JPS63112616A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは硬化した
際に可撓性を有するエポキシ樹脂となりうる組成物に関
する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕一般
酌に、すぐれた諸性質を持つエポキシ樹脂は、接着剤、
成形材料等として重用されているが、可撓性に劣るため
衝撃等によって亀裂を生じたり、破壊しやすいという欠
点がある。

従来から、エポキシ樹脂に可撓性を付与するために、未
硬化のエポキシ樹脂を硬化させるに際して、硬化剤とと
もにポリエチレングリコールのジグリシジルエーテルや
１，４−ブタンジオールを可撓性付与剤として添加する
ことが行なわれてきた。しかしながら、このようにして
得られる硬化エポキシ樹脂は、ある程度の可撓性は有す
るものの、エポキシ樹脂の他の特性、たとえば電気特性
等を阻害するという結果を招来していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記したエポキシ樹脂の従来の欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた。その結果、可撓性付与剤と
して水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を用いる
ことにより、エポキシ樹脂の他の特性を失わずにすぐれ
た可撓性を存する硬化エポキシ樹脂が得られることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、未硬化のエポキシ樹脂、その硬化剤
および水酸基含有液状ジエン系重合体の水素化物を主成
分とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明において使用する未硬化の前記エポキシ樹脂とし
ては、公知のものを任意に選択することができ、１分子
当り少なくとも２個のエポキシ基を有し、たとえば臭素
化エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノ
ールＡ−エピクロルヒドリン樹脂、多官能性エポキシ樹
脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を使用
することができる。これらエポキシ樹脂の代表的な例は
、ビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応により
得られ、次の一般式で表される樹脂であって、（式中、
ｎはＯまたは３０以下の整数である。）−ｉにｎは２ま
たは３以下、エポキシ当量１７０〜３００を有するもの
が好ましい。さらに、これらエポキシ樹脂に炭素数３〜
１０の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルたとえば
ブチルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテ
ル等の希釈剤および他の市販のエポキシ希釈剤を加える
ことも可能である。希釈剤は、通常、エポキシ樹脂の２
０重量部以下の配合量で使用することができる。

次に本発明においては、水酸基含有液状ジエン系重合体
の水素化物を可撓性付与剤として用いるが、ここで水酸
基含有液状ジエン系重合体としては、分子内または分子
末端に水酸基を有する数平均分子量が３００〜２５００
０、好ましくは５００〜１ｏｏｏｏの液状ジエン系重合
体が充当される。ここで水酸基の含有量は通常０．１〜
１０　ｍｅｑ／　ｇ、好ましくは０．３〜７ｍｅｑ／ｇ
である。

これらの液状ジエン系重合体としては炭素数４〜１２の
ジエン重合体、ジエン共重合体、さらにはこれらジエン
モノマーと炭素数２〜２２のα−オレフィン性付加重合
性モノマーとの共重合体などがある。具体的にはブタジ
ェンホモポリマー。

イソプレンホモポリマー、ブタジェン−スチレンコポリ
マー、ブタジェン−イソプレンコポリマー。

ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジェン
−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー、ブタジ
ェン−ｎ−オクタデシルアクリレートコポリマーなどを
例示することができる。これら液状ジエン系重合体は、
例えば液状反応媒体中で共役ジエンモノマーを過酸化水
素の存在下、加熱反応させることにより製造することが
できる。

この水酸基含有液状ジエン系重合体を、ルテニウム、ニ
ッケル、コバルト、鉄、パラジウム、　白金。

ロジウム等を含有する水素化触媒を用いて、溶媒の存在
下、または不存在下で水素化することによって、水酸基
含有液状ジエン系重合体の水素化物を得ることができる
。

かくして得られる水酸基含有液状ジエン系重合体の水素
化物は、数平均分子量３００〜２５０００、好ましくは
５００〜１００００のものであり、水酸基の含有量は０
．１〜１０　ｍｅｑ／　ｇ、好ましくは０．３〜７ｍｅ
ｑ／ｇである。

また、その水素化率が５０〜１００％、特に７０％以上
のものが好ましい。

なお、上記水素化率とは次式により定義される。

水素化率（％）＝（ｌ−水素化物１分子当りの二重結合
数／液状ジエン系重合体１分子当りの二重結合数）Ｘ１
００ 本発明において、可撓性付与剤として用いる水酸基含有
液状ジエン系重合体の水素化物の使用量については、通
常、未硬化エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０
０重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。１重量
部未満では硬化したエポキシ樹脂に充分な可撓性を付与
することができず、また１００重量部を区えると得られ
る硬化エポキシ樹脂のａ様的強度が低下する場合がある
。

次に、本発明において用いる前記エポキシ樹脂の硬化剤
は、従来から硬化剤として使用されているものでよく特
に制限はない。具体的にはポリアミン、ポリアミドおよ
び三塩基性酸またはその無水物があげられる。ポリアミ
ンの例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン。

テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホンなどがあげられる。ポリアミ
ドはダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成するも
のが用いられ、三塩基性酸としては、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、エチレンゲルコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アン
ヒドロトリメリテート）があげられる。これらの使用量
については特に制限はなく、要するに未硬化のエポキシ
樹脂が、硬化するに充分な量であればよい。一般的には
、未硬化エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜５
００重量部、好ましくは１〜２５０重量部である。

上記の如き原料を主成分とし、さらに必要に応じて各種
の添加剤を適量配合することによって本発明のエポキシ
樹脂組成物が製造される。

このようにして得られる本発明の組成物は、適当な条件
で硬化処理することにより硬化体となる。

硬化処理する際の条件は特に制限はないが、通常は０〜
２００℃、好ましくは２０〜１８０℃の温度にて、０．
０１〜５００時間、好ましくは０．０５〜２００時間程
度加熱すればよい。なお、常温下で長時間放置すること
によって硬化させることもできる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

製造例１ ■分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジェンの調
製 １１のステンレス製耐圧反応容器に、ブタジェン２００
　ｇ＋濃度５０重量％の過酸化水素水２０ｇおよび２−
ブチルアルコール２００ｇを仕込み、温度１２０℃、最
大圧力１８　ｋｇ　／　ｃｍ　”Ｇ、反応時間２時間の
条件で反応を行なった。反応終了後、分液ロートに反応
混合物を入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、３時
間静置した後油層を分取した。この油層から溶媒、低沸
点成分をｌ　ｍｍＨｇ＋１００℃、２時間の条件で留去
し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジェン（
収率６４重量％）を得た。このものの数平均分子量は２
３６０゜水酸基含有量は０．８５　ｍｅｑ／　ｇであっ
た。

■分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジェンの水
素化物の調製 上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リブタジェン１００　ｇ、ルテニウム含１５重量％のル
テニウム−カーボン触媒２０ｇおよび溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇの水素
圧下で１４０℃にて４時間水素化反応を行なった。反応
終了後、０．４５μのメンブランフィルタ−を通して反
応溶液から触媒を分離除去した後、２ｍｍ１１ｇ、　　
１１０°ｃ、　　２時間の条件で溶媒を留去した。その
結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリブタジェン
の水素化物が得られた。このものの数平均分子量は２４
２０゜水酸基含有量は０．８４　ｍｅｑ／　ｇ　、水素
化率は９８％であった。

製造例２ ■分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの８
周製 １１のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００
　ｇ、濃度５０重量％の過酸化水素水２０ｇおよび２−
ブチルアルコール２００ｇを仕込み、温度１２０’Ｃ，
最大圧力９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応時間２時間の条件で反
応を行なった。反応終了後、分液ロートに反応混合物を
入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、３時間静置し
た後油層を分取した。この油層から溶媒、低沸点成分を
１　ｍｍＨｇ＋１００℃、２時間の条件で留去し、分子
鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収率６７
重量％）を得た。このものの数平均分子量は２２３０゜
水酸基含有量は０．９１　ｍｅｑ／　ｇであった。

■分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水
素化物の調製 上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００　ｇ、ルテニウム含量５重量％のル
テニウム−カーボン触媒２０ｇおよび溶媒としてシクロ
ヘキサン１００ｇを仕込み、５０　ｋｇ／ａｍ”Ｇの水
素圧下で１４０℃にて４時間水素化反応を行なった。反
応終了後、０．４５μのメンブランフィルタ−を通して
反応溶液から触媒を分離除去した後、２ａ＋ｍＨｇ、　
　１１０℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その結果
、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水
素化物が得られた。このものの数平均分子量は２３００
゜水酸基含有量は０．９０　ｍｅｑ／　ｇ　、水素化率
は９９％であった。

実施例１〜３および比較例１〜３ 第１表に示した成分を表示量容器に採取し、１１０℃で
２分間攪拌部合し、すばやく脱泡した後、シリコーン製
の型に流し込み、オープン中で１１０℃で３時間硬化処
理をしてエポキシ樹脂硬化体を製造した。得られたエポ
キシ樹脂の硬化体の物性を第１表に示す。

〔発明の効果〕

叙上の如くして得られたエポキシ樹脂組成物は、適当な
硬化処理を施すことにより、可撓性のすぐれた硬化体と
なるものである。

本発明では可撓性付与剤として、水酸基含有液状ジエン
系重合体の水素化物を用いているため、得られるエポキ
シ樹脂の硬化体は、従来のように可撓性付与剤としてポ
リエチレングリコールのジグリシジルエーテルや１．４
−ブタンジオールを用いた場合に比べ、エポキシ樹脂の
持つ電気特性が阻害されることなく、可撓性が付与され
るものである。したがって、本発明のエポキシ樹脂組成
物は、プリント基板などの成形材料、接着剤などに存用
である。

手続補正書帽発） 昭和６２年１０月１６日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）未硬化のエポキシ樹脂、その硬化剤および水酸基
   含有液状ジエン系重合体の水素化物を主成分とするエポ
   キシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂１００重量部に対して、その硬化剤
   ０．５〜５００重量部および水酸基含有液状ジエン系重
   合体の水素化物１〜１００重量部を配合してなる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。