CN100362072C - 组装树脂辊子用的粘接剂及树脂辊子 - Google Patents

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Abstract

注入到辊子或卷绕在辊子芯外周面上含热硬化型树脂纤维材料的纤维增强下卷层与树脂制筒体之间，分阶段硬化，使该辊子芯或该下卷层与该筒体形成一个整体的，由(a)和(b)形成的组装树脂辊子用粘结剂。(a)环氧树脂(b)从脂肪族聚胺、脂环式聚胺、杂环式聚胺、平均分子量800以下的聚酰胺聚胺、平均分子量1000以下的聚醚聚胺和氰乙化聚胺中选出的1种或2种以上的胺系硬化剂。

Description

组装树脂辊子用的粘接剂及树脂辊子
技术领域
本发明是关于树脂辊子，特别是关于组装造纸压光机辊子用的粘接剂及树脂辊子，更详细讲是关于注入到辊子芯或卷绕在辊子芯外周面上含热硬化树脂纤维材料的纤维增强下卷层和树脂制筒体之间后，通过分阶段硬化，形成一个整体树脂辊子的热硬化性粘接剂及树脂辊子。
背景技术
将粘接剂注入到辊子芯或卷绕在辊子芯外周面上含热硬化树脂的纤维材料的纤维增强下卷层和树脂制筒体之间，使其硬化形成整体树脂辊子的制造方法，如特开平1-260092中记载，包括以下工序，即，在金属制辊子芯的外周面上卷绕含热硬化性树脂的纤维材料，形成纤维增强下卷层的工序，而与该工序同时进行的另一道工序，即，将热硬化性合成树脂原料注入规定大小的筒体成形用型具，以规定温度硬化形成外层用筒体的工序，再将上述外层用筒体装嵌在覆上具有纤维增强下卷层的金属制辊子芯上，向该下卷层和筒体之间形成的环状间隙注入低粘性的粘接剂，在规定温度下使其硬化，借助粘接层，将该下卷层和筒体接合为一个整体。
本发明使用的热硬化性粘接剂，可为环氧树脂，不饱和聚酯树脂等。近年来，随着压光机加工的高速化和高性能化，也越发要求树脂辊子具有较高的耐热性和耐轧压性，对粘接剂也提出与其相应的性能要求。因芳香族胺可作为硬化剂的环氧树脂系粘接剂，所以也可用作树脂辊子用粘接剂。
然而，由于上述芳香族胺系环氧树脂粘接剂硬化时需要高温，所以在其硬化时，树脂制筒体会因膨胀过大而扭曲，导致辊子在运行时会导致割裂和受破坏。加上，由于其粘度很高，所以在低温下，很难将其注入到数毫米的间隙中。本发明者们就是为解决上述问题，作了深入的研究，结果完成了本发明。
发明内容
本发明的目的就是提供一种作业性，硬化性优良的组装树脂辊子用的粘接剂及一种硬化物特性优良的树脂辊子。
本发明是注入到辊子芯或卷绕在辊子芯外周面上含热硬化性树脂的纤维材料的纤维增强下卷层和树脂制筒之间，分阶段硬化，使该辊于芯或该下卷层形成一个整体的，由环氧树脂(a)，和脂环式聚胺、杂环式聚胺、粘平均分子量800以下的聚醚胺聚胺、粘平均分子量1000以下的聚醚聚胺及氰乙化聚胺中选出1种或2种以上的胺系硬化剂(b)形成的组装树脂辊子用的粘接剂；以及使用该粘接剂制成的树脂辊子。
使用本发明组装树脂辊子用的粘接剂来制造树脂辊子的方法，包括以下工序：
(1)将含热硬化性树脂的纤维材料卷绕在辊子芯的外周面上，形成纤维增强下卷层的工序。
(2)在该工序同时进行时，将热硬化性树脂原料注入规定大小的筒体成形用型具中，以规定温度硬化形成外层用筒体的工序。
(3)将(2)中的外层用筒体覆在具有纤维增强下卷层的辊子芯上，在该下卷层和筒体之间形成的环状间隙中，注入发明的组装树脂辊子用的粘接剂，从低温开始，逐阶段升温，使其硬化，通过粘接剂层使该下卷层和筒体接合成一个整体的工序。
在本发明中，也可省去上述(1)的工序，只由下述工序形成的树脂辊子，即，将(2)中的外层用筒体覆在辊子芯上，在该辊子芯和筒体之间形成的环状间隙中，注入本发明的组装树脂辊子用的粘接剂，从低温开始，逐阶段升温使其硬化，通过粘接剂层将该辊子芯和筒体接合成一个整体的工序。
硬化阶段通常为2～10个阶段，最好为2～5个阶段，更好为只有2个阶段。关于此方法，例如记载在特开平1-260092中的。本发明的组装树脂辊子用的粘接剂，只在第(3)道工序中使用。本发明为了老化等目的，在比最终阶段的硬化温度低的温度下，在最终阶段之后，仍要进一步加热的工序不包含在本阶段的硬化中。
本发明的辊子芯，可使用铁、铜、不锈钢、铝等金属。
作为本发明的纤维材料，可使用无机纤维和有机纤维中的任何一种，例如可用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等。
作为本发明在纤维材料中的热硬化性树脂，例如有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、二烯丙基酞酸酯树脂等，热硬化性树脂中可含有热硬化型和常温硬化型两种树脂。
作为形成外层周筒体时的热硬化性树脂，可为与上述相同的树脂。
本发明的组装树脂辊子用的粘接剂，第一阶段的硬化温度(T1)为10～50℃，而且，在第一阶段硬化后的硬化物粘弹性光谱中表示贮藏弹性率变曲点的温度(Tg1)最好满足下述程式(2)。硬化温度最好为10～50℃，更好为20～40℃。当硬化温度低于50℃时，筒体受热后，将不会产生很大的体积膨胀；硬化结束后，也不会产生很大的残留应力。当高于10℃时，由于粘度不会很高，所以注入时既不会进入气泡，硬化时间也不会很长。本发明的粘接剂，满足下述程式(2)时，升温到以下硬化温度时，由于会软化或难以形成流动化，所以最为理想。
Tg1≥T1+15  (2)
上述程式中，T1表示第1阶段中的硬化温度。
以下示出一例表示贮藏弹性率变曲点温度的测定法。
[动粘弹性测定法]
使用动粘弹性测定装置，以拉伸方式，加重50kgf，以振动频率10Hz，温度幅度30-200℃下，测定粘弹性光谱中表示贮藏弹性率弯曲点的温度(Tg1和下述的Tgf)。
本发明的组装树脂辊子用的粘接剂，在第一阶段的硬化中，硬化反应率(R)最好在70％以上，更好在80％以上。本发明的硬化反应率(R)，例如，由利用示查扫描热量测定法(DSC)测定反应前后的反应热产出，以下述程式(2)表示。即，将主剂和硬化剂混合后的化合物反应热作为总反应热(Q1)，从其中减去反应后的硬化反应热(Q2)，再除以Q1，乘以100，计算出：
R ( % ) = Q 1 - Q 2 Q 1 × 100 - - - ( 3 )
这样计算出的R在70％以上时，由于反应大部分收缩结束，同时也出现了机械强度，筒体具有了对热膨胀的抵抗力，随后，即使升高硬化温度，在完全硬化后，冷却时，树脂辊子也很少发生扭曲，同时，残留应力几乎为零。
本发明中，粘接剂的最终阶段硬化温度最好为50～150℃，但更好是与实际辊子运行的温度相同，如特开平1-260092中示例，而且，最好满足下述程式(1)。当Tgf在Tf+15以上时，辊子运行时，粘接剂的机械强度既不会降低，也不会割裂和受破坏，最为理想。
Tgf≥Tf+15    (1)
上述程序中，Tf表示最终阶段中的硬化温度。
本发明组装树脂辊子用的粘接剂是由环氧树脂(a)和胺系硬化剂(b)形成。
作为环氧树脂(a)，只要分子中具有2-10个环氧基就可以，没有特殊限制，可根据用途、目的进行适当选择。最好是分子中具有2-6个环氧基的，环氧树脂的环氧当量(每1个环氧基的分子量)通常为65-500，最好为90-300。当环氧当量在500以下时，因不会形成松散的交联构造，而形成耐热性、机械强度等物性良好的硬化物。而环氧当量在65以上时，硬化物的物性很好。作为环氧树脂实例，有与特愿平11-256623号中记载相同的，例如下述1)-7)等。
1)缩水甘油醚
(A)2价酚类的二缩水甘油醚
6-30个碳原子的2价酚类的二缩水甘油醚，例如有双酚F二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、二氯双酚A二缩水甘油醚、四氯双酚A二缩水甘油醚、茶儿酸二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、四甲基联苯基二缩水甘油醚、由2摩尔双酚A和3摩尔表氯醇反应得到的二缩水甘油醚等。
(B)3-6个官能团或更多的多价酚类的聚缩水甘油醚
6-50或更多个碳原子，分子量为250-5000的3-6价或更高价的多价酚类的聚缩水甘油醚，例如有苯三酚三缩水甘油醚、二羟茶基甲酚三缩水甘油醚、三倍(羟苯基)甲烷三缩水甘油醚、二苯基三醇三缩水甘油醚、四倍(4-羟苯基)乙烷四缩水甘油醚、P-缩水甘油苯基二甲基三醇双酚A缩水甘油醚、三倍甲基-tert-丁基-丁羟基甲烷三缩水甘油醚、酚或甲酚热塑酚醛树脂的缩水甘油醚、二烯酚热塑酚醛树脂的缩水甘油醚、由间苯二酚和丙酮的缩合反应得到的分子量为400-5000聚酚的聚缩水甘油醚等。
(C)2个官能团的脂肪族醇的二缩水甘油醚
2-100个碳原子，分子量为150-5000的二醇的二缩水甘油醚，例如有乙烯乙二醇二缩水甘油醚、丙烯乙二醇二缩水甘油醚、丁烯乙二醇二缩水甘油醚、1，6-乙二醇二缩水甘油醚、聚乙烯乙二醇(分子量为150-4000)二缩水甘油醚、聚丙烯乙二醇(分子量为180-5000)二缩水甘油醚、聚四甲撑乙二醇(分子量为200-5000)二缩水甘油醚、新戊基乙二醇二缩水甘油醚、双酚A的烷撑氧化物[2-4个碳原子，例如乙烯氧化物或丙烯氧化物(1-20摩尔)]合成物的二缩水甘油醚等。
(D)3-6个官能团或更多的脂肪族醇的聚缩水甘油醚6-50个或更多个碳原子，分子量为290-10000的3-6价或更高价的多价醇类的缩水甘油醚，例如有三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、甘油醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、聚(n＝2-5)甘油醇聚缩水甘油醚等。
2)缩水甘油酯
有具有6-20个或更多个碳原子的，1-6价或更高价官能团的芳香族单或多羧酸的缩水甘油酯，和具有6-20个或更多个碳原子的，1-6价或更高价官能团粉的脂肪族或脂环式单或多羧酸的缩水甘油酯等。具体列举如下。
(i)酞酸类的缩水甘油酯
 酞酸二缩水甘油酯、异酞酸二缩水甘油酯、对酞酸二缩水甘油酯等。
(ii)脂肪族或脂环式单或多羧酸的缩水甘油酯
上述酚系的缩水甘油酯的芳香核加生物、二聚物酸二缩水甘油酯、二缩水甘油草酸酯、二缩水甘油马来酸酯、二缩水甘油琥珀酸酯、二缩水甘油或二酸酯、二缩水甘油己二酸酯、二缩水甘油庚二酸酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物、脂肪酸(8-30个碳原子)的缩水甘油酯等。
3)缩水甘油胺
有具有6-20个或更多个碳原子，1-10价或更高价官能团粉的芳香族胺类的缩水甘油胺和脂肪族胺的缩水甘油胺等。
(1)芳香族胺类的缩水甘油胺
N，N-二缩水甘油苯胺、N，N-二缩水甘油甲苯胺、N，N，N’-N’-四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、N，N，N’-N’-四缩水甘油二氨基二苯基、N，N，N’-N’-四缩水甘油二氨基二苯基甲烷、N，N，O-三缩水甘油氨基酚等。
(2)脂肪族胺的缩水甘油胺
N，N，N’，N’-四缩水甘油苯二甲基二胺和它的芳香核加氢化合物、
N，N，N’，N，-四缩水甘油六甲撑二胺、三倍缩水甘油密胺等。
4)其它的链状脂肪族环氧化物
有环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等。
5)其它的脂环式环氧化物
6-50个或更多个碳原子，分子量90-2500，1-4个或更多个环氧基的脂环或环氧化物，例如有乙烯环己烯二氧化物、萜二烯二氧化物、二环戊二烯二氧化物、二(2，3-环氧环戊基)醚、乙烯乙二醇二环氧二环戊基醚、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、和二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)丁胺等。也包括上述酚类的环氧化合物的核加氢化物。
6)构造中具有尿烷键的尿烷变性环氧树脂
有聚醚尿烷低聚物和缩水甘油的反应物等。
7)在树脂基质中分散了丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、羧基末端丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)、氨基末端丁二烯-丙烯腈共聚物(ATBN)、硅酮橡胶等的环氧树脂。
除1)-7)以外，只要是具有2个以上可与胺的活性氢反应的缩水甘油基的环氧树脂就可以使用。
其中最好的是缩水甘油醚、缩水甘油胺，特别好的是2价酚类的二缩水甘油醚、脂肪族醇的二缩水甘油醚。或，可并用二种以上它们的环氧树脂，最好是并用2价酚的缩水甘油醚和缩水甘油胺。缩水甘油醚和缩水甘油胺的配合比率，以质量比可为30∶70-90∶10，最好是60∶40-90∶10。缩水甘油醚在30以上时，耐热性好；在90以下时，可充分保证使用时间，最为理想。
作为本发明中用作硬化剂的胺系硬化剂(b)，可以在脂环式聚胺、杂环式聚胺、分子量800以下的聚酰胺聚胺、分子量1000以下的聚醚聚胺和氰乙化聚胺中选出1种或2种以上的，这些可根据用途、目的进行适当选择，具体列举如下：
(1)脂环式聚胺(C4-C15)：例如，1，3-二氨基不己烷、异佛尔酮二胺、盖烷二胺，4，41-甲撑二环己烷二胺、4，4-二氨基二环己烷、3，31-二甲基-4，41-二氨基二环己烷(加氢甲撑二苯胺)等。
(2)杂五式聚胺(C4-C15)，例如，呱嗪、N-氨乙基呱唪、1，4-二氨乙基呱嗪等。
(3)分子量800以下的聚酰胺聚胺[例如，二羧酸(二聚物酸等)和过剩的(每1摩尔酸2摩尔以上的)聚胺类(上述烷撑二胺，聚烷撑聚胺等)缩合得到的低分量聚酰胺聚胺]等；
(4)分子量1000以下的聚醚聚胺[聚醚聚醇(聚烷撑乙二醇等)的氰乙化物的氢化物等]；
(5)氰乙化聚胺[例如，丙烯腈和聚胺类(上述的烷撑二胺、聚烷撑聚胺等)的加减反应得到的氰乙化聚胺，例如，二氰乙基二乙烯三胺等]等，这些可单独使用，也可2种以上混合使用。这些胺系硬化剂中最好的是在25℃下粘度为1-500mPa.s的。从硬化性方面看，(1)、(4)和(5)最好，其中(1)更好，从耐热性、机械强度方面看(1)尤为好。
(6)也可将下述的6-20个碳原子的芳香族系胺与上述其他胺一并使用。芳香族系胺的量对于胺系硬化剂总体最好在30质量份以下。在30重量份以下时，粘度不会过高，硬化性也不存在问题。作为芳香族系胺，可列举下述(1-4)的。
(i)非置换芳香族聚胺
2-1，1，3-和1，4-苯撑二胺，2，4’-和，4，4’-二苯基甲烷二胺，原二苯基甲烷二胺[聚苯基聚甲撑聚胺]，二氨基二苯基砜，联苯胺、硫代二苯胺，二(3，4-二氨苯基)，2，6-二氨基吡啶，m-氨苄基胺、三苯基甲烷-4，4’4”-三胺，苯基二胺等；
(ii)具有核置换烷基(例如，甲基、乙基、n-和i-丙基，丁基等C1-C4烷基)的芳香族聚胺
2，4-和2，6-甲苯二胺，原甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二胺基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二(O-甲苯胺)，二甲氧基苯胺，二氨基二甲苯基砜，1，3-二甲基-2，4-二氨基苯，1，3-二乙基-2，4-二氨基苯，1，3-二甲基-2，6二氨基苯，1，4-二乙基-2，5-二氨基苯，1，4-二异丙基-2，5-二氨基苯，1，4-二丁基-2，5-二丙基苯，2，4-二氨基苯，1，3，5-三乙基--2，4-二氨基苯，1，3，5-三乙丙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯，2，3-二甲基-1，4-二氨基萘，2，6-二甲基-1，5-二氨基萘，2，6-二异丙基-1，5-二氨基萘，2，6-二丁基-1，5-二氨基萘，3，3’，5，5’-四甲基联苯胺，3，3’，5，5’-四异丙基联苯胺，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷，3，5-二异丙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基-3，3’-二基二苯基甲烷，3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基苯酮，3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基苯酮，3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基醚，3，3’，5，5’-四异丙基-4，4’-二氨基二苯基砜等；及它们的异性体的各种比率混合物；
(iii)具有可置换电子吸引基(例如，Cl、Br、I、F等卤素；甲氧、乙氧等烷氧基；硝基等)的芳香族聚胺。
甲撑二-O-氯苯胺，4-氯-O-苯撑二胺，2-氯-1，4-苯撑二胺，3-氨基-4-氯苯胺，4-溴-1，3-苯撑二胺，2，5-二氯-1，4-苯撑二胺，5-硝基-1，3-苯撑二胺，3-二甲氧-4-氨基苯胺；4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’二溴-二苯基甲烷，3，3’-二氯联苯胺，3，3’-二甲基联苯胺，二(4-氨基-3-氯苯基)氧化物，二(4-氨基-2-氯苯基)丙烷，二(4-氨基-二-氯苯基)，二(4-氨基-3-甲氧苯基)癸烷，二(4-氨苯基)硫化物，二(4-氨苯基)碲化物，二(4-氨苯基)硒化物，二(4-氨基-3-甲氧苯基)二硫化物，4，4’-甲撑二(2-碘苯胺)，4，4’-甲撑二(2-溴苯胺)，4，4’-甲撑二(2-氟苯胺)，4-氨苯基-2-氯苯胺等；
(iv)具有二级氨基的芳香族聚胺(上述芳香族聚胺的-NH2的一部分或全部由-NH-R’(R’为烷基，如甲基，乙基等低级烷基)置换的)，例如，4，4’-二(甲氨基)二苯基甲烷，1-甲基-2-甲氨基-4-氨基苯等。
(a)和(b)的比率，对于1当量(a)的环氧基，(b)的活性氰基通常为0.7-1.5当量，最好为0.8-1.2当量。当为0.7-1.5时，不存在硬化不良的现象，也不会因未反应化合物而降低耐热性和机械强度。
在本发明的组装树脂辊子用的粘接剂中，为了改进强度、弹性率等性能，耐久性、传导性、传热性等机能，为提高流动性、收缩性等成型加工，或为改善增量，节省资源等经济原因，也可添加填充剂。
填充剂有无机系和有机系的，可使用任何一种。作为无机系的填充剂，例如有氧化铝、玻璃珠、流霞正长岩、酸性白土、氧化铁、氧化硅、铬酸盐、镍渣、氢氧化铝、碳酸钙、碳黑、粘土、滑石、氧化钛、生石灰、高岭土、沸石、硅藻土等。作为有机系填充剂，例如有煤焦油、聚乙烯粉末、粉末纤维、氯化乙烯糊状树脂、氯化乙烯叉树脂气球等，从强度、内部应力等方面考虑，最好是无机系填充剂，更好是氧化硅，酸性白土、碳黑。这些填充剂可单独使用，也可混合使用。其使用量，对于100质量份树脂，通常为10-110质量分，更好为20-90质量分，特好为40-80质量分。若在10质量份，110质量分以下时，则不会因填充剂导致内部应力增大，而且，由于黏度不太高，所以易于注入。这些填充剂也可2种以上合并使用，并无任何问题。
为了调整硬化速度，也可向本发明的粘接剂中加如硬化促进剂。作为其实例，例如有双酚A、双酚F、酚、烷基酚、邻苯二酚、甲酚、氢醌、二甲苯酚、水杨酸、甲苯磺酸甲醋-等。添加这些物质时，组成物中的含有率，在组成物总体为100质量份中，通常为0-10质量份，最好为0-5质量份。
本发明的组成物中也可加入其他各种添加剂，例如可添加防氧化剂(受阻胺类、氢醌类、受阻酚类、含硫化合物等)、硅烷偶合剂、消泡剂(醇系、矿物油系、硅酮系、各种表面活性剂等)、触变化剂(膨润土系的无机系、加氢蓖麻油蜡、硬脂酸钙等有机系等)、防沉降剂(聚所酸盐等有机系，硅酸镁等无机系)等。加入这些物质时，组成物中的含有率，在组成物总体为100质量份时，通常为0-3质量份。
本发明的组装树脂辊子用的粘接剂，通常由含有(a)的主剂和含有(b)的硬化剂的2种溶液构成，但也可将上述填充剂、硬化促进剂、及其他添加剂添加到主剂成分、硬化剂成分任何一种中。这些可分别按照现有方法进行配合制造，一般可按如下获得。
只作主剂时，将规定量的上述成分(主剂成分、填充剂等)装入通常用的高黏度混合搅拌机等中，在20-150℃，最好在20-100℃下进行混合搅拌，从而得到所要求的主剂。所要求的主剂在平常25℃下是黏度为10-1500mPa.s的液状混合物。
只作硬化剂时，将规定量的上述成分(硬化剂、硬化促进剂等)装入通常用的高黏度混合搅拌机等中，在20-150℃，最好在50-100℃下进行混合搅拌，从而得到所要求的硬化剂。所要求的硬化剂在平常25℃下是黏度为1-500mPa.s的液状混合物。
将这样得到的主剂和硬化剂，在室温下，或根据需要，在加热下，用通常的三辊混合，得到本发明的组装树脂辊子用的粘接剂。该粘接剂在25℃下，黏度最好为5000mPa.s以下，更好为3000mPa.s以下。
利用现有方法，将该粘接剂注入辊子芯或卷绕在辊子芯外周面上含热硬化树脂的纤维材料的纤维增强下卷层和树脂制同体之间。注入温度虽没有特殊限制，但最好为20-60℃。低于60℃时，在粘接剂注入结束之前，不会形成凝胶，可充分确保使用时间。注入温度高于20℃时，黏度较低，不会减慢注入速度和进入气泡。
上述粘接剂的硬化温度最好为1-50℃，更好为20-40℃。关于硬化时间，为了提高反应率，第一阶段最好为5-30小时，更好为8-20小时，第二阶段以后最好为2-30小时，更好为5-12小时。这样得到的粘接剂硬化物可满足上述条件。
(树脂辊子)
本发明的组装树脂辊子用的粘接剂，注入性和硬化性优良，更可减小树脂辊子的扭曲，同时，具有优良压缩特性，粘结性和耐热性，当然也有冲击性，即使在高温下，高轧压下运行，粘接剂层和树脂辊子表面也不会产生割裂和受破坏。上述树脂辊子在25℃下的压缩强度，最好为100-150Mpa，而且，Tgf最好为100-180℃。
本发明的最佳实施方式
利用以下实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例所限制。本文中的份表示质量份。
制造例1
向2L的玻璃制容器内，装入80份埃比科特环氧树脂828(油化休罗尤包克西(シユルユポキシ)社制；双酚A型环氧树脂，20份GOT(日本化药社制；缩水甘油-O-甲苯胺)，在80℃下搅拌30分钟时，得到黏度为3000mPa.s(25℃)的淡黄色透明液体。将其作为主剂(1)。
制造例2
除了装入80份埃比科特环氧树脂828、10份GOT，10份GAN(日本化药社制；N，N-二缩水甘油苯胺)外，其他和制造例1一样，得到黏度为3300mPa.s(25℃)的淡黄色透明液体。将其作为主剂(2)。
制造例3
除了装入70份埃比科特环氧树脂828、20份GOT，10份ELM-100(住友化学社制；三缩水甘油P-烷基氨基酚)外，其他和制造例1一样，得到黏度为2500mPa.s(25℃)的淡黄色透明液体。将其作为主剂(3)。
制造例4
向2L的玻璃制容器内，注入47份PACM-20(沙索阿普(サソアプロ)社制；4，4-二氨基二环己烷)，53份阿索卡米索(アソカミソ)2049(玛亥普洛德库茨(ユアヘプロダクツ)社制；3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己烷)，再装入中黏度用混合搅拌机，在50℃下搅拌30分钟，使其均匀地溶解，得到黏度为85mPa.s(25℃)的淡黄色透明液体。将其作为硬化剂(1)。
将PACM-20作为硬化剂(2)。黏度为65mpa.S(25℃)。
制造例5
将50份萨玛亥道(カヤハヘド)A-A(日本化药社制；2，2’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷)、50份MDA-150(三井化学社制；二氨基二苯基甲烷)，装入高黏度用混合搅拌机内，在80℃，760mmHg下，溶解搅拌60分钟，得到4000mPa.s(25℃)的褐色液体。将其作为硬化剂(3)。
实施例1
按表1所示的配合比例，将主剂(1)、硬化剂(1)和针雏晶VX-Z(土屋卡奥利索(カオリソ)社制；氧化硅，平均粒径2.75μm)装入混合搅拌机内，通过充分搅拌，制作成粘接剂。接著，将上述粘接剂，以第一阶段硬化温度注入4mm×150mm×150mm的玻璃制注型板中，按表1所示条件，使粘接剂进行最终阶段硬化，按以下方法测定Tg1、Tgf和硬化反应率。结果示于表1。
[Tg1和Tgf的测定方法]
按照上述的动粘弹性测定法进行。
[硬化反应率的测定方法]
使用TAC7/DX(帕亥克李玛罗亥(パヘキソエルムヘ)社制：视察扫描热量计)，以5℃/分钟升温速度，20-300℃测定温度，测定反应热。利用上述程式(3)求出硬化反应率(R)。
实施例2，3和比较例1
按照表1所示将主剂和硬化剂配合，硬化，和实施例1一样，测定实施例2，3和比较例1的Tg1和Tgf。结果示于表1。
表1
  实施例1    实施例2    实施例3    实施例1
组成 主剂(1)   100    100
主剂(2)    100
主剂(3)    100
硬化剂(1)   32    33
硬化剂(2)    34
硬化剂(3)    33
针雏晶VX-Z   70    70    70    70
第1阶段 硬化条件   35℃×12h    35℃×12h    35℃×12h    35℃×12h
初期粘度(mPa.s/35℃)   2100    2500    1850    6000
Tg1(℃)   60    57    65    非凝胶化
硬化反应率(％)   82    80    85    38
最终阶段 硬化条件(℃)   80℃×10h    80℃×10h    80℃×10h    80℃×10h
    Tgf(℃)     108     110     107     90
关于实施例1-3，和比较例1，按以下所示方法测定最终阶段硬化后的硬化无压缩强度、压缩弹性率、和摆锤式冲击强度。结果示于表2。
[压缩强度、压缩弹性率的测定方法]
按照JIS K7208(塑料的压缩实验方法)，使用万能精密材料试验机(岛津制作社制：英斯特朗强理型拉伸试验机)，测定25℃下的压缩强度和压缩弹性率。
[摆锤式冲击强度的测定方法]
按照JIS K7111(硬质塑料的摆锤式冲击实验方法)，使用万能精密材料试验机，在25℃下测定摆锤式冲击强度(无切口)。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3    实施例1
硬化物物性 压缩强度(Mpa)     139     137     140     135
压缩弹性率(Mpa) 3100 3500 3800 3100
摆锤式冲击(K1/m<sup>2</sup>) 20 21 20 15
如表1、表2所示，可知根据本实施例制得的组装树脂辊子用的粘接剂，与以前的粘接剂比较，具有明显的低粘度，和充分的耐压缩性和压缩特性。
实施例4～6
利用喷砂机将具有长度4722mm和直径480mm大小的辊子芯外周面形成粗糙面，在该辊子芯的外周面上卷绕上含浸环氧树脂的纤维材料，形成厚度6mm的纤维增强下卷层。此时作为环氧树脂，使用对120重量份主剂，混入40重量份粒子径44μm以下的氧化硅粉末。这时，纤维材料是将含浸了混入氧化硅粉末的环氧树脂的玻璃丝织带卷绕在辊子芯的周围上，接著，在该带层的外周上卷绕含浸了同样环氧树脂的玻璃粗丝。将该环氧树脂在110℃下进行硬化。
与此同时，和上述情况一样，将混入了氧化硅粉末的环氧树脂原料注入规定大小的筒体成形用型具中，在150～160℃下进行硬化，得到长3470mm、外径542mm、厚25mm的外层用筒体。
在树脂制筒体和纤维增强下卷层之间注入实施例1-3的粘接剂，第一阶段硬化在35℃×12h下，第二阶段(最终阶段)硬化在80℃×10h下进行硬化，将组装的树脂辊子用作造纸压光辊子，在线压200Kg/cm2、旋转速度800m/分钟的条件下，间断使用3个星期，结果实施例4～6中，任何一个在粘接剂层、粘接剂与树脂辊子的界面，及粘接剂与纤维增强下卷层的界面上，都没有发生剥离和割裂，而且，树脂辊子表面也没有发生损伤和割裂。
比较例2
为了比较，向树脂制筒体和纤维增强下卷层之间注入比较例1的粘接剂，在与实施例4～6相同的条件下硬化，用作造纸的压光辊子。结果，运行1天和3天后，冷却到室温时，在各个树脂辊子表面上产生细微的裂痕，这是因为筒体在热膨胀状态下，粘接剂因而硬化，树脂辊子内部残留了很大的应力，而不能顺应这种热过程所致。
工业应用性
本发明的组装树脂辊子用的粘接剂，具有下述优良效果：
(1)作业性、硬化性优良。
(2)由于硬化物的压缩特性特别优良，耐冲击性也很优良，所以可大大减小伴随著辊子的运行、停止，由热循环和运行中的热量引发粘接剂和树脂辊子层表面产生割裂和受破坏的比率。
因此，使用本发明组装树脂辊子用粘接剂的树脂辊子，可有效用于造纸压光辊、水切辊、压延辊、进而树脂注型品、FRP材料等。

Claims (11)

1.一种组装树脂辊子用的粘接剂，其特征在于：注入到辊子芯或卷绕在辊子芯外周面上含热硬化性树脂纤维材料的纤维增强下卷层与树脂制筒体之间，分阶段硬化使该辊子芯或该下卷层与该筒体形成一个整体的，由(a)和(b)形成的粘接剂，即，
(a)由2价酚的缩水甘油醚和缩水甘油胺形成的环氧树脂；
(b)从脂环式聚胺、杂环式聚胺、平均分子量800以下聚酰胺聚胺、平均分子量1000以下的聚醚聚胺和氰乙化聚胺中选出的1种或2种以上的胺系硬化剂。
2.根据权利要求1记载的组装树脂辊子用的粘接剂，其特征在于：上述(b)是脂环式聚胺。
3.根据权利要求1记载的组装树脂辊子用的粘接剂，其特征在于：上述粘接剂具有满足下述式(1)的贮藏弹性率变曲点温度(Tgf)的最终硬化物，
Tgf≥Tf+15                    (1)
上述程式中，Tf表示最终阶段中的硬化温度。
4.根据权利要求3记载的组装树脂辊子用的粘接剂，其特征在于：上述Tf为50～150℃。
5.根据权利要求1或3记载的组装树脂辊子用的粘接剂，其特征在于：上述粘接剂付与满足下式(2)的贮藏弹性率变曲点温度(Tg1)的第一阶段硬化物，
Tg1≥T1+15                    (2)
上述程式中，T1表示第一阶段中的硬化温度。
6.根据权利要求5记载的组装树脂辊子用的粘接剂，其特征在于：上述T1为10～50℃。
7.根据权利要求5记载的组装树脂辊子用的粘接剂，其特征在于：上述第一阶段硬化中的硬化反应率(R)在70％以上。
8.根据权利要求1记载的组装树脂辊子用的粘接剂，其特征在于：进一步添加填充剂。
9.根据权利要求1记载的组装树脂辊子用的粘接剂，其特征在于：具有在25℃下，5000MPa以下的粘度。
10.使用权利要求1记载的粘接剂得到的树脂辊子，其特征在于：25℃下的压缩强度为100～150MPa，而且付与Tgf为100～180℃的最终硬化物。
11.一种树脂辊子的制造方法，其特征在于：将权利要求1记载的粘接剂注入到辊子芯或卷绕在辊子芯外周面上含热硬化性树脂纤维材料的纤维增强下卷层和树脂制筒体之间，分阶段硬化，使该辊子芯或该下卷层与该筒体形成一个整体的树脂辊子。
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