JPH01254787A - 箔張用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明は箔張用接着剤組成物、詳しくは流動性、接着性
、半田耐熱性、可撓性など諸特性に優几た箔張用接着剤
組成物に関する。

（従来の技術） 従来、フィルム又はシート状の基材上に接着剤を用いて
銅箔、アルミニウム箔などの金属箔を接着したプリント
配線材料は、カメラ、時計、電卓、プリンターなどの多
くの分野で広く用いられている。かかる箔張用接着剤と
しては、基材と金属箔との間の接着力及び電気絶縁性、
半田耐熱性、韮びに耐薬品性などの諸特性が要求さｎる
。

そして、従来、この種の接着剤としては、エポキシ−ノ
ボラック樹脂、ニトリル−フェノール樹脂、ナイロン−
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが
知ら几て−たが、近年、回路設計が高度に複雑化するの
に伴ない、−層信頼性のある高性能接着剤、特に箔張り
時の流動性が殆んどなく、高温時における基材と箔との
間の密着力が高い接着剤が要求さ几るようになった。し
かし、前記の公知の接着剤はいずれもかかる要求を光分
に満すことができな−。

（発明が解決せんとする課題） 本発明は、近年要求されるようになつ之前記の諸特性を
満足することのできる、すなわち接看時の流動性が殆ん
どなく、高温時の基材と金属箔間の密着力に優ｎ１さら
に半田耐熱性にも優れる箔張用接着剤組成物を提供しよ
うとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明の箔張用接着剤組成物は、（ａ）エポキシ基を２
ヶ以上有するエポキシ樹脂、（ｂ）数平均分子量が１５
００以上の線状高分子計クレゾールノボラック樹脂、（
ｃ）分子中にカルボキシル基ｔＶする常温で固体のアク
リロニトリル−ブタジェン共重合体から成り、（ａ）の
エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し（ｂ）のクレゾ
ールノボラック樹脂を、フェノール性水酸基が０．５〜
１．５轟量になるよう配合したもの１００重を部、（ｃ
）全８〜６０１Ｅｔ部を含有せしめてなるものである。

本発明の箔張用接着剤、組成物において用いるエポキシ
樹脂としては、格別の制限がなく、洩々のものが使用可
能である。たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、ノボラック型エポキシ樹脂、−Ｘ素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂、
ウレタン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられ、こ１
らは２種以上を併用しても差支えがない。

本発明において用いる線状高分子量タレゾールノボラッ
ク樹脂は、０−クレゾールノボラック樹脂またｔｌ、ｏ
−クレゾール／ｐ−クレゾール共重せモル比が５０７５
０より大きい０−クレゾール／ｐ−クレゾールランダム
共重せノボラック樹脂から選ば九九、メタノール及びア
セトンに可溶性の、メチルエチルケトンを溶剤とする蒸
気比法で測定した数平均分子量が１５００以上の線状高
分子型クレゾールノボラック樹脂である。

本発明に用いられる０−クレゾールノボラック樹脂は、
原料のクレゾール類をホルムアルデヒド又ハパラホルム
アルデヒド又はトリオキサンと共に極性Ｍ機溶剤である
アルコール又はアルキルカルボン酸中で酸触媒と共に重
付させることにより製造することができる。数平均分子
量が１５００以上の線状高分子被クレゾールノボラック
樹脂を用することにより、耐熱性に優れ高温時の基材と
金属箔間の密着力に優れた箔張用接着剤組成物全得るこ
とができる。

（ａ）のエポキシ樹脂１当量に対する（ｂ）の高分子ク
レゾールノボラック樹脂の配せ比は、０．５〜１．５当
量、好ましくは０．８〜１．２当量に配合するとよい。

この範囲′ｔ−はず几ると、未反応部分が残り、耐熱性
や耐溶剤性を落としてしまう。

本発明の箔張シ用接着剤ｍ取物に含有せしめる分子中に
カルボキシル基含有する常温（２０℃）で固形のアクリ
ａニトリル−ブタジェン共重合体としては、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体の末端基をカルボキシル化
したもの、或いはアクリロニトリルとブタジェンとアク
リル酸などのカルボキシル基含有車菫体とを共Ｎ甘させ
た三元共重せ等があげら几る。かかる共Ｎせ体は、共重
合体中のアクリロニトリル含有量が１０〜５０重を鴫、
好ましくは１５〜３５電を優、カルボキシル基をＭ量が
２．０〜３．５重童壬、比重（２５７２５℃）が０．９
４〜１．０２、分子量が８０００以上、ムーニー粘度Ｍ
ＬＩ＋ａ　（１００℃）が１０以上、好ましくＦｉ４０
以上のもので、室温で流動性のない固体状のものが好ま
しい。かかる共重合体の代表的な市販品としては、九と
えばニボール１０７２（日本ゼオン株式会社商品名）が
あげられる。

本発明の接着剤組成物におけるカルボキシル基含有アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体の使用割付は、エポ
キシ樹脂と層状高分子量タレゾールノボラック樹脂との
配合物１００重量部に対して８〜６０Ｍｔ部、好ましく
は１０〜５０重量部である。同共重付体の使用割付が少
なすぎると、種々の形状の基材、たとえばデバイスホー
ル等のある基材上に金属箔を接層する際に、接５ｕ剤の
流動性が犬きくで、デバイスホール部へのはみ出し等の
不都曾が生ずるとともに、′！！ｊ着力が低下する。

また、同共蔦曾体の使用割付が多すざると、高温時の密
着力が低下するとともに、半田耐熱性が低下する。

本発明の組ｂｙ、物には、硬化促進剤として既知の種々
の化せ物が用いら几、ベンジルジメチルアミン、トリエ
チルアミン等の三級アミン、２−メチルイミダゾール、
２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
トリフェニルホスフィン、ＢＦ、・ピペリジン、ＢＦ、
・イミダゾール、シラン化付物等が用すらｎる。

本発明の箔張り用液着剤の調製は、通常、適当な溶剤全
使用して上記の各成分を溶解させて各成分の混付ヲ容易
ならしめるようにする。その溶剤としては、たとえばメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン
、キシレン、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチル
ホルムアミドなどがＪ４に独で、又はそれらの２種以上
を組付わせた混せ溶剤として使用さｎる。

本発明の箔張り用接着剤組成物には、用途等に応じて種
々の添加剤全配合することができる。たとえば、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、
水利アルミナ、ベントナイトなどの無機質粉体、シリコ
ーン系若しくはチタネート糸などのカップリング剤、難
燃剤、着色剤等を配合することができる。

本発明の箔張り用接着剤組成物を被着材に適用するには
、上記の溶剤を用いて調製した接着剤組成物フェスを被
着体に塗布し、溶剤を乾燥させたのち、その接着剤層上
に金属箔を重ねてロール式又はバッチ式に圧着すること
により行なわれる。

その圧着は高めら几た温度下、通常は８０〜２５０℃の
温度において行なわ几る。

（実施例） 以下に実験例をあげて、本発明？より具体的に説明する
。

〔高分子量クレゾールノボラック樹脂の製造例〕夷造例
１ ０−クレゾールｘｏｇｙ、パラフォルムアルデヒド３２
１．エチルセロソルブ２４０ｆ’ｋ（ｍ酸１０ｆと共に
反応器に入ｎ１攪拌しながら１１５℃で４時間反応した
。反応終了後１７１ＯＮａＨＣＯ。

と水３０ｆｔ−加えて中和した後、高速に攪拌しながら
水２１中に反応液を投入し、沈澱してくる樹脂を濾別後
乾燥して樹脂１１５１ｆ得た。

蒸気圧法（メチルエチルケトン中４０℃）で測定した数
平均分子ｔは２６００．顕微鏡法により求めた樹脂の軟
化点Ｆｉ１５５℃であった。テトラヒドロフラン溶液の
ゲルパーミュエーションクロマトグラフ分析によるＱ値
は３．０であった。また、フェノール性水酸基当ｔは１
２０であった。こ九全ノボラック樹脂Ａとする。

委造例２ 使用するパラフォルムアルデヒドの１ｉ３５．２１にす
る事全除き、製造法３と同様に反応して樹脂を得た。蒸
気圧法（メチルエチルケトン中４０℃）で測定した数平
均分子量け３４００、顕微鏡法で測定した軟化点け１７
５℃であった。ＧＰＣによるＱ１′［は６．８であった
。また、フェノール性水酸基当量は１２０であった。こ
九をノボラック樹脂Ｂとする。

実施例１〜４及び比較例１〜３ 第１表に示す配合に従って種々の接着剤フェスを調製し
た。

得ら几た合接層剤ワニスを、厚さ１３０μｍのガラスク
ロス−エポキシシート罠そ几ぞ几乾燥厚さが３０ｆｉ１
ｆｌｌになるように塗布し、１４０℃のオーブン中で５
分間乾燥させたのち、接着剤の塗布面に厚さ３５μｍの
銅箔をロールにより温度１６０℃、速度１１ｎ／分、圧
力１　ｋｆ　／　ｃｍの条件でそ几ぞ几ラミネートした
。次いで１７０℃のオープン中で１時間加熱硬化させて
、それぞれの銅張り基板を得た。

得られた各銅張り基板の特性値は、第２表にそれぞれ示
すとおりであった。

（以下余白） 第１表　（単位は重量部） 傘！・・・油化シェルエポキシ＠部品名、ビスフェノー
ルＡｍエポキシ樹脂、エポキシ当量１８６傘２・・・数
平均分子量６００の０−タレゾールノボラック樹脂、水
酸基当ｆ１２０ ネ３・・・日本ゼオンー商品名、常温で固体のカルボキ
シル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カ
ルボキシル基含有！３．３５重量壬傘４・・・四国化成
工菓四約品名、２−エチル−４−メチルイミダゾール 第２表 各試験方法は下記によった〔第４表も同様である）。

串ｌ・・・接着剤塗布基材に１０ａ＋平万の穴Ｉｎ打抜
く。次いモ、この穴空き基材の接着剤層の上面に金属箔
を重ね、前記の条件 （１６０℃、ｌｋｆ／ｃ！ｎのロール圧）でラミネート
し、１７０℃で１時間加熱硬化させて得た箔張り基材の
穴■の部分にはみ出した接着剤のはみ出し巾ｊ（■）を
穴脂の４辺について測定し、その平均値を流動性値とす
る。

＊２，３・・・ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１による。

第２表から明らかなように、実施例の接着剤は、比較例
の接着剤と比べて銅箔引き剥し強さ、特に加熱時の同強
さが大であり、さら九半田Ｉｔ、ｅ性にも優れる。

実施ｆｌ１５〜７及び比較例４〜６ 第３表に示す配合に従い、各種の接宥剤フェスを調型し
た。

得られた各接着剤フェスを、厚さ２５μｍのポリイミド
フィルム（デュポン社製）に乾燥厚さが３０ｐｒｎｌ／
（ｑるように塗布し、以下実施例１〜ｉにおけると同様
にして銅張り基板を裏遺し念。傅らｎた各銅張り板の特
性値は第４表に示すとおりであった。

（以下余白） 第３表　（単位は重量部） ＊１・・・油化シェルエポキシｍ部品名、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当直＄２・・−同、臭素
化ビスフェノールｈａエボキシ樹脂、エポキシ当量４４
０ 中３・・・同、テトラグリシジルメチレンジアニリン、
エポキシ描［１１９ ＄４・・・同、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当
Ｊｉ１７８ ＄５・・・グツドリッチ社商品名、常温で液体のカルボ
キシル基含有アクリロニトリル−ブタジェン共重せ体、
カルボキシル基含有量２．４０点量係 第４表 第４表から明らかなように、実施例の接着剤は、比較例
の接着剤と比べてロールプレス時の流動性が少なく、銅
箔引きはがし強さ、特に加熱時の同着性特に高温時の接
着性、及び半田耐熱性等の諸性能に優れたものである。

っ 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）エポキシ基を２ヶ以上有するエポキシ樹脂 （ｂ）数平均分子量が１５００以上の線状高分子量クレ
   ゾールノボラック樹脂 （ｃ）分子中にカルボキシル基を有する常温で固体のア
   クリロニトリル−ブタジエン共重合体から成る組成物に
   おいて、 （ａ）のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し（ｂ）
   のクレゾールノボラック樹脂を、フェノール性水酸基が
   ０．５〜１．５当量になるよう配合したもの１００重量
   部、（ｃ）を８〜６０重量部を含有せしめてなる箔張用
   接着剤組成物。