JPH04136083A - カバーレイフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた接着性および半田耐熱性を有するフレ
キシブルプリント回路用保護カバーレイフィルムに関す
るものである。

（従来の技術） 近年エレクトロニクス製品の軽薄短小、高機能化に伴い
プリント基板の需要が増え、なかでもフレキシブルプリ
ント基板は、その使用範囲が広がり需要が伸びてきてい
る。それにつれてフレキシブルプリント回路の保護用カ
バーレイフィルムの使用が多くなり、その性能向上が望
まれているが、具体的にはフレキシブルプリント回路基
板との接着性、半田耐熱性、電気絶縁性、屈曲性、およ
び耐環境性等がしばしば問題になっている。このような
背景から、近年、接着性、耐熱性、吸湿半田耐熱性を兼
備したフレキシブルプリント回路の保護用カバーレイフ
ィルムが要求されるようになってきた。

従来カバーレイフィルム用の接着剤としてはＮ　Ｂ　Ｒ
／フェノール樹脂、エポキシ・フェノール／ＮＢＲ％Ｎ
ＢＲ／エポキシ樹脂、エポキシ／ポリエステル樹脂、エ
ポキシ／アクリル樹脂、アクリル樹脂等が用いられる。

しかしこれらの接着剤は、一長一短があり、必ずしも前
記緒特性を満足していない、ＮＢＲ系は熱劣化が大きく
、特にこれに無機難燃剤を配合したものはそれが著しい
。

エポキシ系は剥離強度が低く、臭素化エポキシ系は耐熱
性が低下する。また、エポキシ／ポリエステル系、アク
リル系等についても同様である。以上のように従来の接
着剤は接着性、耐熱性、ｒ＆湿手半田耐熱性満足するも
のが少なかった。さらに、これら接着剤を用いたカバー
レイフィルムは、フレキシブル回路基板との貼り合せ加
工時に１７０〜１８０℃で３０分〜１時間程度の高温長
時間を必要としていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記話欠点を解消して、接着性、半田耐熱性
、吸湿時の半田耐熱性、打ち抜き性さらに低温短時間加
工性に優れたフレキシブルプリント回路の保護用カバー
レイフィルムを提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記ｉ！題を達成するために接着剤組成
に重点を置き、鋭意研究を行ってきた結果、本発明に到
達した。

すなわち、本発明は耐熱性プラスチックフィルムの片面
に下記組成の接着剤を塗布、半硬化状態とし、これに離
型性フィルムまたは離型紙を圧着してなるカバーレイフ
ィルムを要旨とするもので、その接着剤の組成は次のと
おりである。

イ）エポキシ樹脂 口）エポキシ樹脂とカルボキシル基またはアミノ基を含
有し分子量１０，０００以下のブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体との反応生成物 へ）硬化剤 二）イミダゾール化合物、第３アミン類のテトラフェニ
ルはう葉酸塩及び亜鉛、スズ、ニッケルのホクフッ化物
から一種以上選ばれる硬化促進副本）金属水酸化物、酸
化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ケイ酸及び窒化はう素から一
極以上選ばれる、微粒子状無機買粉末より構成され、 イ）成分、口）成分に含まれるエポキシ樹脂１００重量
部に対して、口）成分におけるブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体が２０〜１３０重量部、八）成分が１〜
５０重量部、均成分が０．１〜５重量部、ネ）成分が５
〜７０重量部である。

以下、本発明について詳細に説明するが、まず、前記接
着剤組成物について述べる。

イ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポ
キシ基をもつものであればよく、例えばビスフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂等のグリシジルエーテ
ル型、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂
、ハロゲン化エポキシ樹脂等を単独または２種以上混合
して用いることができる。

また上記例示されたエポキシ樹脂の中で、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂、好ましくは臭素化エポキシ樹脂を用いるこ
とにより難燃性に優れた接着剤を得ることができる。

この臭素化エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基と臭
素原子を有するものであればどのようなものでもよく、
例えばビスフェノール型臭素化エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には、
油化シェルエポキシ■裂のエピコート５０４５（Ｂｒ％
：　１９ｗｔ％）　、５０４Ｂ（Ｏｒ％：　２１ｗｔ％
）　、５０４Ｂ　（Ｄｒ％：　２５ｗｔ％）　、　５０
４９（Ｂｒ％　：　　２６ｗｔ％）、　　５０５０　　
（Ｂｒ％　：　　４９ｗｔ％）、　日本化薬（財）製の
ＢＲＥＮ−５（Ｂｒ％：　３５ｗｔ％）等がある。これ
らのＢｒ含有量の異なる臭素化エポキシ樹脂を単独また
は２種以上混合して用いることができる。

なおりｒ含有量は２１ｗｔ％〜５１ｗｔ％の臭素エポキ
シ樹脂が好ましい。

口）成分のエポキシ樹脂としては、上記イ）成分と同様
の各種エポキシ樹脂が挙げられ、イ）成分のそれと同一
でも異ってもよい。また分子量が１０，０００以下でカ
ルボキシル基含有のブタジエン−アクリロニトリル共重
合体としては、市販品のハイカー〇ＴＢＮ　（グツドリ
ッチ社製、分子量３，５００）、ハイカーＣＴＢＮＸ　
（グツドリッチ社製、分子量３，５００）、二ポールＤ
Ｎ６０１　　（日本ゼオン社製、分子量４，０００）等
が挙げられる。ざらにアミノ基含有のそれとしては、市
販品のハイカーＡＴＢＮ　（グツドリッチ社製、分子量
３，５００）等が挙げられる。口）の反応生成物を得る
方法は、エポキシ樹脂とブタジエン−アクリロニトリル
共重合体を温度１００〜１８０℃で３０分〜１０時間、
反応させる方法等が挙げられる。

この反応時に、トリフェニルホスフィン等の触媒を用い
てもよい。

なお上記ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の分子
量は工ａ、ａａａ以下、好ましくは３．ｔｌＱｆ）〜５
．０００が望ましい。分子量が１０．ＧＱＧを超えると
、上記共重合体は常温で固形となり、エポキシ樹脂との
相溶性が低下するとともに、それとの反応も難しくなる
。

また本発明における接着剤組成物において、イ）成分と
口）成分に含まれる全エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、口）成分におけるカルボキシル基またはアミノ基を
含有する分子量１０，０００以下のブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体は、２０〜１３０１ｉ量部添加され
る。２０重量部未満では剥離強度が低下し、１３０重量
部を超えると熱劣化が大きくなるとともに、反応生成物
中の未反応ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の割
合が高くなり半田耐熱性が低下する。

八）硬化剤としては通常のエポキシ樹脂の硬化剤として
用いられるものであれば、特に限定するものではなく、
例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンお
よびジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系化合物
、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水テト
ラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等の酸無水物、
ジシアンジアミド、三フッ化はう素アミン錯化合物等が
挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用い
ることができる。これらの硬化剤は、通常、全エポキシ
樹脂１００重量部当たり１〜５０重量部の広い範囲の量
で添加することができるが、その使用量は硬化剤のｆｆ
ｉ類および各樹脂の種類や量によって適宜選択される。

均成分の硬化促進剤としては、２−アルキル−４−メチ
ルイミダゾール、２−アルキル−４−エチルイミダゾー
ル、１−（２−シアノエチル）−２−アルキルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール系化
合物、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート
等の第三級アミン類のテトラフェニルはう素酸塩および
ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化スズ、ホウフッ化ニッケル
が挙げられ、これは単独または２種以上混合して用いら
れる。これらの添加量は０．１〜５重量部、好ましくは
０，２〜３重量部が適当である。また、上記イミダゾー
ル系化合物、第三アミン類のテトラフェニルはう素酸塩
および亜鉛、スズ、ニッケルのホウフッ化物の中では、
第三アミン類のテトラフェニルはう素酸塩と亜鉛、スズ
、ニッケルのホウフッ化物が好ましく、さらに好ましく
は亜鉛、スズ、ニッケルのホウフッ化物が好しい。

ネ）成分の微粒子状無機質粉末としては、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、三酸化アンチモン等の酸化物、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、ケイ酸
アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム
等のケイ酸塩、ケイ酸および窒化はう素が挙げられる。

これらは単独または２種以上混合して使用することがで
きる。これらの添加量は全エポキシ樹脂１００重量部に
対して５〜７０重量部である。最近フレキシブルプリン
ト回路がファイン化し数１０μｍのパターンも実用化さ
れているので、無機質粉末の粒子は粒径が１０μｍ以下
、好ましくは５μｍ以下が適当である。なおこれら微粒
子状無機質粉末の樹脂マトリックスへの定着性や耐水性
を向上させるため疎水処理を行うと好都合であり、この
ためには、ジメチルジクロロシラン等のクロロシラン、
シリコ−ンオイル、アルキルトリエトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等の処
理剤が用いられる。無機質粉末の使用によりさらに吸湿
半田の耐熱性が向上するのは、樹脂の耐熱性、耐吸湿性
等が向上し、熱衝軍による接着剤の歪が小さくなるため
と思われる。

本発明は上記イ）、口）、八）、二）およびホ）の各成
分からなる組成の接着剤によって所期の目的効果が達成
されるのであって、上記組成範囲外では次のような不都
合が生じる。すなわち全エポキシ樹脂（（イ）と（ロ）
に含まれるエポキシ樹脂の合計）１００　Ｊｉ量部に対
して口）におけるブタジエン−アクリロニトリル共重合
体が２０重量部未満では剥離強度が低下し、１３０重量
部を超えると熱劣化が大きくなるとともに、反応生成物
中の未反応ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の割
合が高くなり半田耐熱性が低下する。

八）成分の硬化剤が１重量部未満では、硬化不十分とな
り半田耐熱性が低下し、５０重量部を超えると接着剤の
ライフが短くなるのに加えて、半田耐熱性、剥離強度が
低下する。

二）成分の硬化促進剤は０．１重量部未満では、半田耐
熱性が低下し、接着剤の流れが大きくなり過ぎるととも
に高温長時間の加工が必要となり、５重量部を超えると
接着剤のライフが短くなるとともに接着剤の流れ、剥離
強度が低下する。

また、和成分の微粒子状無機質粉末が５重量部未満では
、半田耐熱性、打ち抜き性が低下し、７０重量部を超え
ると剥離強度が低下する。

さらに本発明における接着組成物としては本発明組成物
においてへ）成分として全エポキシ樹脂１００重量部に
対してカルボキシル基を含有し、分子量２０，０００以
上の常温で固形のブタジエン−アクリロニトリル共重合
体２０〜１３０重量部添加し、かつＯ）成分で用いられ
るカルボキシル基またはアミノ基を含有し、分子量１０
．０００以下のブタジエン−アクリロニトリル共重合体
と全ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が全エポキ
シ樹脂１００重量部に対して４０〜１５０重量部である
ことが好ましい。へ）成分としてのカルボキシル基を含
有し、分子量２０，０００以上の常温で固形のブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体としては、市販品のハイ
カー１０７２（グツドリッチ社製）、二ボール１０７２
Ｊ。

二ポール１（１７２、二ポールＤＮＳ１２、二ポールＤ
Ｎ６３１（日本ゼオン社製）等が挙げられる。これらの
カルボキシル基含有のブタジエン−アクリロニトリル共
重合体は、単独または２種以上混合して用いることがで
きる、カルボキシル基の含有率は２ｗｔ％〜８ｗｔ％が
好ましい。へ）成分の常温で固形のブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体が２０重量部未満では剥離強度と半
田耐熱性が低下し、１３０重量部を超えると熱劣化が大
きくなる。

さらに、全ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（上
記の口）と八）に含まれる共重合体の合計）が４０重量
部未満でも剥離強度低下し、１５０重量部を超えると熱
劣化が大きくなる。

次に本発明のカバーレイフィルムの製造方法について述
べる。

前記組成からなる接着剤を、耐熱性を有するポリイミド
フィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリパ
ラバン酸フィルム、耐熱性ポリエステルフィルム、ポリ
エーテルスルホンフィルム、ポリエーテル・エーテルケ
トンフィルム等に乾燥状態で１０〜６０μｍになるよう
に塗布し、接着剤を半硬化状態とする。この場合必要に
より１００℃程度に短時間加熱することができる。

このようにして得られる半硬化状態のフィルムは通常ポ
リエチレンフィルム、ＰＰフィルム、ＴＰＸＰＰフィル
ムリコーン系離型剤付きポリエステルフィルム、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンのフィルム
コート紙、塩化ビニリデンフィルムコート紙等の離型紙
あるいは、離型性フィルム等と重ね合わせロールラミネ
ーター等により積層し、ロール状に巻き取って製造され
る。

次に本発明の具体的実施態様を実施例を挙げて説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
具体例中の部数および％は全で固形分の重量による。

実施例１ エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製）７０重量
部と二ボールＤＮ６０１　　（日本ゼオン社製）６０重
量部とトリフェニルホスフィン０．２重量部を添加し、
１５０℃で３時間反応させて反応生成物を得た。これに
エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製）３０重
量部、４．４′−ジアミノジフェニルスルホン１０重量
部、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート０
．５重量部、シリカ１０重量部を加え、３０％ＭＥＫ溶
液としてボールミルにより均一に分散させ、接着剤溶液
（表−１）を得た。次いで、この接着剤溶液を乾燥後の
塗布厚さ３０μｍになるように２５μｍのポリイミドフ
ィルム（カプトン１００Ｈ）　　に塗布し、８０℃×２
分、１２０℃×５分加熱乾燥し、溶剤を除去し、接着剤
をＢステージにした。次にシリコーン離型剤付き離型紙
とロールラミネーターにより、温度５０℃、ロール圧着
の線圧５ｋｇ／ｃ＋ｎ、速度２　ｍ／ｍｉｎで圧着積層
し、カバーレイフィルムを作製した。次にこのカバーレ
イフィルムの特性を測定するためにこのフィルムを電解
銅箔３５μｍの光沢面に積層し、プレス条件１６０℃、
５０ｋｇ／ｃｍ’、１０分でプレス加工し、積層フィル
ムを作製した。このようにして得たフレキシブル積層フ
ィルムの特性を表−２に示す。

実施例２〜１１ 表−１に示す接着剤組成物を用い、実施例１と同様の方
法でカバーレイフィルムおよび積層フィルムを作製した
。これらの積層フィルムの特性を表−２に示す。

比較例１〜１０ 表−３に示す接着剤組成物を用い、実施例１と同様の方
法でカバーレイフィルムおよび積層フィルムを作製した
。これらの積層フィルムの特性を表−４に示す。

比較例１１ 表−３に示す接着剤組成物の中で口）成分に相当するエ
ポキシ樹脂とブタジエン−アクリロニトリル共重合体を
反応させずに用い、実施例１と同様の方法でカバーレイ
フィルムおよび積層フィルムを作製した。この積層フィ
ルムの特性を表−４に示す。

表−２および表−４に示したフレキシブル積層フィルム
の物性測定法は以下のとおりである。

置定迭 ■）剥離強度 ＪＩＳ　Ｃ８４８１に準拠して行う。１０ｍｍ幅のサン
プルを９０°方向に５０ｍｍ／ｗｉｎの速度で銅箔を引
きはがす。

ＩＩ）半田耐熱性 半田浴に３０秒間、サンプルをフロートした後、フクレ
等が生じない温度を測定する。

吸湿半田は、サンプルを４０℃×９０％ＲＨＸ　１　ｈ
ｒの条件下で吸湿させた後、半田浴に３０秒間サンプル
をフロートし、外観、フクレ等をチエツクする。

１１１）ｉｉ燃性 ＵＬ−９４規格に準拠して燃焼試験を行なう。

ＵＬ−９４規格は、難燃性をＶ−Ｏｌｖ−ｉ、Ｖ−２、
ＨＢ　（７）４つにランクづけし、■−０が最も難燃性
にすぐれている。

■）打ち抜き性 ２４ｃｍＸ　３０ｃｍサイズのカバーレイフィルムを２
枚積重ね３＋ａｎφの穴を５００穴パンチングし、各々
のパンチング穴の外観を検査する。

Ｏ完全にパンチングされ、外観良好。

△　若干パンチング穴の抜けが悪い。

×　５％以上のパンチング穴の抜は残りがある。

■）接着剤しみ出し カバーレイフィルムに３ｍｍΦの穴をあけ、これを銅箔
光沢面とプレス加工により貼り合せた後、穴への接着剤
のしみ出しを測定する。

なお、カバーレイフィルムに要求される、または適性な
物性値は下記のとおりである。

１、接着剤しみ出し　　　　　　　５０〜２００μ麿２
、剥離強度　　　　　　　　　　１．０ｋｇ／ｃｍ以上
３、常態半田耐熱性　　　　　　　３００℃　以上４、
吸湿後の半田耐熱性　　　　　２５０℃　以上申ａ：ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社
製、エポキシ当量ｔ９０ｇ／ｅｑ）柿：臭素化エポキシ
樹脂（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量３９０ｇ
／ｅｑ、臭素含有量４９％）傘ｃ：カルボキシル基含有
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日本ゼオン社
製、結合ＡＮ％；２０％、分子量４，０００） 一；カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル
共重合体（グツトリッチ社製、結合ＡＮ％；２７％、分
子量３，５００） 中ｅ：カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（グツドリッチ社製、結合ＡＮ％：１０％、
分子量３，５００） 中ｆニアミノ基含有ブタジェンーアクリロニトリル共重
合体（グツドリッチ社製、結合ＡＮ％：１６．５％、分
子量３，５００） 申ｇ：とスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ）＊ｈ：臭素化
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量
４７５　ｇ／　ｅ　ｑ、臭素含有量１９％）＊ｉ：ミニ
臭素化エポキシ（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当
量ａ７３ｇ／ｅｑ、臭素含有量２５％）実施例１２ エピコート８２Ｂ　　（油化シェルエポキシ社製）７０
重量部と二ボールＤＮ６０１　　（日本ゼオン社製）２
０重量部によりトリフェニルホスフィン０．２重量部を
添加し、１５０℃で３時間反応させて反応生成物を得た
。これにエピコート１００１（油化シェルエポキシ社製
）３０重量部、ニボール１０７２　（日本ゼオン社製）
４０重量部、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン１
０重量部、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート　０．５重量部、シリカ１０重量部を加え３０％Ｍ
ＥＫ溶液としボールミルにより均一に分散させ、接着剤
溶液を得た。次いで、この接着剤溶液を乾燥後の塗布厚
さ３０μｍになるように２５μｍのポリイミドフィルム
（カプトン１００Ｈ）に塗布し、８０℃×２分、１２０
℃×５分加熱乾燥し、溶剤を除去し、接着剤をＢステー
ジにした。次にシリコーン離型剤付き離型紙とロールラ
ミネーターにより、温度５０℃、ロール圧着の線圧５　
ｋｇ／ｃｍ、速度２　ａ＋／ｗｉｎで圧着積層し、カバ
ーレイフィルムを作製した。次にこのカバーレイフィル
ムの特性を測定するために、このフィルムを電解銅箔３
５μＷの光沢面に積層し、プレス条件１６０℃５０ｋｇ
／ｃｍ２．１０分でプレス加工し、積層フィルムを作製
した。このようにして得たフレキシルブ積層フィルムの
特性を表−６に示す。

実施例１３〜２０ 表−５に示す接着剤組成物を用い、実施例１と同様の方
法でカバーレイフィルムおよび積層フィルムを作製した
。これらの積層フィルムの特性を表−６に示す。

（発明の効果） 本発明により接着性、半田耐熱性、吸湿時の半田耐熱性
、打ち抜き性および低温短時間での加工性に優れたフレ
キシブルプリント回路用の保護カバーレイフィルムを提
供することが可能となり、実用上その利用価値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 耐熱性プラスチックフィルムの片面に下記組成の接着剤
   を塗布、半硬化状態とし、これに離型性フィルムまたは
   離型紙を圧着してなるカバーレイフィルム。 接着剤組成： イ）エポキシ樹脂 ロ）エポキシ樹脂とカルボキシル基またはアミノ基を含
   有し分子量１０，０００以下のブタジエン−アクリロニ
   トリル共重合体との反応生成物 ハ）硬化剤 ニ）イミダゾール化合物、第３アミン類のテトラフェニ
   ルほう素酸塩及び亜鉛、スズ、ニッケルのホウフッ化物
   から一種以上選ばれる硬化促進剤 ホ）金属水酸化物、酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ケイ酸
   及び窒化ほう素から一種以上選ばれる、微粒子状無機質
   粉末より構成され、 イ）成分、 ロ）成分に含まれるエポキシ樹脂１００重量部に対して
   、 ロ）成分におけるブタジエン−アクリロニトリル共重合
   体が２０〜１３０重量部、 ハ）成分が１〜５０重量部、 ニ）成分が０．１〜５重量部、 ホ）成分が５〜７０重量部である。