KR19980042577A - 가교 수지 원액 및 이를 이용하는 가교 수지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 점도 변화가 적고 또한 경화성을 다양하게 변경시킬 수 있어 각종 성형법에 적용할 수 있는 가교 수지 원액 및 그 가교 수지 원액을 이용하여 고 강도, 고 경도, 고 인성을 가지며, 또한 저 흡수성으로 내열성이 우수한 가교 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 비스(2-옥사졸린) 화합물 (a)와 방향족 폴리아민 (b), 필요에 따라서 비스(2-옥사졸린) 화합물과 반응하는 (b) 이외의 화합물 (c) 및/또는 방향족 폴리아민과 반응하는 (a) 이외의 화합물 (d)로 이루어지는 조성물을 반응시켜 수득되는 수지액에, 열잠재성 촉매인 설폰산과 알칸올아민 반응물을 첨가함으로써 가교 수지 원액을 제조하여 이 가교 수지 원액을 가열 경화시킴으로써 고강도, 고경도, 고인성이며 또한 저흡수성, 내열성 가교 수지를 수득하는 것을 해결 수단으로 한다.

Description

가교 수지 원액 및 이를 이용하는 가교 수지의 제조 방법

본 발명은 가교 수지 원액 및 상기 가교 수지 원액을 이용하는 가교 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

이전에 본 발명자들은 비스(2-옥사졸린) 화합물과 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민을 모노 또는 폴리할로겐화알킬 화합물 또는 방향족 모노아민의 할로겐화 수소산염의 존재하에서 가열 반응함으로써 기계적 특성이 우수한 가교 수지를 제조하는 방법을 제안하였다(일본 특허 공개 공보 소화 제 62-104838 호 및 일본 특허 공개 공보 평성 제 2-283720 호).

또한 본 발명자들은 상기 발명을 발전시켜, 비스(2-옥사졸린) 화합물과 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 폴리아민과 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 폴리할로겐화 알킬 화합물이나 방향족 모노아민의 할로겐화 수소산염의 존재하에 반응시킴으로써 강인하고 내열성이 우수하며, 흡수성이 작은 가교 수지를 제안하였다(일본 특허 공개 공보 평성 제 1-113422 호).

계속해서 본 발명자들은 비스(2-옥사졸린) 화합물과 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민에 첨가하여, 분자내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기산, 이의 산 무수물, 방향족 히드록시산, 및 비스페놀 화합물중의 1종 이상을 반응시킴으로써 강인하고 내열성이 우수하며, 흡수율이 작고, 또한 경시 변화에 따른 착색이 적으며, 또한 경화시에 발열이 적은 가교 수지의 제조 방법을 제안하였다(일본 특허 공개 공보 평성 제 2-32129 호).

더욱이, 본 발명자들은 비스(2-옥사졸린) 화합물과 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민과 모노머캅토모노카르복실산이나, 비스(2-옥사졸린) 화합물과 분자내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 방향족 아민과 비스페놀형 폴리카보네이트 중합체를 반응시킴으로써 기계적 특성이 우수한 가교 수지의 제조 방법을 제안하였다(일본 특허 공개 공보 평성 제 7-238165 호 공보 및 일본 특허 공개 공보 평성 제 7-238159 호).

또한, 본 발명자들은 비스(2-옥사졸린) 화합물과 방향족 폴리아민을 주원료로 하여 각각과 반응하는 제 3, 제 4 성분을 미리 가열 반응시켜 올리고머화하고, 결정 석출 온도를 저하시킴으로써 저온 가공성을 개량하여 반응에 의해 일정 점도로 상승시킨 수지액과 에폭시 수지를 조합하는 가교 수지의 제조 방법을 제안하였다(일본 특허 공개 공보 평성 제 7-330891 호).

한편, 비스(2-옥사졸린) 화합물과 폴리아미노 화합물, 폴리히드록시 화합물 및 폴리카르복실산에서 선택된 1종을 유기 설폰산 아민염의 존재하에 가열 경화시키면, 비교적 완만한 경화 속도로 우수한 열경화성 수지가 생성되는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 평성 제 1-135835 호).

비스(2-옥사졸린) 화합물을 이용한 가교 수지 원액을 제조하고자 하는 경우, 대부분의 출발 원료가 100℃ 이상의 융점을 가지고 있으므로, 적어도 120∼130℃로 가온하여 용해시킬 필요가 있다. 한편, 비스(2-옥사졸린) 화합물은 각종 화합물과 잘 반응하는 성질을 가지고 있으므로, 용해중 또는 용해후 즉시 반응이 일어나서 극히 단시간에 점성이 증가한다. 한편, 용해시에 반응이 일어나지 않는 수지액도 있지만, 이 경우도 촉매를 가하면 극히 단시간에 점성이 증가하여 겔화되어 버리고, 점도 변화가 적은 역가공성 가교 수지 원액을 제조하는 것은 극히 어려운 문제였다. 본 발명자들은 비스(2-옥사졸린) 화합물과 방향족 폴리아민을 주원료로 하는 성분에 각각과 반응하는 제 3 성분을 가하여 미리 반응시켜 올리고머화한 수지액과 에폭시 수지를 조합함으로써 저온에서도 가공할 수 있는 가교 수지 원액의 제조를 시도하였지만, 이 경우에 있어서도 촉매에 의한 경화 반응은 진행하고, 조합한 에폭시 화합물과 폴리아민의 반응이 저온에서도 무시할 수 없을 정도로 일어나며, 역시 장시간에 걸쳐 점도 변화가 적은 가교 수지 원액을 제조하는 것은 실질적으로 불가능하였다.

본 발명자들은 별도의 시점에서 용해 온도에서는 반응성을 전혀 나타내지 않거나, 조금밖에 나타내지 않지만, 일정 이상의 온도 영역에서는 촉매 활성을 나타낸다고 하는 소위 열잠재성 촉매의 검토를 시작하였다. 종래 비스(2-옥사졸린) 화합물로부터 가교 수지를 제조하는 촉매로서 유기 설폰산과 각종 아민의 염이나 방향족 모노아민과 할로겐화수소의 염이 제안되고 있지만, 이들 염에는 열잠재성이 전혀 인지되지 않았다.

그래서 본 발명자들은 각종 화합물에 대해서 열잠재성 촉매 활성의 유무를 검토한 결과, 설폰산과 알칸올아민과의 반응물, 특히 양쪽의 염이 이 성질을 갖는 것을 발견하였다. 즉, 이 촉매를 비스(2-옥사졸린) 화합물과 방향족 폴리아민과의 반응에 의해 수득되는 저온 가공성 수지 원액에 첨가한 결과, 극히 완만하게 점성이 증가하며, 또한 실온까지 냉각되면 반응은 거의 일어나지 않는다고 하는 특성을 갖는 가교 수지 원액이 수득되었다. 이 촉매의 종류나 그 양을 적당히 변경시켜 제조한 가교 수지 원액은 가열 온도, 가열 시간 등의 가열 조건을 적당히 선택함으로써 매우 완만하게 경화되는 것에서부터, 비교적 빠르게 경화하는 것까지 그 경화성에 폭을 갖게 할 수 있고, 또한 이 성질을 이용하여 각종 성형법에 응용할 수 있는 것을 발견하였다. 더욱이, 수득된 경화물은 우수한 기계 물성, 내열성, 내약품성을 갖는다는 지견도 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은

(1) 비스(2-옥사졸린) 화합물 (a) 및 방향족 폴리아민 (b)를 함유하여 이루어지는 조성물을 가열 반응시켜 수득되는 수지액과 설폰산과 알칸올아민 반응물을 함유하여 구성되는 가교 수지 원액,

(2) 조성물이 부가로 (a)와 반응하는 (b) 이외의 다관능성 화합물 (c) 및/또는 (b)와 반응하는 (a) 이외의 다관능성 화합물 (d)를 함유하여 구성되는 것인 상기 (1)에 기재한 가교 수지 원액,

(3) (c)가 디카르복실산, 모노머캅토모노카르복실산, 모노아미노모노카르복실산 및 비스페놀형 폴리카보네이트 중합체에서 선택된 1종 이상이고, (d)가 에폭시 화합물인 상기 (2)에 기재한 가교 수지 원액,

(4) 조성물이 (c) 및 (d)중 (c)만을 함유하는 경우는 (a)에 대하여 5∼60몰%, (d)만을 함유하는 경우는 (b)에 대하여 3∼35몰%, 또한 (c) 및 (d)의 양쪽을 함유하는 경우는 (a)와 (b)의 합계에 대하여 (c)와 (d)의 합계가 5∼50몰%의 범위로 함유하여 이루어지는 것인 상기 (2)에 기재한 가교 수지 원액,

(5) 조성물이 (a)와 (d)의 합계에 대한 (b)와 (c)의 합계를 0.1∼1.25몰%의 범위로 함유하는 것인 상기 (2)에 기재한 가교 수지 원액,

(6) 설폰산과 알칸올아민 반응물이 양쪽의 염인 상기 (1)에 기재한 가교 수지 원액,

(7) 설폰산이 파라톨루엔설폰산 또는 도데실벤젠설폰산이고, 알칸올아민이 치환 또는 무치환의 모노 또는 디알칸올아민인 상기 (1)에 기재한 가교 수지 원액, 및

(8) 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재한 가교 수지 원액을 가열하여 반응시키는 가교 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서 이용되는 비스(2-옥사졸린) 화합물 (a)는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다 :

상기 식에서, R^l, R², R³및 R⁴는 각각 동일하거나 또는 상이하며 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁵는 탄소간 결합 또는 2가의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 화학식 1 로 표시되는 비스(2-옥사졸린) 화합물에 있어서, R^l, R², R³또는 R⁴로 표시되는 알킬기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 아릴기로는 예컨대 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 또한 R⁵로 표시되는 2가의 탄화수소기로는 예컨대 C₂-C₈알킬렌기, C₃-C₈시클로알킬렌기, 페닐렌기, 톨릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서, R⁵가 탄소간 결합인 비스(2-옥사졸린) 화합물의 구체예로서는 예컨대, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5,5'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4,4',4'-테트라메틸-2-옥사졸린) 등을 들 수 있고, R⁵가 탄화수소기인 비스(2-옥사졸린) 화합물의 구체예로서는 예컨대, 1,2-비스(2-옥사졸린-2-일)에탄, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)부탄, 1,6-비스(2-옥사졸린-2-일)헥산, 1,8-비스(2-옥사졸린-2-일)옥탄, 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)시클로헥산, 1,2-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠(이하, 1,3-PBO로 함), 1,4-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,2-비스(5-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,3-비스(5-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(5-메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠, 1,4-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린-2-일)벤젠 등을 들 수 있다. 상기 비스(2-옥사졸린) 화합물중에서는 1,3-PBO 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.

본 발명에서 이용되는 방향족 폴리아민 (b)는 분자내에 2개 이상의 아미노기를 가지고 있으면, 단환식 또는 다환식 화합물중 어느쪽이라도 좋다. 상기 방향족 폴리아민의 구체예로는 예컨대, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 또는 p-페닐렌디아민, 2,3-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민 또는 2,5-톨릴렌디아민 등의 단환식 방향족 폴리아민, 예컨대 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노트리페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-메틸렌비스아닐린, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 2,2'-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판, 1,3-비스(4-아미노펜옥시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노펜옥시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드나, 4,4'-비스(아미노페닐)아민 등의 다환식 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.

상기 방향족 폴리아민중에서는 특히 4,4'-메틸렌비스아닐린(이하, MDA라고 함), 2,2'-비스[4-(4-아미노펜옥시)페닐]프로판이 바람직하다. 이들 방향족 폴리아민은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.

비스(2-옥사졸린) 화합물 (a)와 반응하는 (b) 이외의 다관능성 화합물 (c)로서는 수산기, 티올기, 카르복실기, 아미노기 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 디카르복실산, 모노머캅토모노카르복실산, 모노아미노모노카르복실산이나 비스페놀형 폴리카보네이트 중합체 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로서는 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식에서, R⁶은 2가의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

상기 화학식 2에서, R⁶으로 표시되는 2가의 지방족 탄화수소기로는 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 에이코사메틸렌기 등 C₁-C₂₀알킬렌기, 예컨대 에테닐렌기, 메틸에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등의 C₁-C₄저급 알케닐렌기, 기타 C₆-C₃₈불포화 지방산의 이량체 잔기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2의 R⁶이 2가의 지방족 탄화수소기인 디카르복실산의 구체예로는 예컨대 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸이산, 에이코산이산 등의 지방족 포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 지방족 불포화 디카르복실산, 이량체산 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2의 R⁶가 2가 방향족 탄화수소기로는 예컨대, 페닐렌기, 톨릴렌기, 크실렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등의 C₆-C₁₄아릴렌기 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2의 R⁶가 상기 방향족 탄화수소기인 디카르복실산의 구체예로서는 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다.

상기 디카르복실산중에서는 아디프산, 아제라인산, 테레프탈산 등이 바람직하다. 이들 디카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.

모노머캅토모노카르복실산의 구체예로서는 예컨대 티오글리콜산, β-머캅토프로피온산 등의 지방족계인 것, 예컨대 티오살리실산 등의 방향족계인 것을 들 수 있다.

모노아미노모노카르복실산으로서는 방향족계의 모노아미노모노카르복실산이 바람직하고, 그 구체예로서는 예컨대 오르타닐산, p-아미노벤조산 등을 들 수 있다.

비스페놀형 폴리카보네이트 중합체로서는 분자의 양 말단에 페놀성 수산기를 가지며, 하기 화학식 3 을 갖는다.

상기 화학식 3에서, A는 2가의 탄화수소기 또는 설포닐기(-SO₂-)를 나타내고, B는 수소 또는 할로겐을 나타내며, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.

상기 화학식 3에 있어서, A로 표시되는 2가의 탄화수소기로는 예컨대 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1'-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2'-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌기 등의 C₁-C₄저급 알킬렌기를 들 수 있고, 이들 중에서는 특히 메틸렌기 또는 2,2'-프로필렌기가 바람직하다. B로 표시되는 할로겐으로는 예컨대 불소, 브롬, 염소 또는 요오드를 들 수 있고, 특히, 브롬이 바람직하다. 또한, n은 1∼10의 정수이지만, 바람직하게는 2 또는 3이다.

본 발명에 있어서는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물중, 특히, A가 2,2'-프로필렌기이고, B가 수소인 비스페놀 A 폴리카보네이트 중합체, A가 2,2'-프로필렌기이며, B가 브롬인 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트 중합체, 또는 A가 설포닐기이고, B가 수소인 비스페놀 S 폴리카보네이트 중합체가 바람직하게 이용된다.

(b)와 반응하는 (a) 이외의 다관능성 화합물(d)로서는 예컨대 에폭시 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 에폭시 화합물은 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이고, 그 구체예로서는 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 에폭시 화합물, 프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, p-옥시벤조산디글리시딜에스테르, 이량체산 디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르 등의 디글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리올형 에폭시 화합물, 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 에폭시 화합물의 시판품으로는 예컨대 유카쉘 에폭시(주)에서 제조한 상품명 에피코트 828, 807, 815, 나가세 가세이 고교 (주)에서 제조한 상품명 데코날 EX701, EX-212 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.

본 발명의 가교 수지 원액의 조제는 우선 비스(2-옥사졸린) 화합물 (a)와 방향족 폴리아민 (b)를 주성분으로 하여 필요에 따라 (c) 또는 (d)를 함유하여 이루어지는 조성물을 가열 반응시켜 수지액을 수득한다. 이 경우의 반응 온도는 통상 80∼200℃이고, 바람직하게는 120∼160℃이다. 이 온도에서 통상 10분∼5시간, 바람직하게는 30분∼2시간 가열하면 반응은 완결된다. 반응의 진행 및 완결은 비스(2-옥사졸린) 화합물 (a)와 화합물 (c)와의 반응에 있어서는 가교 수지 원액의 산가를 측정함으로써, 또한 방향족 폴리아민 (b)와 에폭시 화합물 등의 화합물 (d)의 반응에 있어서는 수지액의 핵자기 공명 흡수 스펙트럼의 옥시란고리 유래의 양성자를 측정함으로써 용이하게 알 수 있다. (c) 및 (d) 성분중 (c)만을 사용하는 경우, 그 중의 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋고, 그 사용량은 비스(2-옥사졸린) 화합물 (a)에 대하여, 통상 5∼60몰%이며, 바람직하게는 10∼40몰%이다. 또한 (d)만을 사용하는 경우는 (d)중의 1종 또는 2종 이상 사용하여도 좋고, 그 사용량은 방향족 폴리아민 (b)에 대하여 3∼35몰이며, 바람직하게는 10∼20몰%이다.

다음에 화합물 (c)와 화합물 (d)중 어느 것을 사용하는 경우는 각각의 화합물을 1종 이상 사용하여도 좋고, 화합물 (c)와 (d)의 합계의 사용 비율은 비스(2-옥사졸린) 화합물 (a)와 방향족 폴리아민 (b)의 양 화합물의 합에 대하여, 통상 5∼50몰%, 바람직하게는 7∼30몰%이다.

어느 경우도 사용량이 하한보다 적어지면 결정 석출 온도가 그다지 내려가지 않고, 점성 증가 효과도 적다. 또한 사용량이 상한을 초과하면 점도가 지나치게 높아진다.

일반적으로 화합물 (c) 및 (d)의 사용량이 많아짐에 따라서 수지액이 흐려지기 시작하는 온도(결정 석출 온도)가 저온쪽으로 이행되며, 점도도 점차로 상승한다. 화합물 (c), (d)의 종류나 양을 적당히 선택함으로써 충전제 등을 첨가하여도 침강이 일어나지 않는 수지액을 제조할 수 있고, 또한 실온에서도 전혀 결정 석출이 일어나지 않는 투명한 수지액을 수득할 수도 있다.

또한 가교 수지 원액을 제조할 때의 각 원료의 사용 비율은 화합물 (a)와 (d) 모두의 사용량에 대한 화합물 (b)와 (c) 모두의 사용량은 몰비([(b)]+[(c)]/ [(a)]+[(d)])가 0.1∼1.25, 바람직하게는 0.25∼1.0이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼0.8이다.

수득한 수지액에 본 발명에 이용되는 경화 촉매 즉, 열잠재성 촉매를 첨가함으로써 가교 수지 원액을 수득할 수 있다. 이 열잠재성 촉매에 대해서 설명한다.

본 발명에 이용되는 열잠재성 촉매는 설폰산과 알칸올아민을 실온에서 반응시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다. 본 촉매의 합성에 사용되는 설폰산은 예컨대 황산, 설폰산 등의 무기 설폰산류, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 데칸설폰산, 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산, 나프탈렌설폰산, 크실렌설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 유기 설폰산류를 들 수 있다. 이들중에서 p-톨루엔설폰산과 도데실벤젠설폰산이 바람직하며, 특히 p-톨루엔설폰산이 바람직하다.

또한 촉매의 합성에 이용되는 알칸올아민으로는 하기 화학식 4 로 표시되는 화합물을 들 수 있다 :

상기 식에서, R⁷및 R⁸은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 C₁-C₅알킬기를, R⁹는 수산기를 갖는 C₁-C₅알킬기를 나타낸다. 상기 R⁷및 R⁸의 치환기로는 예컨대 수산기나 아미노기를 들 수 있다. 알칸올아민의 구체적인 화합물로는 예컨대 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민 등의 N-모노 C_1-5알킬에탄올아민, 예컨대 N,N'-디메틸에탄올아민, N,N'-디에틸에탄올아민, N,N'-디부틸에탄올아민 등의 N,N'-디 C_1-5알킬에탄올아민, 이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-부틸이소프로판올아민 등의 N-모노 C_1-5알킬이소프로판올아민, N,N'-디메틸이소프로판올아민, N,N'-디에틸이소프로판올아민, N,N'-디부틸이소프로판올아민 등의 N,N'-디 C_1-5알킬이소프로판올아민이나 디에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 알칸올아민은 상기 설폰산과의 반응에 의해 각종 열잠재성을 갖는 촉매가 된다. 이들 열잠재성 촉매는 실온에서는 고형 내지 액상의 외관을 나타내고, 거의 악취가 없으며, 또한 증발성 또는 산성도 나타내지 않고, 통상 산가는 20 이하이다. 반응성은 일반적으로 1급2급3급 아민의 순이고, 치환기가 붙어 있는 경우는 작은 치환기만큼 반응성은 작아진다.

이렇게 하여 (a)와 (b)를 주원료로 하여 필요에 따라 (c) 또는 (d)를 첨가한 조성물을 가열 반응시킴으로써 수득된 수지액에 전술한 열잠재성 촉매를 가하면, 촉매의 많고 적음이나 그 양에 따라서도 다소 다르지만, 100℃ 전후의 온도에서는 1∼2시간 방치하여도 거의 점도 변화가 없는 가교 수지 원액을 수득할 수 있다. 또한 이 가교 수지 원액은 냉각하면 실온에서 고형이 되지만, 방치해 두어도 가교 반응은 전혀 일어나지 않는다.

이렇게 하여 수득된 가교 수지 원액은 가열에 의해 경화하지만, 그 경화성은 이용하는 열잠재성 촉매의 종류나 양, 또는 가열 온도나 온도 상승의 방법 등에 따라 다르며, 단시간에 경화시킬 수도 있고, 또한 매우 완만히 경화시킬 수도 있다. 어느쪽의 경우도 온도와 시간을 조절하면서 완전 경화시킬 수 있다.

가하는 촉매의 양은 화합물 (a), (b), (c) 및 (d)를 함유하여 이루어지는 조성물의 가열 반응에 의해서 수득된 수지액에 대하여 통상 0.05∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%의 범위이며, 느리게 성형시키는 대형 성형물의 가교 수지 원액에 있어서는 통상 0.1∼1.0중량%, 바람직하게는 0.25∼0.8중량%, 또한 고속 경화 성형물, 예컨대 프리프레그(pre-preg) BMC 등에 있어서는 1∼10중량%, 바람직하게는 2∼5중량%이다. 또한 그 경화 온도는 통상 60∼250℃, 바람직하게는 70∼200℃, 보다 바람직하게는 80∼180℃이다.

이상 설명한 바와 같이 가교 수지 원액은 비교적 저온에서 상당한 시간 점도의 변화가 적은 성질을 가지고 있으므로 저온에서 각종 충전제, 금속 가루를 가교 수지 원액중에 침강시키지 않고 충전시킬 수 있다. 충전제로는 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 알루미나, 규사, 유리 비드 등을 들 수 있고, 금속 가루로는 예컨대 알루미늄 가루, 철 가루, 구리 가루 등을 들 수 있다. 충전제의 배합량은 적당히 선택할 수 있지만 예컨대 가교 수지 원액에 대하여 5∼1000중량%가 바람직하며, 10∼300중량%가 보다 바람직하다.

또한, 가교 수지 원액은 비교적 저온에서의 장시간 경화가 가능하게 되므로, 내부 변형을 작게 할 수 있고, 대형 성형물, 특히 대형 롤 등의 제조에 유리하게 이용된다.

가교 수지 원액을 적절한 점도로 조정함으로써 각종 섬유 재료, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 케블라 섬유, 고분자량 폴리에틸렌 섬유 등의 유기 섬유를 잘 적시어, 이 섬유 재료에 가교 수지 원액을 양호하게 함침시킬 수 있다. 섬유 재료의 배합량을 적당히 선택할 수 있지만 예컨대 가교 수지 원액에 대하여 5∼500중량%가 바람직하고, 10∼300중량%가 보다 바람직하다.

본 발명의 가교 수지 원액을 가열 반응시켜 성형품을 수득하는 경우의 성형법으로는 예컨대, 가교 수지 원액에 충전제나 금속 가루를 충전하여 성형하는 주형법, 프리폼으로 가교 수지 원액을 뿌려서 압축 성형하는 매치드다이 성형법, 1방향섬유에 가교 수지 원액을 함침시킨 후, 다이속에서 경화시키는 인발 성형법, 가교 수지 원액을 함침한 조방사를 심재에 둘러 감는 필라멘트 와인딩법 등을 들 수 있다. 또한 가교 수지 원액은 실온에서 결정 석출시키지 않고, 또한 필름 형성능을 부여하거나 고 점도로 할 수 있으므로 용매법이나 핫 멜트법에 의해 단일 방향 조방사를 이용하여 제조하는 프리프레그법에 응용할 수 있으며, 또한 유리 조각 및 충전제를 혼련하여 컴파운드화하는 프리 믹스법 등의 성형법에도 적용할 수 있다.

충전제나 금속 가루가 충전된 성형체는 고경도, 고강도, 내열성이 풍부하고, 기계 가공성도 우수하며, 또한 섬유 강화된 복합체는 우수한 층간 접착 강도를 보이고, 더욱 우수한 기계적 성질이나 내열성, 내약품성을 갖기 때문에 광범위한 용도의 성형품을 제조하는데 적합하다.

이러한 가교 수지 성형품의 용도로서는 수지형재, 파이프, 탱크 등의 부식 방지 용기, 라켓, 배트, 스키, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 스포츠 용품, 슈퍼 캘린더 롤 등의 대형 산업용 롤(예컨대, VTR 표면 처리용 캘린더 롤이나, 제지용 슈퍼 캘린더롤 등), 우주, 항공, 선박, 철도, 차량, 자동차, 토목 건축, 전기 전자기기 분야 등을 들 수 있다.

이하에 실시예 및 참고예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되지 않는다. 또한, 수득된 경화물의 열변형 온도는 18.5㎏/㎠의 하중하에서의 측정치이며, 흡수율은 두께 3㎜의 디스크형 경화판을 23℃의 물에 24시간 침지한 후의 중량 증가율이다.

참고예 1

파라 톨루엔설폰산과 각종 아민 반응물의 제조와 산가의 측정

1) 파라톨루엔설폰산과 각종 아민 반응물의 제조

아닐린 1.86g(0.02몰), 부틸아민 1.46g(0.02몰) 및 벤질아민 2.lg(0.02몰) 각각에 메탄올 20g과 파라 톨루엔설폰산·1수화물 3.8g(0.02몰)을 첨가하고, 교반하여 균일하게 혼합한 후 메탄올을 감압하에 증류 제거하여 각각 반응물을 수득하였다.

또한, 메틸모르폴린 3.75g(0.05몰)에 파라톨루엔설폰산·1수화물 9.5g(0.05몰)을 첨가, 반응시켜 반응물을 수득하였다.

2) 방향족 아민과 할로겐화수소 반응물의 제조

아닐린 4.65g(0.05몰)과 메탄올 25g의 혼합물에 47%의 브롬화수소산 8.6g(0.05몰)을 첨가하여 잘 뒤섞은 후, 감압하에서 메탄올을 증류 제거하여 반응물을 수득하였다. 동일하게 하여 트리클로로아닐린 4.8g(0.025몰)과 57% 요오드화수소산 5.61g(0.025몰)의 반응물을 수득하였다.

3) 알칸올아민과 파라톨루엔설폰산 반응물의 정제

이소프로판올아민 3.8g(0.05몰), 디에탄올아민 5.03g(0.05몰), 디에틸에탄올아민 5.85g(0.05몰), 디메틸에탄올아민 4.45g(0.05몰) 각각에 파라톨루엔설폰산 9.5g(0.05몰)을 첨가, 반응시켰다. 반응물을 메탄올에 용해시키고, 0.1N KOH로 산가를 측정한 결과를 하기 표 1a 및 표 1b에 나타낸다.

산과 아민의 반응물	산가
p-톨루엔설폰산·아닐린p-톨루엔설폰산·N-부틸아민p-톨루엔설폰산·벤질아민p-톨루엔설폰산·N-메틸모르폴린	207186183112
브롬화수소·아닐린요오드화수소·트리클로로아닐린	295141

p-톨루엔설폰산·이소프로판올아민p-톨루엔설폰산·디에탄올아민p-톨루엔설폰산·디에틸에탄올아민p-톨루엔설폰산·디메틸에탄올아민

722614

상기 표 1a 및 표 1b와 같이 p-톨루엔설폰산과 알칸올아민의 산가는 6∼22로 작고, 약 90%가 염으로 되어 있었다.

참고예 2

각종 촉매를 이용한 모델 화합물에서의 반응성의 검토

페닐옥사졸린과 N-메틸아닐린의 등몰 혼합액에 각종 촉매를 반응 원료에 대하여 1중량% 첨가하고, 각 온도에서의 페닐옥사졸린의 반응율(%)을 NMR로부터 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 파라톨루엔설폰산 알칸올아민염의 존재하에서는 반응은 실온 또는 80℃에서 전혀 진행하지 않고, 온도를 높임으로써 반응이 일어나게 된다. 한편, 종래부터 제안되고 있는 옥사졸린 개환 촉매(브롬화옥틸, 1,4-디브로모부탄), 방향족 아민의 할로겐화수소염이나 파라톨루엔설폰산 아민염은 열잠재성 촉매능을 나타내지 않는다.

실시예 1

열잠재성 촉매를 첨가한 가교 수지 원액의 점도 특성

1) 1,3-비스(2-옥사졸린-2-일)벤젠(이하, 1,3-PBO) 96g(0.444몰), 4,4'-메틸렌비스아닐린(이하 MDA) 41.lg(0.208몰) 및 아디프산 12.9g(0.088몰)을 용기에 넣어 150℃ 오일 배쓰상에서 30분간 가열하였다. 수득된 액상물을 냉각하여 100℃로 하여 p-톨루엔설폰산(이하, PTS)과 디에탄올아민 반응물 0.225g(0.15%)과 PTS와 디에틸에탄올아민과의 반응물 0.225g(0.15%)을 첨가하여 100℃의 오일 배쓰상에서 점도를 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.

시간	점도(cps)
0	130
30	163
60	215
90	260
120	330

2) 1,3-PBO 72.9g(0.338몰), MDA 48.2g(0.243몰) 및 아디프산 3.9g(0.027몰)을 용기에서 평량하여 140℃의 오일 배쓰상에서 30분간 가열하고, 다음에 에피코트 828을 24.9g(0.067몰) 첨가하여 계속해서 30분간 가열하였다. 수득된 액상물을 120℃로 냉각하고, PTS와 디메틸에탄올아민 반응물 0.3g(0.2%)과 PTS와 디에틸에탄올아민 반응물을 0.3g(0.2%) 첨가하여 120℃의 오일 배쓰상에서 점도를 측정하였다. 그 결과는 다음과 같다.

시간	점도(cps)
0	320
30	670
60	925
90	1375

3) 1,3-PBO 76.0g(0.35몰), MDA 48.3g(0.244몰), 아젤라인산 2.55g(0.013몰) 및 테트라브로모노비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머(미쓰비시가스가가쿠에서 제조한 상품명 FR-30 분자량 1700) 23.0g(0.013몰)을 용기에 넣어 140℃의 오일 배쓰상에서 30분간 가열하였다. 수득된 액상물 약 1g을 평량하고, 벤질알콜 20g을 첨가, 가열, 용해시켰다. 이 용액을 냉각한 후 페놀프탈렌을 첨가하여 0.lKOH 벤질알콜 용액으로 적정하는 방법에 의해 그 산가를 측정한 결과는 0이었다. 상기 액상물을 90℃로 냉각하여 PTS와 디메틸에탄올아민 반응물을 0.3g(0.15%)과 PTS와 디에틸에탄올아민 반응물 0.3g(0.15%)을 첨가하여 90℃에서의 점도를 측정한 결과는 다음과 같다.

시간	점도(cps)
0	175
30	240
60	330
90	540
120	785

4) 1,3-PBO 96.0g(0.444몰), MDA 41.1g(0.208몰) 및 에피코트 828 9.5g(0.026몰)을 용기에서 평량하고, 145℃의 오일 배쓰상에서 1시간 가열하였다. 수득된 액상물을 100℃까지 냉각하고, PTS와 디메틸에탄올아민 반응물 0.75g(0.5%)을 첨가하여 100℃에서의 점도를 측정한 결과는 다음과 같다.

시간	점도(cps)
0	35
30	135
60	298

5) 1,3-PBO 64.2g(0.297몰), MDA 51.5g(0.260몰) 및 아젤라인산 7.1g(0.038몰)을 용기에서 평량하고, 140℃의 오일 배쓰상에서 1시간 가열하였다. 다음에 에피코트 828을 27.5g(0.074몰) 첨가하여 계속해서 30분간 가열하였다. 수득된 액상물을 90℃로 냉각하고, PTS와 이소프로판올아민의 반응물 3.0g(2%)을 첨가하여 100℃의 오일 배쓰상에서 점도를 측정한 결과는 다음과 같다.

시간	점도(cps)
0	4700
30	6000
60	7900

실시예 2

가교 수지 원액을 이용한 롤의 성형

1) 1,3-PBO 1458g(6.75몰), MDA 623.7g(3.15몰), 아디프산 197.1g(1.35몰)을 용기에서 평량하고, 150℃의 오일 배쓰상에서 교반하면서 내부 온도가 140℃가 된 후, 45분간 가열하였다. 수득된 액상물을 100℃로 냉각하고, PTS와 디에탄올아민 반응물을 6.83g(0.3%) 첨가하여 잘 혼합하여 가교 수지 원액을 제조하였다.

미리 100℃로 유지해 둔 열전대를 장착한 외경 105㎜, 내경 48㎜, 길이 200㎜의 롤 성형용 형 및 200㎜×120㎜×3㎜의 공간부를 갖는 금형 각각에 이 가교 수지 원액을 주입하였다. 100℃에서 롤용기에 주입한 가교 수지 원액은 6.5시간후 110℃까지 온도 상승하였지만, 그 후에는 차차로 온도가 내려가고, 13시간후에는 102℃가 되어 겔화되었다. 그래서 설정 온도를 110℃로 한 결과 경화물의 내부 온도는 2시간후 110℃가 되었지만, 온도 상승은 인지되지 않았다. 이어서 온도를 120℃로 설정한 결과, 2시간후 수지 경화물의 온도는 120℃가 되었지만 역시 온도 상승은 하지 않았다. 마지막으로 150℃로 온도 설정한 결과 2시간후 150℃에 도달하여 이 온도를 3시간 유지하여 수득된 롤은 투명하고 갈색이며, 균열, 함몰 등이 전혀 인지되지 않는 외관을 나타내었다. 또한 동시에 금형으로 성형한 경화물은 다음에 나타내는 특성을 갖는다.

바콜 경도 47

열변형 온도(℃) 152

흡수율(%) 0.27

아이조드 충격치(kf/㎡) 11.5

(노치부)

인장 강도(㎫) 134

인장 탄성률(㎬) 4.09

신장률(%) 9.09

굽힘 강도(㎫) 189

굽힘 탄성률(㎬) 4.07

굴곡률(%) 8.00

2) 1,3-PBO 1209.6g(5.6몰), MDA 712.8g(3.60몰), 아젤라인산 37.6g(0.2몰) 및 테트라브로모비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머(미쓰비시가스가가쿠(주)에서 제조한 상품명 FR-30 분자량 1700) 340g(0.05몰)을 용기에서 평량하고, 150℃의 오일 배쓰상에서 교반하면서 내부 온도가 140℃로 되고 나서 1시간 가열하였다. 다음에 수득된 액상물을 85℃로 냉각하고, PTS와 디에탄올아민과의 반응물을 ll.5g(0.5%) 첨가하여 잘 혼합하여 가교 수지 원액을 제조하였다.

미리 85℃로 유지해 둔 열전대를 장착한 외경 105㎜, 내경 48㎜, 길이 200㎜의 롤 성형용 형 및 200㎜×120㎜×3㎜의 공간부를 갖는 금형 각각에 이 가교 수지 원액을 주입하였다. 롤 성형 형에 주입한 가교 수지 원액은 7시간후에는 95℃까지 온도 상승하였지만, 다시 그 l0.5시간후에는 87℃가 되어 경화되었다. 설정 온도를 120℃로 한 결과, 1.5시간후 127℃가 되고, 3시간후에는 122℃가 되었다. 설정 온도를 150℃로 한 결과, 2시간후에 소정 온도가 되었지만, 온도는 상승하지 않으며, 다시 3시간 그 온도를 유지하여 수득된 롤은 투명하고 적황색을 띠며, 균열, 함몰 등이 전혀 인지되지 않는 외관을 나타내었다. 또한 동시에 금형으로 성형한 경화물은 다음에 나타내는 특성을 갖는다.

바콜 경도 47

열변형 온도(℃) 170

흡수율(%) 0.18

인장 강도(㎫) 120

인장 탄성률(㎬) 3.95

신장률(%) 8.05

굽힘 강도(㎫) 190

굽힘 탄성률(㎬) 4.10

굴곡률(%) 7.80

3) 1,3-PBO 1107g(5.125몰), MDA 730.6g(3.690몰) 및 아디프산 59.9g(0.410몰)을 용기에서 평량하고, 150℃의 오일 배쓰상에서 교반하면서 내부 온도가 140℃로 되고나서 30분간 가열하였다. 이어서 에피코트 828을 379.3g(1.025몰)을 첨가하여 30분간 가열하였다. 수득된 수지 용액을 110℃로 냉각하고, PTS와 디에틸에탄올아민과의 반응물 4.55g(0.2%)과 PTS와 디메틸에탄올아민 반응물 2.23g(0.1%)을 첨가하여 잘 혼합하여 가교 수지 원액을 제조하였다.

미리 110℃로 유지해 둔 열전대를 장착한 외경 105㎜, 내경 48㎜, 길이 200㎜의 롤 성형용 형 및 200㎜×120㎜×3㎜의 공간부를 갖는 금형 각각에 이 가교 수지 원액을 주입하였다. 롤 성형 형에 주입한 가교 수지 원액은 7시간후에는 120℃까지 온도가 상승하였지만, 다시 그 12시간후에는 112℃가 되어 경화되고 있었다. 설정 온도를 130℃로 한 결과, 2시간후에 135℃가 되고, 4시간후에는 122℃가 되었다. 설정 온도를 160℃로 한 결과, 2시간후 소정 온도가 되었지만, 온도는 상승하지 않았다. 5시간 그 온도를 유지하여 수득된 롤은 투명하고 갈색이며, 균열, 함몰 등이 전혀 인지되지 않는 외관을 나타내었다. 또한 동시에 금형으로 성형한 경화물은 다음에 나타내는 특성을 갖는다.

바콜 경도 49

열변형 온도(℃) 164

흡수율(%) 0.21

인장 강도(㎫) 129

인장 탄성률(㎬) 3.69

신장률(%) 7.14

굽힘 강도(㎫) 190

굽힘 탄성률(㎬) 3.75

굴곡률(%) 8.14

실시예 3

가교 수지 원액을 이용한 가교 수지의 제조

1) 1,3-PBO 103.7g(0.48몰), MDA 36.9g(0.20몰) 및 파라아미노벤조산 16.6g(0.12몰)을 용기에서 평량하고, 150℃의 오일 배쓰상에서 40분간 가열하였다.

이 수지액의 점도는 145℃에서 22cps, 130℃에서 28cps,105℃에서 60cps이고 100℃에서 결정 석출이 일어났다. 이 수지액 150g을 취하여 110℃로 가열하고, PTS와 이소프로판올아민 반응물을 0.75g(0.5%) 첨가하여 미리 170℃로 유지해 둔 200㎜×120㎜×3㎜의 공간부를 갖는 금형에 주입하여 1시간 가열하였다. 수득된 경화물은 다음에 나타내는 특성을 갖는다.

바콜 경도 50

열변형 온도(℃) 170

흡수율(%) 0.18

인장 강도(㎫) 120

인장 탄성률(㎬) 4.2

신장률(%) 3.5

굽힘 강도(㎫) 205

굽힘 탄성률(㎬) 4.30

굴곡률(%) 8.0

2) 1,3-PBO 103.7g(0.48몰), MDA 36.9g(0.20몰) 및 티오살리실산 18.6g(0.12몰을 용기에서 평량하고, 145℃의 오일 배쓰상에서 내부 온도가 135℃로 되고나서 30분간 가열하였다.

이 수지액의 점도는 145℃에서 47cps, 120℃에서 136cps, 105℃에서 425cps, 90℃에서 2100cps, 75℃에서 22500cps 이고, 62℃에서 결정 석출이 일어났다. 이 수지액 150g을 취하여 120℃로 가열하고, PTS와 디에탄올아민 반응물을 1.5g(1.0%) 첨가하여 미리 180℃로 예열해 둔 200㎜×120㎜×3㎜의 공간부를 갖는 금형에 주입하여 30분간 가열하였다. 수득된 경화물은 다음에 나타내는 특성을 가지고 있었다.

바콜 경도 48

열변형 온도(℃) 172

흡수율(%) 0.20

인장 강도(㎫) 123

인장 탄성률(㎬) 4.14

신장률(%) 4.22

굽힘 강도(㎫) 204

굽힘 탄성률(㎬) 4.50

굴곡률(%) 10.75

실시예 4

프리프레그의 제조

1) 1,3-PBO 864g(4몰), MDA 693g(3.5몰) 및 아디프산 73g(0.5몰)을 용기에서 평량하고, 140℃의 오일 배쓰상에서 1시간 가열하였다. 다음에 수득된 액상물에 에피코트 828를 370g(1.0몰) 첨가하여 동일한 온도에서 30분간 가열하였다. 이 액상물의 90℃에서의 점도는 4700cps이고, 실온에 냉각하여도 투명하고, 결정 석출은 인지되지 않았다. 90℃로 유지한 액상물에 PTS와 이소프로판올아민 반응물을 60g(3%)을 첨가하고, 잘 교반한 후, 통상의 방법에 의해 모형지 위에 코팅하여 수지 필름을 제조하였다. 이어서 이 수지 필름을 100℃에서 1방향 탄소 섬유(도호레이온(주)에서 제조한 상품명 UF-500)에 라미네이트하여 UD 프리프레그를 수득하였다. 이 프리프레그를 1방향으로 18플라이 겹치게 하여 140℃의 조건하에서 3kg의 압력으로 30분간 성형하여 2㎜의 경화판(수지 함량 32%)을 수득하였다. 이 경화판의 층간 전단 강도는 97㎫, 0°방향의 굽힘 강도는 2110㎫이며, 굽힘 탄성률은 131㎬였다.

2) 1,3-PBO 1123.2g(5.2몰), MDA 696.8g(3.5몰) 및 아젤라인산 52.8g(0.28몰) 및 테트라브로모비스페놀 A의 폴리카보네이트 올리고머 340g(0.2몰)을 용기에서 평량하고, 150℃의 오일 배쓰상에서 1시간 가열하였다. 수득된 액상물은 80℃에서의 점도가 1600cps이고, 실온까지 냉각하여도 투명하며, 결정 석출은 인지되지 않았다. 80℃로 유지한 액상물에 PTS와 디에탄올아민 반응물을 66.4g(3%) 첨가하여 잘 교반한 후, 통상의 방법에 의해서 모형지 위에 코팅하여 수지 필름을 제조하였다. 이 필름을 90℃에서 1방향 탄소 섬유(도호레이온(주)에서 제조된 상품명 트레카 T-300)에 라미네이트하여 UD 프리프레그를 수득하였다. 이 프리프레그를 1방향으로 18플라이 겹치게 하여 140℃의 온도하에서 3kg의 압력으로 40분간 성형하여 2㎜의 경화판(수지 함량 33%)을 수득하였다. 이 경화판의 층간 전단 강도는 10.3㎫, 0°방향의 굽힘 강도는 1745㎫이며, 굽힘 탄성률은 13l㎬였다.

본 발명에 의하면 비스(2-옥사졸린) 화합물 (a)와 방향족 폴리아민 (b), 필요에 따라 부가로 (a) 또는 (b)와 반응하는 다관능 화합물 (c) 또는 (d)를 가열 반응시켜 소정 온도에서 일정 점도를 갖는 수지액을 수득하고, 이것에 설폰산과 알칸올아민과의 반응물로 이루어진 열잠재성 촉매를 첨가함으로써 비교적 장시간 점도 변화가 적고, 또한 실온에서는 전혀 반응이 일어나지 않는 수지액이 수득된다. 이들 가교 수지 원액은 첨가하는 잠재성 촉매의 종류나 양 또는 경화 온도, 경화 온도 등의 경화 조건을 변경시킴으로써 단시간에 경화시킬 수도 있으며 또한 매우 완만하게 경화시킬 수도 있다. 따라서 이 성질을 이용하여 각종 성형법을 채용할 수 있고, 또한 그 방법에 따라 높은 강도, 경도, 인성을 가지며, 저흡수성, 내열성이 우수한 각종 가교 수지 성형물을 수득할 수 있다.

Claims (8)

1. 비스(2-옥사졸린) 화합물(a) 및 방향족 폴리아민(b)을 함유하여 구성된 조성물을 가열 반응시켜 수득되는 수지액, 설폰산과 알칸올아민 반응물을 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가교 수지 원액.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 부가로 (a)와 반응하는 (b) 이외의, 다관능성 화합물 (c) 및/또는 (b)와 반응하는 (a) 이외의 다관능성 화합물 (d)를 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가교 수지 원액.
3. 제 2 항에 있어서, (c)가 디카르복실산, 모노머캅토모노카르복실산, 모노아미노모노카르복실산 및 비스페놀형 폴리카보네이트 중합체에서 선택된 1종 이상으로, (d)가 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 가교 수지 원액.
4. 제 2 항에 있어서, 조성물이 (c) 및 (d)중 (c)만을 함유하는 경우는 (a)에 대하여 5∼60몰%, (d)만을 함유하는 경우는 (b)에 대하여 3∼35몰%, 또한 (c) 및 (d) 모두를 함유하는 경우는 (a)와 (b)의 합계에 대하여 (c)와 (d)의 합계가 5∼50몰%의 범위로 함유하여 구성되는 것을 특징으로 하는 가교 수지 원액.
5. 제 2 항에 있어서, 조성물이 (a)와 (d)의 합계에 대한 (b)와 (c)의 합계를 0.1∼1.25몰%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 가교 수지 원액.
6. 제 1 항에 있어서, 설폰산과 알칸올아민 반응물이 양쪽의 염인 것을 특징으로 하는 가교 수지 원액.
7. 제 1 항에 있어서, 설폰산이 파라톨루엔설폰산 또는 도데실벤젠설폰산이며, 알칸올아민이 치환 또는 무치환 모노 또는 디알칸올아민인 것을 특징으로 하는 가교 수지 원액.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 의한 가교 수지 원액을 가열하여 반응시키는 가교 수지의 제조 방법.