JP3576506B2 - ロール表面層形成用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール表面層形成用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂ロールは、一般に鉄芯等の外周面に熱硬化性樹脂を注型、硬化させて表面層を得、その表面を研磨し製造される。この際使用される表面層を形成する樹脂としては、ポリイソシアヌレート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が知られている（特公平３−５００３８号）。このエポキシ樹脂としては、耐熱性、機械的強度の観点から酸無水物や芳香族アミンを硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が使用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の硬化剤を用いたエポキシ樹脂においては、ゲル化に高温を要するため、初期の硬化温度を上げざるを得ず、硬化後の冷却過程における歪みが原因で、鉄芯等の表面と表面層の界面剥離や割れが起こりやすいという問題があった。また、ロール走行時における熱サイクルにともなうクラックの発生にも悪影響を及ぼすことがあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成を有する
ロール表面層形成用樹脂組成物を使用することにより、適度な可使時間を有しながら室温〜５０℃程度でゲル化し、且つ硬化物の耐熱性、耐クラック性に優れることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、２価フェノールのジグリシジルエーテル及びグリシジルアミンからなりグリシジルアミンの割合が質量で１０〜４０％のエポキシ樹脂（ａ）と脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、数平均分子量８００以下ポリアミドポリアミン、数平均分子量１，０００以下のポリエーテルポリアミン及びシアノエチル化ポリアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミン系硬化剤（ｂ）からなるロール表面層形成用樹脂組成物であって、多段階硬化における第一段階目硬化後の硬化物の粘弾性スペクトルにおける損失正接がピークを示す温度（Ｔｇ１）がＴｇ１≧Ｔ１＋１５を満たすことを特徴とするロール表面層形成用樹脂組成物である。
【０００５】
本発明の樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（ａ）としては、分子中に２〜１０個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましいのは、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものであり、エポキシ樹脂のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの数平均分子量）は、通常６５〜５００であり、好ましいのは９０〜３００である。エポキシ当量が５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐熱性、機械的強度等の物性が良好となり、一方、エポキシ当量が６５以上であると、硬化物の靭性が良好である。エポキシ樹脂の例としては、例えば特願平１１−２５６６２３号に記載されたものと同じものでよいが、例えば、下記１）〜７）等が挙げられる。
１）グリシジルエーテル
（ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【０００６】
（ｉｉ）３官能〜６官能又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２５０〜５０００の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる数平均分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０００７】
（ｉｉｉ）２官能の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、数平均分子量１５０〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（数平均分子量１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔炭素数２〜４、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
（ｉｖ）３官能〜６官能又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で数平均分子量２９０〜１００００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０００８】
２）グリシジルエステル
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステルおよび炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族もしくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル等が挙げられる。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）フタル酸類のグリシジルエステル
フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
（ｉｉ）脂肪族若しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエステル＃ 上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、脂肪酸（炭素数８〜３０）のグリシジルエステル等；が挙げられる。
【０００９】
３）グリシジルアミン
炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜１０価又はそれ以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられる。
（ｉ）芳香族アミン類のグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルｐ−アルキルアミノフェノール等；
（ｉｉ）脂肪族アミンのグリシジルアミン
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリスグリシジルメラミン等；
が挙げられる。
【００１０】
４）その他の鎖状脂肪族エポキサイド
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられる。
５）その他の脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、数平均分子量９０〜２５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
６）構造中にウレタン結合を持つウレタン変性エポキシ樹脂
ポリエーテルウレタンオリゴマーとグリシドールの反応物等があげられる。
７）樹脂マトリクス中にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、アミノ基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）、シリコーンゴム等を分散されたエポキシ樹脂。
【００１１】
１）〜７）以外のものでも、アミンの活性水素と反応可能なグリシジル基を２個以上もつエポキシ樹脂であれば使用できる。
これらの内で好ましくはグリシジルエーテル、グリシジルアミンであり、さらに好ましくは２価フェノール類のジグリシジルエーテルである。また、エポキシ樹脂としては上記の２価フェノールのジグリシジルエーテル及びグリシジルアミンからなるものが特に好ましい。ジグリシジルエーテルとグリシジルアミンの配合割合は質量比で好ましくは３０：７０〜９０：１０であり、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０である。グリシジルアミンが７０以下であると耐熱性が良好であり、１０以上であると可使時間が十分確保できて好ましい。
【００１２】
本発明で使用する硬化剤（ｂ）は、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、数平均分子量８００以下ポリアミドポリアミン、数平均分子量１，０００以下のポリエーテルポリアミン及びシアノエチル化ポリアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミン系硬化剤である。これらは用途、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には下記のものが挙げられる。
（１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２ 〜１８）：例えば炭素数２〜６のアルキレンジアミン〔エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等〕，ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，イミノビスプロピルアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン等〕；これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，アミノエチルエタノールアミン，メチルイミノビスプロピルアミン等〕；脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン、例えば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等；芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８ 〜１５）、例えばキシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等；
（２）脂環式ポリアミン（炭素数４ 〜１５）、例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，メンセンンジアミン，４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン等；
（３）複素環式ポリアミン（炭素数４ 〜１５）例えばピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン，１，４−ジアミノエチルピペラジン等；
【００１３】
（４）数平均分子量８００までのポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（カルボン酸１モル当り２〜４モル又はそれ以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］等、例えば、市販のポリマイドＬ−４０５１（三洋化成工業社製）、トーマイド＃２５５（富士化成工業社製）、アンカマイド３５０Ａ（エアープロダクツ社製）等が使用できる。
（５）数平均分子量１０００までのポリエーテルポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物等］；
（６）シアノエチル化ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン，例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］等が挙げられ、これらは単独または１種以上混合して使用できる。これらのアミン系硬化剤のうち好ましくは、３５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓのものであり、硬化性の面からさらに好ましくは上記（１）、（２）、（５）及び（６）であり、特に好ましくは（１）、（２）であり、耐熱性、機械的強度の面から最も好ましくは（２）である。
【００１４】
又、下記の炭素数６〜２０の芳香族系アミンを上記の他のアミンと併用して使用してもよい。芳香族系アミンの量はアミン系硬化剤全体に対して３０質量部以下であることが好ましい。３０質量部以下であると、粘度が高くなりすぎず、硬化性も問題ない。芳香族系アミンとしては下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のものが挙げられる。
（ｉ）非置換芳香族ポリアミン
１，２−，１，３−及び１，４−フェニレンジアミン，２，４´−及び４，
４´−ジフェニルメタンジアミン，クルードジフェニルメタンジアミン［ポリフェニルポリメチレンポリアミン］，ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，チオジアニリン，ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン，２，６−ジアミノピリジン，ｍ−アミノベンジルアミン，トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン，ナフチレンジアミン等；
【００１５】
（ｉｉ）核置換アルキル基（例えばメチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル，ブチル等の炭素数１〜炭素数４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン
２，４−及び２，６−トリレンジアミン，クルードトリレンジアミン，ジエチルトリレンジアミン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，４，４´−ビス（ｏ−トルイジン），ジアニシジン，ジアミノジトリルスルホン，１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン，１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン，１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン，２，４−ジアミノメシチレン，１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン，１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン，２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン，２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン，２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン，３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン，３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン，３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン，４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン，３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル，３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等；及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００１６】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（例えばＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；
メトキシ，エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン メチレンビス−ｏ−クロロアニリン，４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン，２−クロル−１，４−フェニレンジアミン，３−アミノ−４−クロロアニリン，４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン，２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン，５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン，３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン，３，３´−ジクロロベンジジン，３，３´−ジメトキシベンジジン，ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン，ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン，ビス（４−アミノフェニル）スルフイド，ビス（４−アミノフェニル）テルリド，ビス（４−アミノフェニル）セレニド，ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド，４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン），４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン），４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン），４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等；
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン［上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ２ の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの］例えば４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン，１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等；
【００１７】
（ａ）と（ｂ）の比率は、（ａ）のエポキシ基１当量に対して（ｂ）の活性
水素基が好ましくは０．７〜１．５当量であり、さらに好ましくは０．８〜１．２当量である。０．７以上１．５以下であると、硬化不良または未反応化合物による耐熱性や機械的強度の低下がない。
【００１８】
本発明のロール表面層形成用樹脂組成物中には、強度、弾性率等の性能、耐久性、導伝性、熱伝導性等の機能に代表される物性の改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、あるいは、増量、省資源といった経済面の改善を目的に、充填剤を添加してもよい。
充填剤は無機系と有機系があるが、その何れを使用してもよい。無機系充填剤としては、アルミナ、ガラスビーズ、フォラストナイト、酸性白土、酸化鉄、シリカ、クロム酸鉛、ニッケルスラグ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土等が挙げられる。有機系充填剤としてはコールタール、ポリエチレン粉末、粉末繊維、塩化ビニルペーストレジン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等が挙げられ、強度、内部応力の観点から無機系充填剤が好ましく、シリカ、酸性白土、カーボンブラックが特に好ましい。これらの充填剤は、単独で、または混合して使用することができ、その使用量は、樹脂１００質量部に対して好ましくは１０〜１１０質量部、さらに好ましくは２０〜９０質量部、特に好ましくは４０〜８０質量部である。１０質量部以上であると樹脂強度が向上し、１１０質量部以下であると、充填剤による内部応力の増大がなく、また、粘度も高くなりすぎないため注入しやすい。尚、これらの充填剤は、２種以上併用して使用しても差し支えがない。
【００１９】
本発明の組成物中には硬化速度の調整のために硬化促進剤が加えられてもよい。これらの例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、アルキルフェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、キシレノール、サリチル酸、トルエンスルホン酸メチル等が挙げられる。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００質量部として、好ましくは０〜１０質量部、さらに好ましくは、０〜５質量部である。
また、本発明の組成物中には他にも各種の添加剤が加えられても良く、例えば酸化防止剤（ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等）、シランカップリング剤（アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等）、消泡剤（アルコール系、鉱物油系、シリコーン系、各種界面活性剤等）、チクソ化剤（ベントナイト系の無機系、水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム等の有機系等）、沈降防止剤（ポリカルボン酸塩等の有機系、ケイ酸マグネシウム等の無機系）等を添加してもよい。これらを加える場合、組成物中の含有率は組成物全体を１００質量部として、好ましくは０〜３質量部である。
【００２０】
本発明のロール表面層形成用樹脂組成物は、通常（ａ）を含有する主剤及び（ｂ）を含有する硬化剤の２液より構成されるが、上記充填剤、硬化促進剤、及び他の添加剤は主剤成分、硬化剤成分いずれに加えられてもよい。これらは、それぞれ従来法に従い配合し製造されるが、一般には下記のようにして得られる。
すなわち、主剤の場合は、上記成分（主剤成分、充填剤等）を所定量、通常高粘度用混合撹拌機等に投入し、２０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃にて撹拌し、目的の主剤を得る。得られた主剤は、好ましくは３５℃での粘度が５〜８，０００ｍＰａ・ｓの液状混合物である。
一方、硬化剤の場合は、上記成分（硬化剤成分、硬化促進剤等）を所定量、通常混合攪拌機等に投入し、２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で混合撹拌し、目的の硬化剤を得る。得られた硬化剤は、通常３５℃での粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓの液状混合物である。
こうして得た主剤と硬化剤を、室温あるいは必要により加熱して、通常三本ロール等で混合し、本発明のロール表面層形成用樹脂組成物を得る。この組成物は、３５℃での粘度が好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２１】
本発明の組成物を鉄芯等の表面に硬化させて層を形成することにより、カレンダーロールを製造することが出来るが、上記のように樹脂粘度が低いために、フィラー等の高充填が可能であり、繊維等への含浸性もよい。また、室温〜５０℃程度での注型及びゲル化が可能であるため、初期注入時の液比重と硬化物の室温での固体比重との差が小さく、硬化後冷却したときの歪みも小さくなると考えられる。
本発明のロール表面層形成用樹脂組成物を用いたカレンダーロールの製造法としては特に限定されないが、例えば直接注型法、遠心注型法が挙げられる。
直接注型法では、表面をブラスト処理した後、接着剤塗布あるいはガラスクロス、カーボンファーバー等を含浸させた接着剤層処理した鉄芯を樹脂注型用モールドにセットし、通常２０℃〜５０℃に温調した本発明の樹脂組成物を注入し、硬化させ、最後に樹脂ロールの表面研磨を行いカレンダーロールを得る。該組成物の注入温度が５０℃以下であると、組成物の注入が終了する前にゲル化することがなく、可使時間も十分確保できる。また、注入温度が２０℃以上であると粘度が低く、注入速度が遅くなったり、気泡が入ったりすることがない。
該組成物の硬化は段階的に行うことが好ましく、一段階目は好ましくは２０℃〜５０℃で２〜４８時間行い、最終段階目は好ましくは８０℃〜１８０℃で２〜２４時間行う。遠心成型法においては、遠心成形機中で上記の表面層を好ましくは直接注型法と同様の条件で硬化させ、得られた円筒状の表面層を上記のごとく処理した鉄芯に接着し、表面研磨を経てカレンダーロールを得る。
【００２２】
このようにして得られるロール表面層を形成する樹脂は、第一段階目硬化後の硬化物の粘弾性スペクトルにおける損失正接がピークを示す温度（Ｔｇ１）は、好ましくは第一段階硬化温度（Ｔ１）以上であり、さらに好ましくはＴｇ１≧Ｔ１＋１５である。Ｔｇ１がＴ１以上であると、次の硬化温度に昇温する際、軟化あるいは流動化しにくいので好ましい。また、最終段階目硬化後の硬化物の粘弾性スペクトルにおける損失正接がピークを示す温度（Ｔｇｆ）は、好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。Ｔｇｆが１４０℃以上であると、１００℃以上の高温でのロール走行にも耐えうる。粘弾性スペクトルにおける損失正接がピークを示す温度の測定法の一例を下記に示す。
【００２３】
［動的粘弾性測定法］
レオバイブロンＤＤＶ−２５ＦＰ（エーアンドディー社製：動的粘弾性測定装置）を用い、引っ張りモード、加重５０ｋｇｆ、振動周波数１０Ｈｚ、温度幅３０〜２００℃で、粘弾性スペクトルにおける損失正接がピークを示す温度（Ｔｇ１及び下記のＴｇｆ）を測定する。
【００２４】
上述のように、本発明の該組成物でロール表面層を形成された樹脂ロールは、耐熱性、耐クラック性、熱サイクル等の耐久性に優れ、製紙カレンダーロール、水切りロール、圧延ロール、さらには樹脂注型品、ＦＲＰ材料等に非常に有効に使用できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお本文中の部は質量部を表す。
製造例１
２Ｌのガラス製容器に、エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）８０部、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン；日本化薬社製）１０部、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン；日本化薬社製）１０部を投入し、８０℃にて３０分撹拌したところ、粘度１，１００ｍＰａ・ｓ（３５℃）淡黄色透明液体を得た。これを主剤（１）とした。
【００２６】
製造例２
エピコート８２８ ７０部、ＧＯＴ ２０部、ＥＬＭ−１００（トリグリシジルｐ−アルキルアミノフェノール；住友化学社製）１０部を投入し、製造例１と同様にして、粘度８５０ｍＰａ・ｓ（３５℃）淡褐色透明液体を得た。これを主剤（２）とした。
【００２７】
製造例３
２Ｌのガラス製容器にＰＡＣＭ−２０（４，４−ジアミノジシクロヘキサン；サンアプロ社製）４７部、アンカミン２０４９（３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキサン；エアープロダクツ社製）５３部を中粘度用混合攪拌機に投入し、５０℃、にて３０分撹拌・均一溶解し、粘度６０ｍＰａ・ｓ（３５℃）の淡桃色透明液体を得た。これを硬化剤（１）とした。
【００２８】
製造例４
カヤハードＡ−Ａ（２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；日本化薬社製）５０部、ＭＤＡ−１５０（ジアミノジフェニルメタン；三井化学社製）５０部を高粘度用混合撹拌機に投入し、８０℃、７６０ｍｍＨｇにて６０分溶解撹拌し、１，８００ｍＰａ・ｓ（３５℃）の褐色液体を得た。これを硬化剤（２）とした。
【００２９】
実施例１
３５℃に温調した主剤（１）、硬化剤（１）及びイムシルＡ−８（龍森社製；シリカ、平均粒径２．２μｍ）を表１に示す配合比で加え、混合撹拌機に投入し、十分撹拌することによりロール表面層形成用樹脂組成物を作成した。Ｂ型回転粘度計を用いて粘度を測定後、２枚のガラス板の間に８ｍｍ厚のシリコーンゴムを挟んで作成した注型板に上記組成物を注入し、３５℃で２４時間一段階目の硬化を行った。次に、１００℃で４時間硬化し、さらに１８０℃で４時間最終段階目の硬化を行った。一段階目硬化後の硬化物についてＴｇ１、最終段階目硬化後の硬化物についてＴｇｆ及びショアＤ硬度を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
［Ｔｇ１及びＴｇｆの測定］
前記した動的粘弾性測定に基づいて行った。
［ショアＤ硬度］
ＡＳＴＭ２２４０に従って測定した。
【００３１】
実施例２、３及び比較例１
主剤と硬化剤を表１の通りに配合、硬化させ、実施例１と同様にして実施例２、３及び比較例１のＴｇ１及びＴｇｆを測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例１〜３、及び比較例１の組成物を用い、以下に示す方法で耐寒クラック性を評価した。結果を表２に示す。
［耐寒クラック性］
５０ｍｍφ×５０ｍｍのステンレス製円柱容器の底面中央に、ねじ部分１０ｍｍφ×５０ｍｍのボルトを接着剤で立てて取り付けた。次に、組成物を流し込み、前記実施例１と同じ条件で硬化した。常温まで冷却後、円筒状に成型された樹脂硬化物の外周面に、長さ３ｍｍ、深さ１ｍｍの傷を付け、−２０℃の冷媒中に浸して、クラックの成長をみた。一時間後冷媒から取り出して傷の状態を観察し、クラックの成長がないものを○、クラックが成長したものを×とした。
【００３４】
【表２】

【００３５】
表１、表２から明らかなように、本実施例によるロール表面層形成用樹脂組成物は、従来のロール表面層形成用樹脂に比べ低粘度であり、耐寒クラック性に優れることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のロール表面層形成用樹脂組成物は、下記の優れた効果を奏する。
（１）低粘度であるため、作業性に優れる。
（２）低温での注型及びゲル化が可能であり、耐寒クラック性が優れるので、ロール製造時、及びロール走行時における熱サイクルによる樹脂ロールの割れや破壊の発生割合が大きく低減できる。

Claims (6)

1. ２価フェノールのジグリシジルエーテル及びグリシジルアミンからなりグリシジルアミンの割合が質量で１０〜４０％のエポキシ樹脂（ａ）と脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環式ポリアミン、数平均分子量８００以下ポリアミドポリアミン、数平均分子量１，０００以下のポリエーテルポリアミン及びシアノエチル化ポリアミンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のアミン系硬化剤（ｂ）からなるロール表面層形成用樹脂組成物であって、多段階硬化における第一段階目硬化後の硬化物の粘弾性スペクトルにおける損失正接がピークを示す温度（Ｔｇ１）がＴｇ１≧Ｔ１＋１５を満たすことを特徴とするロール表面層形成用樹脂組成物。
2. 前記（ｂ）が脂肪族ポリアミン及び／若しくは脂環式ポリアミンである請求項１記載のロール表面層形成用樹脂組成物。
3. 前記多段階硬化における最終段階目硬化後の硬化物の粘弾性スペクトルにおける損失正接がピークを示す温度（Ｔｇｆ）が１６０℃以上である請求項１又は２記載のロール表面層形成用樹脂組成物。
4. ３５℃において５，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する請求項１〜３の何れか記載のロール表面層形成用樹脂組成物。
5. さらに充填剤を添加してなる請求項１〜４の何れか記載のロール表面層形成用樹脂組成物。
6. 前記請求項１〜５の何れか記載の組成物で表面層を形成されてなる樹脂ロール。