JPS6220521A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、
半導体封止用として特に有用な、低弾性率（柔軟性）、
低膨張率及び高がラス転移点を有する硬化物全得ること
が可能なエポキシ樹脂組成物に関する。

従来技術 エポキシ樹脂を分子級約５００のノビラック型フェノー
ル樹脂を用いて硬化させるエポキシ樹脂系成形材料は、
接着性、耐湿性等の特性に優れて。

いることから、半導体封止材料に多く使用されている。

然しなからこの種の成形材料においては、成形硬化時の
収縮や半導体累子と樹脂との熱膨張係数の差によって内
部応力が発生し、このためチップサイズが大きくなるに
つれて樹脂やチップにクラックを生じたす、ダンディン
グワイヤーが断線し几シする等の問題を生じている。

この様な問題点を解決するための手段として。

低弾性率、低膨張率等の特性を有し、しかも高いガラス
転移点全有する成形材料が求められている。

この場合、封止用樹脂を低弾性率化（柔軟化）する手段
の一つとして、シリコン樹脂或いはポリブタノエン等の
可撓化剤の添加が考えられるが、かかる方法では硬化樹
脂のガラス転移温度が急激に降下するため、これに伴っ
て高温領域における電気特性が低下し、信頼性の高いモ
ールド製品を得ることが困難となっている。

発明の概要 本発明者等は、数平均分子量が一定値以上の高分子量ノ
ーラック型フェノール系樹脂、及び可撓化剤として所定
のポリブタジェン系ゴム’ｒ多官能性エポキシ樹脂に配
合することにより得られたエポキシ樹脂組成物からは、
低弾性率、低膨張率等の特性に優れ且つ高いガラス転移
点を有する硬化樹脂組成物が得られることを見出し六〇
発明の目的 即ち本発明の目的は、低弾性率、低膨張率等の特性に優
れ且つ高いガラス転移点を有する硬化樹脂組成物を得る
ことが可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにある
。

本発明の更に他の目的は、半導体封止材料として有用な
硬化組成物を得ることが可能なエポキシ樹脂組成物全提
供することにある。

発明の構成 本発明によれば、（ａ）多官能性エポキシ樹脂、（ｂｌ
　　数平均分子量（Ｍｎ）　１５００以上の高分子量ノ
がラック型フェノール系樹脂、 （ｃ）　　エポキシ基に対して反応可能な官能基金末端
に有する水添ｙＩセリブタジェン系ゴム、（ｄ）　　無
機充填剤。

金主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が
提供される。

発明の好適態様 次に本発明のエポキシ樹脂組成物における各配合成分に
ついて詳述する。

（、）　　多官能性エポキシ樹脂 本発明において便用する多官能性エポキシ樹脂とは、１
分子中に３個以上のエポキシ基？有する化合物であり、
例えばフェノール或いは０−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、ビ
ニルフェノール等のアルキルフェノール類とホルムアル
デヒドとのノーラック型重合物のエポキシ化物：１，１
，２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
】−７エニルー１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ°など
のポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル系エポ
キシ樹脂；前記ポリフェノール類化合物の核水素化物の
グリシ・ゾルニーデル系エポキシ樹脂：カテコール、Ｖ
ゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンなどの多価フ
ェノール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；エチ
レングリコール。

ブタンジオール、グリセロール、エリスリトール。

ポリオキシアルキレングリコールなどの多価アルコール
類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、リモネンノオキシド、ジシクロペ
ンタジェンゾオキシドなどの脂環族系エポキシ樹脂；フ
タル酸、シクロヘキサン−１，２−ゾカル？ン酸などの
ポリカルゼン酸のエステル縮合物のポリグリシツルエス
テル系エポキシ樹脂；ポリグリジノルアミン系エポキシ
樹脂−メチルエビクロ匿エポキシ樹脂などがあげられる
。

これらのエポキシ樹脂の内でも、ノ♂ラック型エポキシ
樹脂、特にＯ−タレゾールノ？ラック型エポキシ樹脂が
好適に使用さ扛る。

０−タレゾールノボラック凰エポキシ樹脂の軟化点（環
球法）は７０〜１００℃、エポキシ当量は２００〜２５
０の範囲に選ぶことが好ましい。

（ｂ）　　高分子量ノボラック型フェノール系樹脂本発
明の樹脂組成物に配合される高分子Ｌノがラック型フェ
ノール系樹脂（以下単に高分子量）？ラック型樹脂と呼
ぶことがおる）は、構成フェノール類成分として二官能
性フェノール類成分（二官能性フェノール類は通常７０
〜１００モルチ、好ましくは８０〜１００モルチ）を主
体とし。

数平均分子ｊｉｔ（Ｍｎ）が１５００以上でありかつ実
買上線状の筒分子ｈｊノ？ラック型フェノール系樹脂で
ある。

かかる高分子量ノブラック型樹脂は、全て実質上線状の
ツメラック反復単位からなっていてもよいし、おるいは
数平均分子量が２５０ないし】２００のノｄζラック型
反復単位のブロック毎に２価の炭化水素基からなる鎖延
長基金該ブロック１モル当たり０．５ないし１モル未満
、とくに０．６ないし１モル未満となる割合いで交互に
含む高分子機ノはラック型フェノール系樹脂であっても
よい。重要なことはこの高分子量ノゲラツク型四脂が実
質上線状でしかも１５００以上、好ましくは１，７００
ないし１５，０００の範囲の数平均分子Ｒ（Ｍｎ）’を
有することである。ここで、数平均分子ｍ（Ｍｎ）はＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド俗媒中で蒸気圧浸透圧法に
よって測定した値でるる。また、ここで実質上線状とは
１重合体鎖が直鎖状ないし分枝鎖状を有する線状構造で
あること全意味し、網状構造（すなわち、グル化物）を
実買上含まないことを意味する。

前記高分子社ノゲラック屋樹脂の数平均分子量は前述の
とと（１５００以上の範囲であるが：該樹脂の数平均分
子量が大きくなると、硬化型樹脂に配合した場合に耐熱
特性、機械的特性ならびに難燃性に優れた組成物が得ら
れるようになるので好ましい。ま念、該高分子量ノブラ
ック型樹脂の分子量分布は、数平均分子量が２０００以
上の樹脂成分の含有率が通常５０重敞チ以上であり、好
ましくは６０重駄チ以上であり、とくに好ましくは７０
重量％以上である。ま友、ケ゛ルバーミエーションクロ
マトグラフィーで測定した数平均分子ｉｔ（Ｍｎ）に対
する重量平均分子１（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わ
した分子量分布は好ましくは１．８ないし２０．とくに
好１しくは２ないし１０の範囲である。ま几、該高分子
量ノボラック型樹脂の融点は１通常１２０℃以上、好ま
しくは１５０℃以上の範囲である。

前記高分子量ノデラック凰フェノール系樹脂を構成する
該ノーラック型反復単位として、さらに具体的には、こ
れを構成する （１）フェノール類成分が、一般式〔■〕Ｈ （式中、３個のＲのうちの２個は水素原子でありかつ残
りの１個は炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数６な
いし１０のアリール基、）・ログン原子あるいは水酸基
を示し、好ましくは炭素数１ないし８のアルキル基全示
し、場らに好ましくはメチル基、エチル基、インゾロビ
ル基、５ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびオ
クチル基からなる群から選ばれた１種の置換基を示し、
とくに好ましくはメチル基を示す。また、Ｒは水素原子
、炭素数１ないし８のアルキル基、ハロゲン原子および
水酸基からなる群から選ばれた同一もしくは異なる基を
示し、好ましくは２個のＲのうちの１個が水素原子であ
りかつ残りの１個が水素原子“ま九は炭素数１ないし８
のアルキル基全示し、とくに好ましくは２個のＲがいず
れも水素原子を示す。）で表わされる少なくとも１糧の
二官能性フ、ノール類成分が７０ないし１００モルチ、
好ましくは８０ないし１００モルチ、とくに好ましくは
９０ないし１００モル−〇範囲および三官能性フェノー
ル類成分がＯないし３０モルチ、好ましくは０ないし２
０モルチ、とくに好ましくは０ないし１０モル−の範囲
（ただし、両フェノール類成分の合計が１００モルチに
なるように選ぶ。）からなるフェノール類成分である。

前記高分子針ノボラック型樹脂全構成するフェノール類
成分のうちで、二官能性フェノール類成分は、前記一般
式〔Ｉ〕で表わされ、ベンゼン核上に置換反応に対して
二個の活性水素原子を有するフェノール類であり、具体
的には前記＝般式［１］においてヒドロキシル基に対し
てオルト位またはパラ位に炭素数１ないし８のアルキル
基。

炭素数６ないし１０のアリール基、ノ・ログンまたは水
酸基を有するフェノール類である。さらに具体的には１
次に示すフェノール類のオルト異性体またはノ平う異性
体を例示することができる。たと工ば、クレゾール、エ
チルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソゾロビ
ルフェノール、ｎ−ブチルフェノール％ｇｅｃ−ブチル
フェノール。

ｔａｒｔ−ブチルフェノール、＠＠ｅ−アミルフェノー
ルＳ　ｔａｒｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノー
ル、ヘプチルフェノール、オクチルフェノールなどのア
ルキルフェノール：クロロフェノール、クロロフェノー
ル、ブロモフェノールなどのハロゲン、化フェノール、
フェニルフェノール、トリルフェノールなどの了り−化
フェノール等のフェノール類のオルト異性体または・平
う異性体を例示することができる。また、前記一般式（
１）で表わされる他の二官能性フェノール類成分として
、２．３−キシレノール、３．４−キシレノール、２．
５−キシレノール、２，３−ジエチルフェノール、３．
４−ジエチルフェノール、２．５−ジエチルフェノール
。

２．３−ジイソプロピルフェノール、３．４−ジイソプ
ロピルフェノール、２．５−ジイソプロピルフェノール
、２．３−ジクロロフェノール、３．４−ジクロロフェ
ノール、２．５−ジクロロフェノール、２−メｆルー３
−フェニルフェノール、３−メチル−４−フェニルフェ
ノール、２−メチル−５−フェニルフェノールなどを例
示することができる。

該高分子量ノ♂ラック型置換フェノール樹脂を構成する
二官能性フェノール成分は、前記フェノール類成分のう
ちの少なくとも１種であり、２種以上の混合物であって
も差しつかえない。

前記高分子針ノボラック型樹脂のノブラック型反復単位
を構成する三官能性フェノール類成分は。

ベンゼン核上にｎ換反応に対して活性な水素原子３個含
有するフェノール類であり、具体的にはフェノール、フ
ェノールの両メタ置換体、ファノールの３．５−置換体
である。これらの三官能性フェノール類が両メタ位まｆ
ｃＦｉ３．５−位に有している置換基としては１通常、
アルキル基、ハロヶ゛ンま几は水酸基である。これらの
三官能性フェノール類のうちで、好適な三官能性フェノ
ール類は一般式 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基
、ハロゲンおよび水酸基なる群から選ばれ几同−もしく
は異なる置換基を示す。）で表わされるフェノール類で
ある。さらに具体的には、フェノール、ｍ−クレゾール
、ｍ−エチルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール
、ｍ−イソプロピルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノ
ール、ｍ−鳳ｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｍ−ｎ−アミルフェノール、　ｍ−
ｓｅｅ−アミルフェノール、ｍ　−ｔａｒｔ−アミルフ
ェノール、ｍ−ヘキシルフェノール、ｍ−へゾチルフェ
／−／’ｂｍ−オクチルフェノール、ｍ−７０口フェノ
ール１ｍ−クロロフェノール、ｍ−ブロモフェノール、
レゾルシンなどのメタ置換フェノール類：３．５−キシ
レノール、３．５−ノエテルフェノール％３．５−ツイ
ンプロピルフェノール、３．５−ノー８・Ｃ−ブナルフ
ェノール、３．５−ジｔｓｒｔ−ブチルフェノール、３
．５−ジ５ｅｃ−アミルフェノール、３．５−ジｔａｒ
ｔ−アミルフェノール、３．５−ジエチルフェノール、
３．５−ノへプナルフェノール、３．５−ジオクチルフ
ェノール、３．５−シフ゛ロロフェノール、３．５−−
）クロロフェノール、３．５−ゾプロモフェノール、３
．５−ショートフェノールなどの３．５−ジ置換フェノ
ール類などを例示することができる。

本発明においてぽ、上述した様な高分子量ノゲラック型
フェノール系樹脂全使用し、且つ後述する末端にエポキ
シ基に対して反応可能な官能基１有する水添ポリブタツ
エン系ゴム（（ｃ）成分）ヲ併用することによって、低
い曲げ弾性率、低い線膨張係数及び高いガラス転移温度
１−［する硬化物を形成可能な樹脂組成物が得られるの
である。例えば数平均分子ｊｍ（Ｍｎ）が１５００より
も低いノゲラック型フェノール樹脂を使用した場合には
、得られる硬化物は、上記特性の何れ全も満足しないこ
ととなる（後述する比較例１，２診照）。

（ｃ）　　ポリブタジェン系ゴム 本発明においては、可撓剤として、エポキシ基に対して
反応可能な官能基を末端に有する水添ポリブタジェン系
ゴムを使用スル。

かかるポリブタジェン系ゴムは、水酸基、カル？キシル
基、アミノ基等のエポキシ基に対して反応可能な官能基
を片末端又は両末端に有するポリブタジェン系ゴムの水
素添加物であり、特に反応性１分散性等の見地から、蒸
気圧浸透圧法で測定した数平均分子ｊｉ（Ｍｎ）が１，
０００乃至６００，０００　。

特に１，０００乃至１０，０００のものが好適に使用さ
れる。この様なゴムは常態では一般に液状である。

ま几耐熱性等の見地から、ヨウ素価が３０以下のものが
好適に使用される。

本発明によれば、この様な官能末端水添ポリブタジェン
ゴムを高分子鼠ノがラック型フェノール樹脂と併用する
ことによって、低弾性率等の各種特性に優れた硬化物を
形成することが可能な樹脂組成物が得られるのである。

この様な水添ポリブタジェン系ゴムを使用せずに、他程
のゴム、例えばカルぎキシル基末端ニトリルブタジェン
ゴムを使用する場合には、高いガラス転移点を有すると
いう点では満足するものの、低い弾性率及び低い線膨張
係数という点で満足し得る硬化物金得ることができない
（後述する比較例４）参照。

この様な官能基末端水添ポリブタジェンゴムは。

例えば１．３−ブタジェンの１，４−付加重合体、イソ
プレンのシス−１，４−付加重合体、１．３−ブタジェ
ンとイソプレンとのシス−１，４−付加共重合体及びこ
れら重合体の２種以上からなる組成物である。イソプレ
ン単位を含有する重合体にあっては、それらの全てがシ
ス−１，４−付加重合体でなくてもよく、エポキシ樹脂
に対する柔軟性付与効果に実質的に影響企及ぼさない範
囲内であれば、トランス−１，４付加体部分を含有して
もよい。

（ｄ）　　無機充填剤 本発明において無機充填剤としては、シリカ、アルミナ
、メルク、マイカ、重質炭酸カルシウム。

カオリン、ＩＩｆいそう土、アスベスト、グラファイト
、ガラス繊維等が使用される。

樹脂組成物の調製 以上の（＆）乃至（ｄｔの成分を必須成分とする本発明
の樹脂組成物において、各成分は（、）多官能性エポキ
シ樹脂１００重社部に対して。

（ｂ）　　高分子量ノボラック型フェノール系樹脂２０
乃至１２０重量部、特に４０乃至 １００重量部。

（ｃ）水添ポリブタノエン系ゴム １乃至３０重社部、特に５乃至２０重置部。

（ａ）　　無機充填剤 １２０乃至１２００ｆｉ量部、特に２００乃至１０００
重ｆｆｉ［部。

の配合比で配合される。またかかる配合において。

（ＩＬ）成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基と、（ｂ）
成分の高分子鼠ノがラック望フェノール系樹脂中のフェ
ノール性水酸基との当量比が、０．６乃至１．４の範囲
となる様にすることが好適である。

本発明の樹脂組成物は、上記の様な配合組成を有するこ
とが好ましく　、　（ａ）乃至（ｄ）成分の何れかが上
記範囲外にある時は、硬化に際して低弾性率、低膨張率
或いは高いガラス転移点温度等の各種特性の少なくとも
何れが失われ易いという傾向にあシ、この場合には半導
体封止材料として不適当なものどなる。

また本発明の樹脂組成物は、前述した（＆）乃至（ｄ）
の必須成分以外にも、それ自体公知の他の配合剤。

例えばカルナバワックス、モンタンワックス、ステアリ
ン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の
金属塩並びに１２−ヒドロキシステアリン酸及び１２−
ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の離型剤、カー？
ンブラック等の着色剤。

エポキシシラン等のカップリング剤、テトラブロムビス
フェノールＡ、モノマー又はこれ金含有するエポキシ樹
脂等の重合体、三酸化アンチモノ等の難燃剤を配合する
ことができる。

これら配合剤は、その糧類等によっても異なるが、通常
（ａ）成分の工？キシ樹脂１００重量部に対して、離型
剤としては０．１乃至１０重置部、Ｎ色剤としては０．
０１乃至５重社部、及びカップリング剤としてはＯｌｌ
乃至５重量部の範囲で配合される。

上述し次各種の配合成分は１通常二軸押出機或いは二本
ロール等のロール類を用いて約８０乃至１２０℃の温度
で混練することにより１本発明のエポキシ樹脂組成物を
構成する。

発明の効果 かくして得られた本発明の樹脂組成物は、例えば混線後
、冷却して粉砕し、各種成形材料として使用に供せられ
る。

かかる本発明のエポキシ樹脂組成物からは、後述する実
施例に示す通り、低弾性率、低膨張率及び高いガラス転
移点を有する硬化組成物を得ることができ、信頼性の高
いモールド製品が得られる。

特に硬化時の収縮や熱膨張率の差異に起因する内部応力
の発生が抑制される女め、半導体封止用材料として有用
であることが埋％￥もれよう。

実施例１ 下記組成物を混合し、２本ロール全使用して１１５℃の
温度で５分間混線後、冷却し１粒状に粉砕して成形材料
とする。

０−クレゾールノビラックエポキシ樹脂　　　ｘｏｏｇ
ｇ部（日本化薬社製ｇＯｃＮ−１０２ｓ　）ブロム化フ
ェノールノゼラックエポキシ樹脂　　　　９重量部（日
本化薬社製ＢＲＥＮＳ　） ｐ−クレゾール・ホルマリンａｌｌ　　　　　　　　　
６１　　＃（Ｍｎ　−１９００） 水酸基末端水添ポリブタジェンゴム　　　　　１７．１
　　＃（日本曹達製ＧＩ−１０００） 高融シリカ　　　　　　　　　　　　５４９１１１１）
藤森社製ヒユーズレックスＲＤ−８）三酸化アンチモン
　　　　　　　　　３．４１２−エチル−４−メチルイ
ミダゾールアノ７　　　１ＡＩワツクス　　　　　　　
　　　　　　３．７１カー？ンブラツク　　　　　　　
　　　１．５１エポキシ７ラン　　　　　　　　　　５
．６ｒ（信越シリコン社製ＫＢＨ−４０３） この成形拐料をトランスファー成形機を用いて１８５℃
、３分間の条件で成形し１次いで該成形物を１８０℃、
８時間ポストキュアし、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に基づくテ
ストピース全作成した。

このテストピースについてＪＩＳ　Ｋ−６９１１に基づ
いて曲げ強度等の各種物性全測定し、その結果を第１表
に表示し九〇 比較例１ 実施例１において、高分子量ｐ−クレゾールホルマリン
樹脂の代わシに数平均分子量が５５０のｐ−クレゾール
ホルマリン樹脂を用いた以外は実施例１と同様にテスト
ピースを作成した。

各種物性を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、高分子量ｐ−クレゾールホルマリン
樹脂の代わりに数平均分子ＭＭｎが５００のノ了？ラッ
ク型フェノール・ホルマリン樹脂（昭和高分子社製ＢＲ
Ｇ　−５５７）を使用した以外は、実施例１と同様にテ
ストピース全作成した。

各種物性を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、水酸基末端水添ポリブタノエンゴム
を使用しない以外は、実施例１と同様にテストピースを
作成した。

各種物性全第１表に表示する。

実施例２ 実施例１において、水酸基末端水添ポリブタジェンゴム
の代わりに、カルブキシル基末端水添ポリプタゾエンプ
ム（日本曹達社製ＣＩ　−１０００）　ｔ”用い友以外
は実施例１と同様にテストピースを作成した。

各種物性を第１表に表示する。

比較例４ 実施例１において、水酸基末端水添ポリブタジェンコム
の代わりに、カル？キシル基末端二）　ＩＪルブタジエ
ンゴム（宇部興ｉ社製ＨＹＣＡ）ｔ　ＣＴＢＮ−１３）
を用いた以外は実施例１と同様にテストピースを作成し
た。

各種物性全第１表に表示する。

実施例３ 実施例１において、高分子ｍｐ−クレゾールポルマリン
樹脂の代わシに高分子量ノボラックＷｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール樹脂（数平均分子１２．０００）’ｅ用いた以
外は、実施例１と同様にテストピース全作成した。

各種物性を第１表に示す。

実施例４ 実施例１において、高分子ｍｐ−クレゾールホルマリン
樹脂の代わりに、高分子量ノボラック型ｐ−クロルフェ
ノール樹＠（数平均分子［１，９００）を用いた以外は
、実施例】と同様にテストピースを作成した。

各種物性を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）多官能性エポキシ樹脂、 （ｂ）数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）１５００以上の高分子
   量ノボラック型フェノール系樹脂、 （ｃ）エポキシ基に対して反応可能な官能基を末端に有
   する水添ポリブタジエン系ゴム、 （ｄ）無機充填剤、 を主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）前記各成分は、（ａ）多官能性エポキシ樹脂１０
   ０重量部に対して、（ｂ）高分子量ノボラック型フェノ
   ール系樹脂を２乃至１２０重量部、（ｃ）水添ポリブタ
   ジエン系ゴム１乃至３０重量部、及び（ｄ）無機充填剤
   １２０乃至１２００重量部の量で配合される特許請求の
   範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物。