合材料を得る
ことができる。特に成形性の面から好ましくは２５℃の
粘度が１５００センチボイズ以下のポリグリシジル誘導
体（Ａ）である。

ポリグリシジル誘導体（＾）を製造する方法については
特に限定されないが、−例を述べればアルキル基置換ア
ミノフェノールを過剰（例えば５倍モル、好ましくは１
０倍モル以上）のエピハロヒドリン（例えばエピクロル
ヒドリン）中で１００　℃以下の温度でアミノ基ヘエビ
ハロヒドリンを付加反応させた後、４０〜１００℃の温
度で減圧下に苛性アルカリの水溶液を滴下し、同時に反
応系内の水を共沸で留去しながらエポキシ化反応させる
方法が挙げられる。上記の反応においては既存のエポキ
シ化反応と違ってエポキシ化反応以外の副反応が極めて
抑制されているのが特徴である。このためエポキシ基含
有量の高い低分子量のポリグリシジル誘導体（Ａ）が得
られる。特に好ましくはエピハロヒドリンを約１５モル
倍以上使用することにより２５℃で１５ポイズないしそ
れ以下の粘度のポリグリシジル誘導体が得られる。これ
は３官能性のポリグリシジル誘導体としては極めて低い
値である。

本発明で用いられるポリグリシジル誘導体（Ａ）は、好
ましくは１個の芳香環に３個程度のグリシジル基が結合
しており、さらに既存のポリグリシジル誘導体と比較し
てエポキシ基含有量が高いので、その硬化物は架橋密度
が高くなり、高度の耐熱性を発現すると考えられる。

本発明で用いられるポリグリシジル誘導体（Ａ）の原料
であるアルキル基置換のアミノフェノール化合物のアル
キル基の炭素数は１〜５のもので１個のアルキル基置換
のものが好ましく、具体的には４−アミノ−ｍ−クレゾ
ール、４−アミノ−０−クレゾール、６−アミノ−ｍ−
クレゾール、５−アミノ−ｍ−クレゾール、３−エチル
−４−アミノフェノール、２〜エチル−４−アミノフェ
ノール等の１種または２種以上が例示される。特に好ま
しくは４−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−〇−
クレゾールである。

本発明においては上記ポリグリシジル誘導体（八）は、
目的に応じ既存のエポキシ樹脂との併用も可能である。

これらエポキシ樹脂としてはビスフエ）　−）Ｌ、ｆｉ
、、ビスフェノールＦ５ハイドロ４）ン、レゾルシン、
フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１．２．２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフェノー
ル類またはテトラブロムビスフェノールＡ等のハロゲン
化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、Ｏ−クレゾール等のフェノール類
とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック系エ
ポキシ樹脂、アニリン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−ア
ミノフェノール、４，４′〜ジアミノジフエニルメタン
、３，３゛−ジアミノジフェニルメタン、４゜４・−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４゛−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼン
、ｌ、３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２
．２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
２．４−）ルエンジアミン、２．６−）ルエンジアミン
、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、
１．４　−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン’）　
、１．３−シクロヘキサン−ビス（メチルアミン）、５
−アミノ−１−（４−アミノフェニル）　−１，３，３
−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４゛−アミ
ノフェニル）−１゜３．３−）リメチルインダン系から
誘導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸
、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸か
ら誘導されるグリシジルエステル系化合物、５，５−ジ
メチル・ヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系
エポキシ樹脂、２．２・−ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン、２．２°−ビス（４−（２，３
−エポキシプロビル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、３．４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、その他、トリ
グリシジルイソシアヌレート、２．４．６　−　トリグ
リシドキシ−３−トリアジン等の１種または２種以上を
挙げることができる。

芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換したアミノ
フェノールのポリグリシジルＬＭ　Ｑ体（Ａ）と他のエ
ポキシ樹脂を混合して使用する場合、上記のポリグリシ
ジル誘導体（＾）が３０重世％以上、好ましくは５０重
僅％以上、特に好ましくは７０重蛍％以上含有されてい
ることが望ましい。

一方、本発明に用いられる多価脂肪族系アルコールのポ
リグリシジル誘導体（Ｂ）　は樹脂組成物の粘度を低粘
度化するのと同時に硬化物の靭性を向上させる働きを有
する。−最に樹脂組成物の粘度を低下させるために希釈
剤、反応性希釈剤等が用いられるが、非反応性希釈剤や
１官能反応性希釈剤の場合、これらを添加することによ
り粘度を低くすることは可能であるが、他の機械物性や
耐熱性、耐水性を大きく低下させてしまう。

一方、多官能反応性希釈剤として芳香環、脂環を有する
ものを使用した場合、これらを添加することにより低粘
度化は達成されるが、本発明の目的とする高靭性化を達
成することができない。

本発明に好適な多価脂肪族アルコールのポリグリシジル
誘導体はポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル、１．６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル等であるが、特に好ましくはネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテルである。（Ａ）成分に対す
る多価脂肪族系アルコールのポリグリシジル誘導体（Ｂ
）の添加量は（Ａ）成分に対し２重量％〜７０重■％が
望ましい。さらに好ましくは５重囲％〜５０重■％であ
る。添加量が２重量％より少ない場合は靭性付与の効果
小さり、胱い硬化物を与え、かつ″４．．ＩＩ成物の粘
度が低くならないためにＦＷ成形が難しくなる。一方、
添加量が７０重量％を超えると耐熱性能が低下し、硬化
物のガラス転移温度が低くなり、実用的でなくなる。

また本発明では硬化剤として（Ｃ）多価芳香族アミンを
用いる。多価芳香族アミンを上記（Ａ）および（［３）
成分と組合わせて用いることにより耐熱性に優れ、かつ
可（た性を有する硬化物が得られる。多価芳香族アミン
としてｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン（ＤＤＭ）　　、ジアミノジフェニルエーテル、０
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、４
，４゛−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルメタ
ン、２゜４−トルエンジアミン、４−メトキシ−６−メ
チル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルア
ミン等が例示される。ＦＷ法に用いるためには室温で液
状のものがより好ましく、ヌクフェニレンジアミン／ジ
アミノジフェニルメタン＝　６０／４０（重量比）の共
融混合物、メタキシリレンジアミン等や、固体状芳香族
ポリアミンを変性し、液状化したもの等が挙げられる。

また、本発明においては、さらに公知の硬化促進剤を併
用してもよい。例えばジクロロフェニル−１，１−ジメ
チルウレア、イミダゾール、イミダゾール誘導体等の硬
化促進剤が使用できる。周知のように、一般に多価アミ
ンを硬化剤として用いる場合には、硬化剤の添加量はエ
ポキシ基１当量当り、アミン１当量を用いるのが普通で
あり、本発明においても多価芳香族アミンをエポキシ基
１当量に対して１当量用いればよい。しかし、必要に応
じてポットライフや硬化時間の調節の目的で硬化剤の添
加量を増減しても差し支えないが、本発明を有効に実施
するためには、多価芳香族アミンの添加量はエポキシ基
１当量に対して０，８〜１．２当量の範囲が望ましい。

また本発明の実施に当っては必要に応じて本発明の効果
を１員なわない範囲で可撓性付与剤を添加することがで
きる。

本発明のエポキシ樹脂組成物はそれ単独で硬化させて物
性の優れた成形体を得ることも可能であるが、特に繊維
を強化材とした複合材料のマトリックス材料として使用
するときに優れた効果を発揮する。

複合材料の強化材として使用される繊維としては炭素繊
維、黒鉛繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ
繊維、チタニア繊維、窒化硼素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリベンツイミダゾー
ル繊維等、引張強度５０Ｋｇ７ｍｍ”以上、ヤング率５
．０００Ｋｇ／ｍｍ”以上の無機質または有機質繊維を
例示することができる。これら繊維は連続トウ、織布、
短繊維、ボイスカーなどの形で用いることができる。

また、使用目的によっては２種以上の繊維、形状の異な
った繊維を併用することも可能である。

さらに強化繊維の他にクルク、マイカ、炭酸カルシウム
、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度などを改良するため
に有効である。

さらに本発明による樹脂組成物はＦＷ用に適しているば
かりでなく、樹脂組成物が低粘度でボツトラベラが長い
ことを活かして、キャスティング・モールディング、レ
ジン・インジェクションモールディング用樹脂組成物と
しても適している。

〔発明の効果〕

本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度でボ・ノドライフ
が長く成形性に優れ、かつ繊維を強化材としたとき高い
耐熱性、曲げ弾性率、ＬＪ、ＳＳを維持して高い靭性を
有する繊維強化複合材料を与える。

〔実施例〕

実施例１〜２および比較例１〜６ トリグリシジルー４−アミノ−ｍ−クレゾール（住友化
学工業（株）類スミエポキシ■ＥＬＭ−１００）、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル（共栄社油脂
（株）　！！　　１５０ＯＮＰ）及びＴＯＮＯＸ　＠Ｇ
ｏ−４０（ｍ−フェニレンジアミン／ジアミノジフェニ
ルメタン＝　６０／４０　帽１　）共！＋！混合物、チ
ハ・ガイギー社製）を第１表に示すように種々の割合で
混合し、室温における液の初期粘度およびボットライフ
（粘度が１５００センチボイズになるのに要する時間）
を測定した。次にガラス板の間にこれらの樹Ｊｌ！ｌ＋
組成物を流し込み、恒温乾燥品中で１２０℃で３時間硬
化し、１００１角で厚み２ＩＩＩ１１の樹脂硬化板を作
製した。これを中１０１×長さ１００ｍｍ　ｘ厚み２ｍ
ｍのり立面状のテストピースとし３点曲げ試験を行った
。

試験条件はスパン３２ｍｍクロスヘッド速度５ｍｍ／分
であった・ 一方３００１角のアルミ板をマンドレルとしＦＷ法にて
これらの樹脂組成物を７１・゛Ｊノクスとし炭素繊維を
強化材として一方向に巻きつけた。この巻付物をホット
プレス中に入れ、繊維体積含存率が６０％になるように
圧を調節しながら１２０　℃で２時間硬化し、厚さ２゜
、の一方向炭素繊維強化樹脂（ＣＦ　ＲＰ）板を得た。

次に得られたＣＦＲＰ仮の曲げ強度ならびにＩＬＳＳを
それぞれＡＳＴＭ−０７９０、ＡＳＴＭ−０２３４４に
準拠して測定した。比較のため、エポキシ樹脂としてト
リグリシジル−４−アミノ−ｍ−クレゾールに代えてビ
スフェノールＡ系液状エポキシ樹脂（住友化学工業（株
）製　スミエポキシＯＥＬ＾−１２８）を用いた場合、
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルに代えて
芳香族系反応製希釈剤であるジグリシジルアニリン（日
本化薬（株）製ＧＡＮＯ）を用いた場合、ＴＯＮＯＸ■
６０−４０に代えて脂肪族アミンであるヘキサメチレン
ジアミン（ＩＩＭＤＡ　と略称）を用いた場合、及び酸
無水物であるヘキサヒドロ無水フタル酸く日立化成（Ｉ
ｓ製Ｎ）！−５５００’）と硬化促進剤として２，４．
６−　トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ス
ミキエア■Ｄ、住友化学工業側製）を用いた場合につい
ても上記と同様の検討を行った。これらの結果をまとめ
て第１表に示した。なお、表中の樹脂組成の単位は重量
部である。

第１表から判るように本発明による樹脂組成物は低粘度
かつ長時間のポットライフを有し、硬化物は優れた耐熱
性、曲げ弾性率を維持し、高い破断歪み（靭性に対応す
る）を有している。またこの樹脂組成物をマトリックス
としたＣＦＲＰも優れたｆＬＳＳを有していることが判
った。

実施例３〜６ 実施例１に使用したスミエポキシ＠　ＥＬＭ−１００の
一部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（住友化学工業
０＠製スミエポキシ＠　［１ＬＡ−１２８）、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ９勾）製エピク
ロン０−８３０）に第２表に示した割合で置換して実施
例１と同様の方法で樹脂組成物特性と硬化物特性を測定
した。次に実施例１に使用したネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテルの代わりにポリプロピレングリコ
ール（平均分子１１６００）のジグリシジルエーテル化
物（ＰＰＧＤＧＥと略記する）を用いて実施例１と同様
の方法で樹脂組成物特性と硬化物特性を測定した。次に
実施例１に使用したＴＯＮＯＸ　＠６０−４０に代えて
液状芳香族ジアミン（口本化薬ａｌ製カヤボンド＠　Ｃ
−１０００）を用いて実施例１と同様の方法で樹脂組成
物特性および硬化物特性を測定した。これらの結果をま
とめて第２表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）芳香環に少なくとも１個のアルキル基が置換した
   アミノフェノール化合物のポリグリシジル誘導体、（Ｂ
   ）多価脂肪族アルコールのポリグリシジル誘導体および
   （Ｃ）多価芳香族アミンを必須成分とすることを特徴と
   するエポキシ樹脂組成物