KR20030063356A - 히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물 - Google Patents

히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물 Download PDF

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KR20030063356A KR10-2003-7004911A KR20037004911A KR20030063356A KR 20030063356 A KR20030063356 A KR 20030063356A KR 20037004911 A KR20037004911 A KR 20037004911A KR 20030063356 A KR20030063356 A KR 20030063356A
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Abstract

본 발명은 200 내지 10 000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 폴리글리시딜 에테르 a1)을, 분자당 2개 이상의 반응성 아민 수소 원자를 함유하는 아민 a2)과 반응시켜 폴리에테르 아민을 형성한 다음, 폴리에테르 아민을 분자당 1개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물 a3)과 부가반응시켜 얻을 수 있는 히드록실 기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물 a); 에폭시 수지 b) 및 부가생성물 a)를 포함하는 경화성 조성물; 및 성형물, 커버링 및 발포체 제조를 위한 상기 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물{Hydroxyl-group-containing polyether amine adducts}
에폭시 수지는 탁월한 기계적 강도와 양호한 내약품성을 나타내는 내부식성 페인트, 내마모성 코팅, 밀봉 화합물 및 접착제의 제조를 위해 오랫동안 사용되어 왔다. 아민 경화된 에폭시 수지, 특히 디페닐 프로판 및 에피클로로히드린을 기본한 수지는, 이들의 높은 가교밀도로 인하여, 20℃ 이상의 유리 전이 범위와 함께 부서지기 쉬운 경도를 갖는다.
고도의 경도 및 고강도의 아민 경화성 에폭시 수지가 실제로 언제나 필요한 것은 아니지만, 동시에 탄성화 및 취성(brittleness) 감소는 흔히 바람직하다. 상기 목적을 위해 지금까지 여러 가지 방법이 이용되었지만, 이들 방법은 만족스러운 것은 아니었다.
원칙적으로, 탄성화 정도는 가교밀도를 감소시키는 것에 의해 내부적으로 향상될 수 있고 또 가소제 부가에 의해 외부적으로 향상될 수 있다.
외부적 탄성화제는 반응성이 아니며 열경화성 네트워크에 혼입되지 않는다. 이들은 공간을 메꾸는 것만으로도 네트워크의 팽창을 유발한다. 외부 가소제는 타르, 프탈산 에스테르, 고비점 알코올, 글리콜, 케톤 수지, 비닐 중합체 및 에폭시 수지와 아민 경화제와 반응성이 아닌 유사한 생성물을 포함한다. 이러한 종류의 변형은 특정 용도에만 적합하다. 유리 연화 범위가 아주 미미하게 영향을 받기 때문에 탄성화에 대해서는 거의 기여하지 않지만 열경화성 구조는 심각하게 방해한다. 에폭시 수지의 내부 탄성화는 예컨대 DE-A 22 00 717호에 기재된 바와 같이 경화제의 작용성을 감소시키는 것에 의해 달성할 수 있다.
이합체성 및 삼합체성 지방산을 기제로 하고 에폭시 수지의 연질 경화제로서 충분한 특성을 갖는 장쇄, 저 작용성 아미노아미드는 오랫동안 널리 사용되어 왔지만, 특정 결점으로 인하여 이들은 바람직한 보편적인 용도에는 적합하지 않다.
공지된 바와 같이, DE-A 10 90 803호는 폴리우레탄을 함께 사용하는 것에 의한 이러한 시스템의 변형을 개시한다. 이것은 또한 DE-A 21 52 606호에 기재된 바와 같은 방법에 의해 탄성화된 플라스틱 방향으로 더욱 개발되었다.
DE-C 24 18 041호는 DE-C 24 62 791호에 기재된 우레탄 기 함유 폴리에테르 아민이 경화제로서 함께 사용된, 탄성화된 성형물 및 시트재를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
후술한 방법에 의해 양호한 탄성특성을 갖는 열경화성수지를 얻지만, 실제로경화성 조성물의 비교적 높은 점도가 문제로 간주된다. 또한, 상기 종류의 화합물은 표면 품질이 불량하지만, 특히 그러한 생성물을 단일층 코팅으로 사용할 때 양호한 표면이 바람직하다.
따라서, 자신의 특성으로 인하여 배합 성분이 양호한 표면 특성을 갖는 탄성화된 성형물의 제조를 가능하게할 수 있는 경화성 조성물의 유용한 신규 배합 성분을 제조하는 것이 발명의 목적이다.
본 발명은 히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물, 이러한 장쇄 부가생성물을 에폭시 수지에 대한 경화제로서 사용하는 것을 통하여 약간 가교되고, 내약품성인 탄성 열경화성수지를 얻는 상기 부가생성물을 경화성 조성물의 배합 성분으로 포함하는 경화성 조성물, 및 성형물 및 커버링(coverings)을 제조하기 위한 상기 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 특수한 신규 폴리에테르 아민 부가생성물을 사용하는 것에 의해 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 200 내지 10 000의 평균분자량을 갖는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 폴리글리시딜 에테르 a1)을, 분자당 2개 이상의 반응성 아민 수소 원자를 함유하는 아민 a2)과 반응시켜 폴리에테르 아민을 형성하고, 이어 이 폴리에테르 아민을 분자당 1개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물 a3)과 부가반응시켜 얻을 수 있는 히드록실 기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물 a)에 관한 것이다.
말단 아민 부가생성물을 갖는 본 발명에 따른 폴리에테르는 예비중합체성 글리시딜 에테르를 분자당 2개 이상의 반응성 아민 수소 원자를 함유하는 아민과 반응시킨 다음 분자당 1개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물과의 부가반응에 의해 얻는다. 상기 예비중합체성 글리시딜 에테르는 직쇄 또는 측쇄의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리프로필렌 옥사이드를 공지된 방법에 따라서 에피클로로히드린과 반응시켜 얻는다.
글리시딜 에테르의 제조를 위하여 본 발명에 따라 사용되는 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올은 예컨대 BF3존재하에서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린과 같은 에폭사이드의 중합반응에 의해, 또는 필요한 경우 물, 알코올 또는 아민과 같은 반응성 수소 원자를 함유하는 개시 성분, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 4,4'-디히드록시-디페닐프로판, 아닐린, 암모니아, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민과의 혼합물로 또는 순차적으로 상기 에폭사이드를 부가반응시키는 것에 의해 얻을 수 있는 시판되는 제품이다. 주로 일차 OH 기(폴리에테르중에 존재하는 모든 OH기를 기준하여 90중량% 까지)를 함유하는 폴리에테르가 많은 경우에서 바람직하다. 예컨대 폴리에테르의 존재하에서 스티렌과 아크릴로니트릴의 중합반응(예컨대 US-A 3 383 351호, 3,304 273호, 3 523 093호, 3 110 695호, DE-C 11 52 536호)에 의해 얻을 수 있는 바와 같이 비닐 중합체로 변형된 폴리에테르도 또한 OH기 함유 폴리부타디엔으로서 적합하다. 또한, 폴리티오에테르 및 폴리아세탈이 적합하다. 본 발명에 따라 함께 사용되는 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올은 200 내지 10 000, 바람직하게는 400 내지 4000, 특히 600 내지 3000, 보다 특히 800 내지 2500의 평균분자량을 가지며, 폴리프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리글리시딜 에테르를 제조하기 위하여, 폴리알킬렌 폴리에테르 폴리올은 공지 방법에 따라, 염기, 특히 NaOH 존재하, 60 내지 120℃ 온도에서, 경우에 따라용매, 물 및 촉매를 함께 사용하여 에피클로로히드린과 1 단계 이상 반응한다; 예컨대 DE-A 14 93 849호, DE-C 16 43 497호, DE-A 24 02 358호, DE-C 25 22 745호.
본 발명에 따라 바람직한 폴리글리시딜 에테르는 수지 100 g당 약 0.03 내지 0.25, 바람직하게는 0.05 내지 0.16 에폭시기인 에폭시가를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드를 기본으로 하는 것이다.
함께 사용하기에 적합한 아민은 2개 이상의 반응성 아민 수소 원자를 함유하는 아민, 예컨대 피페라진, N-아미노에틸피페라딘과 같은 헤테로시클릭 아민; 이소포론 디아민, 1,2-(1,3-; 1,4-) 디아미노시클로헥산, 아미노프로필시클로헥실아민, 트리시클로도데칸디아민(TCD)과 같은 시클로지방족 아민; 크실릴렌디아민과 같은 방향지방족 아민; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4-(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민과 같은 비치환 또는 치환된 지방족 아민; 1,7-디아미노-4-옥사헵탄, 1,10-디아미노-4,7-디옥실데칸, 1,14-디아미노-4,7,10-트리옥사테트라데칸, 1,20-디아미노-4,17-디옥시이코산 및 특히 1,12-디아미노-4,9-디옥사도데칸과 같은 에테르 아민이다. 프로폭실화 디올, 트리올 및 폴리올을 기본으로하고 약 150의 평균분자량을 갖는 고분자량 에테르 디아민(텍사코 제조의 "Jeffamines")도 또한 사용될 수 있다. 또한, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디프로필렌트리아민 또는 트리프로필렌테트라민과 같은 폴리알킬렌 폴리아민 및 자유 아민 수소를 함유하는 고분자량 아민 또는 부가 또는 축합 생성물도 사용될 수 있다. 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 또는 N-아미노에틸피페라진과 같은 폴리에틸렌폴리아민, 및 이소포론 디아민 또는 아미노프로필시클로헥실아민과 같은 시클로지방족 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
아미노기 함유 화합물과 폴리글리시딜 에테르의 부가생성물은 과도한 아민을 사용할 필요없이 직접적인 부가 반응에 의해 형성될 수 있다는 것이 놀랍다. 본 발명에 따르면, 글리시딜 에테르와 아민 화합물의 혼합물을 실온에서 형성하고 강하게 교반하면서 약 120℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도로 가열한다. 약 1시간 후, 부가반응이 종료되며 또 부가생성물은 추가의 단계 없이 사용될 수 있다. 부가반응의 정도는 광범위하게 변화될 수 있으며 아민 화합물의 성질에 의해 영향을 받는다. 일반적으로 1 내지 5, 바람직하게는 2 또는 3개의 아민 수소가 에폭시 수지와의 반응에 이용될 수 있는 아민 부가반응일 때 언제나 긍정적인 결과를 얻을 수 있다.
히드록실기 함유 폴리에테르 아민의 부가반응에 사용되는 에폭시 화합물 a3)은 공지된 것이며 분자당 1개 이상의 에폭시 기를 함유하는 통상의 제품이다. 본 발명에 따르면, 페놀, 크레솔, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 같은 일가 또는 다가 페놀, 부탄올, 부탄디올, 헥산올 또는 헥산디올과 같은 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 일가 또는 다가 지방족 알코올, 8 내지 18개, 바람직하게는 12 내지 14개 탄소원자를 갖는 지방산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 및 직접적인 에폭시화에 의해 제조된 에폭시 화합물, 예컨대 스티렌 옥사이드를 기본으로 하는 글리시딜 에테르가 바람직하다. 12 내지 14개 탄소원자의 사슬길이를 갖는 지방산의 글리시딜 에테르 및 페닐- 및 크레실-글리시딜 에테르가특히 바람직하다.
이렇게하여 얻은 예비중합성, 히드록실기 함유 에테르 아민 부가생성물은 저점도의 액체이다. 또한, 이들은 에폭사이드-아민 부가생성물의 제조시에 피할수 없는 유리 아민을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명에 따른 부가생성물은 단독으로 또는 이들 간의 혼합물 또는 탄성 성형물, 커버링 및 발포체를 제조하기 위한 에폭시 수지에서의 통상적인 기타 아민 경화제와의 혼합물 형태로 경화성 조성물의 배합성분, 바람직하게는 경화제로서 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은,
분자당 평균 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지 b), 및
200 내지 10 000, 바람직하게는 400 내지 4000, 특히 600 내지 3000, 더욱 특히 800 내지 2500의 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리프로필렌 에테르 폴리올 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 폴리글리시딜 에테르 a1)와 분자당 2개 이상의 반응성 아민 수소 원자를 함유하는 아민 a2)의 반응에 의해 폴리에테르 아민을 형성한 다음 이 폴리에테르 아민을 에폭시 수지 b)에 대한 경화제로서 분자당 1개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물 a3)과 부가반응시켜 얻을 수 있는 히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물 a)
을 포함하는 경화성 조성물에도 관한 것이다.
상기 폴리에테르 아민 부가생성물 자체 및 경화성 조성물은 모두 놀랍게도 공지된 폴리에테르 우레탄 아민 및 그로부터 제조된 경화성 조성물에 비하여 상당히 더 낮은 점도를 나타낸다. 본 발명에 따른 경화성 조성물을 사용하여 얻은 표면은 경화후 낮은 수준의 조직-, 수화물- 및 지방-필름 형성을 특징으로 한다.
상기 경화성 조성물은 또한 에폭시 수지 기술에서 통상적인 첨가제 및 또한 기타 경화제, 특히 아민 경화제를 포함할 수 있다. 통상적인 아민 경화제의 예는 다음과 같다: 지방족 아민, 예컨대 폴리에틸렌폴리아민 및 폴리프로필렌폴리아민, 예컨대 디에틸트리아민 및 디프로필렌트리아민, 2,4,4-(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민; 시클로지방족 디아민, 예컨대 이소포론 디아민으로도 알려진 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실-메탄; 헤테로시클릭 아민, 예컨대 피페라진; 장쇄 폴리에테르 아민, 예컨대 1,12-디아미노-4,8-디옥사도데칸; 방향족 아민, 예컨대 페닐렌디아민, 디아미노-디페닐-메탄; 천연 또는 합성 지방산 및 폴리아민의 폴리아미도아민; 아민 부가생성물; 페놀 알데히드 아민 축합물.
본 발명에 따른 히드록실 기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물은 점도 조절제, 촉진제(예컨대 삼차아민, 트리페닐 포스파이트, 알킬페놀) 또는 급속 경화제, 예컨대 만니히 염기와 같은 추가의 배합 성분과 공지 방법으로 배합될 수 있다.
공동 사용된 에폭시 수지 b)는 본 발명에 따른 경화제 또는 경화제 혼합물을 사용하여 열경화성 및 냉각경화성이다. 이들은 분자당 평균 1개 이상의 에폭시 기를 함유하며 글리세롤, 수소화된 디페닐올프로판과 같은 일가 또는 다가 알코올의 글리시딜 에테르, 또는 레조르시놀, 디페닐올프로판과 같은 다가 페놀의 글리시딜 에테르이거나, 또는 페놀-알데히드 축합생성물일 수 있다.
에피클로로히드린 및 디페닐프로판을 기제로하며 100g의 수지당 0.4 내지0.6개 에폭시기의 에폭시가를 갖는 액체 에폭시 수지의 사용이 특히 바람직하다.
필요한 경우 반응성 희석제로서 부틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르과 같은 일작용성 지방족 및 방향족 글리시딜 에테르, 또는 글리시딜 아크릴레이트와 같은 글리시딜 에스테르, 또는 스티렌 옥사이드와 같은 에폭사이드, 또는 다작용성, 특히 저분자량의 디- 또는 트리-글리시딜 에테르를 함께 사용할 수 있다.
장쇄의 가볍게 가교된 폴리에테르 아민과 상당히 가교된 아민 배합물을 조합하면 점도, 반응성 등의 반응 수지 조성물의 특성 및 탄성, 가교 밀도, 기계적 강도, 내약품성 등의 열경화성 수지의 특성을 광범위로 설정할 수 있다.
코팅, 접착 결합 또는 캐스팅용 반응 수지 조성물의 배합을 위해, 통상의 유기- 또는 무기 기제 충전제; 안료; 가소제; 촉진제; 용매 및 기타 첨가제를 고려할 수 있다. 발포체를 제조하기 위하여, 당분야의 통상적인 발포제, 특히 수소를 쪼개는 실란 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 기판에 대한 양호한 접착력, 양호한 내약품성 및 기판내의 균열을 극복하기 위한 양호한 탄성이 요구되는 곳에 특히 유리하게 사용될 수 있다.
따라서 중요한 사용분야는 예컨대 공업작업장 또는 연료 오일 탱크와 같은 불투과성 안전 탱크등에 대한 콘크리트의 균열-밀봉 코팅분야이다. 본 발명에 따른 조성물은 철 및 콘크리트에 대하여 탁월한 접착력과 다양한 탄성을 갖고 있으므로, 본 발명에 따른 조성물은 또한 조인트용 밀봉 화합물, 접착제 및 액체에 불투과성인 균열-밀봉 멤브레인으로서 적합하다. 낮은 수축율과 낮은 스트레스-완전 경화특성으로 인하여 대형의 성형물품 또는 성형물 제조가 가능하다.
따라서 본 발명은 성형물을 제조하기 위하여 본 발명에 따른 경화성 조성물을 포함하는 성형물, 커버링 및 발포체의 제조방법에도 관한 것이다.
출발물질의 제조
A) 폴리글리시딜 에테르
A1) 삼플루오르화 붕소 존재하의 부가반응 및 수산화나트륨 수용액 존재하의 폐환반응과 같은 공지 방법에 따라 2000 g의 폴리프로필렌 글리콜(분자량 2000, OH수 56)(1몰) 및 185g의 에피클로로히드린(2몰)로부터 하기 특징을 갖는 약 2070g의 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 얻었다: 에폭시가: 0.080 에폭시기/100g의 수지; 염소 함량(ASTM): 0.1%; 점도/25℃: 340 mPa.s, RotoviskoR(비이커 장치)를 이용하여 제조자가 지시한 방법에 따라 측정함.
A2) 실시예 A1)과 유사하게, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 1065)(1몰) 및 185g의 에피클로로히드린(2몰)로부터 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 제조하였다: 에폭시가: 0.16 에폭시기/100g의 수지; 염소함량(%)(ASTM): 0.1; 점도/25℃: 지방-고체.
A3) 실시예 A1)과 유사하게, 글리세롤/프로필렌 옥사이드 부가생성물(분자량 약 1500)(1몰) 및 185g의 에피클로로히드린(2몰)로부터 삼작용성 글리시딜 에테르를 제조하였다: 에폭시가: 0.14 에폭시기/100g의 수지; 염소함량(ASTM): 0.1%; 점도/25℃: 170 mPa.s
B) 폴리에테르 아민의 제조
B1) 반응용기에, A1)에서 제조된 폴리글리시딜 에테르 727.8 kg(0.583 에폭시 당량)를 질소하에 넣고 75.2 kg의 N-아미노에틸피페라진(NAPE = 0.583 몰)을 실온에서 측량해서 1시간에 걸쳐 부가하였다.
NAEP 부가후, 내부온도를 2.5시간에 걸쳐 100℃로 가열한 후 100℃에서 90분간 교반하였다. 생성한 히드록실 기 함유 폴리에테르 아민은 다음 특징을 갖는다: 아민가(mg KOH/g): 112-117; 가드너에 따른 색수: 1-2; 점도/25℃: 2.15 Pa.s.
C) 폴리에테르 아민 부가생성물의 제조(실시예 1)
C1) 반응용기에 폴리에테르 아민 B1) 137.9 kg(0.05몰)을 질소하에 넣었다. 30분간에 걸쳐 약 100℃로 가열한 후, 0.32 에폭시기/100g 수지의 평균 에폭시가 를 갖는 지방알코올 글리시딜 에테르(사슬길이 C12-C14) 10 kg(0.032 에폭시 당량)을 연속적으로 부가하고 온도는 120℃를 초과하지 않도록 하였다. 이어, 100 내지 120℃에서 60분간 교반을 실시하였다. 생성한 생성물은 다음 특징을 갖는다: 아민가(mg KOH/g): 107; 가드너에 따른 색수: 2; 점도/25℃: 3.04 Pa.s
하기 표 1에 수록된 부가생성물은 상기 실시예와 유사하게 제조하였다.
표 1
적용 실시예
실시예 13: 액체에 불투과성인 균열-밀봉 멤브레인의 실시예.
실시예 1)의 폴리에테르 아민 부가생성물 51.75 kg, 트리메틸 헥사메틸렌디아민(이성질체의 혼합물) 9.14 kg, 코코 지방 아민 9.14 kg, 노닐페놀 26.3 kg 및 트리스(2,4,4-트리메틸아미노메틸)페놀 3.25 kg을 함께 혼합한 다음 0.52 에폭시기/100g 수지의 에폭시가를 갖는 86% 디안 수지(비스페놀 A) 및 0.33의 에폭시가를 갖는 C12/C14지방 알코올을 기본으로한 14% 장쇄 일작용성 반응성 희석제로 구성된 혼합물 82 kg과 함께 강력하게 교반하였다. 이 혼합물을 코팅할 콘크리트 표면상에 약 3 mm의 층 두께로 도포한다. 실제로 사용하기에 적합한 약 25 kg 무게의 팩을 위해, 가공 시간은 실온에서 약 30분이다. 실온에서 약 24시간 후, 멤브레인은 사용될 수 있으며, 실온에서 7일 후에 다음과 같은 물리적 값이 측정되었다: 인장강도: 7.2 N/mm2(DIN 54455); 인열 연장 내성: 16.0 N/mm2(DIN 54455); 연신율: 98% (DIN 53507).
80℃에서 7일간 부가적인 열 노화시킨 후, 실온으로 냉각시켜 하기 값을 측정하였다(23℃/24시간):
인장강도: 8.0 N/mm2; 인열 연장 내성: 16.0 N/mm2; 연신율: 105.
-10℃에서, 다음 값을 측정하였다: 인장강도: 25.0 N/mm2; 인열 연장 내성: 24.7 N/mm2; 연신율: 28%.
실시예 14: 액체에 불투과성인 균열-밀봉 멤브레인의 실시예.
실시예 3의 폴리에테르 아민 부가생성물 67.30 kg; 트리메틸 헥사메틸렌 디아민(이성질체의 혼합물) 5.69 kg; 코코 지방 아민 5.69 kg; 노닐페놀 16.63 kg 및 트리스(2,4,6-디메틸아미노메틸)페놀 4.70 kg을 함께 혼합한 다음 0.52 에폭시기/100g 수지의 에폭시가를 갖는 86% 디안 수지(비스페놀 A) 및 0.33의 에폭시가를 갖는, C12/C14지방 알코올을 기본으로한 14% 장쇄 일작용성 반응성 희석제로구성된 혼합물 82 kg과 함께 강력하게 교반하였다.
이 혼합물을 코팅할 콘크리트 표면상에 약 3 mm의 층 두께로 도포한다. 실제로 사용하기에 적합한 약 25 kg 무게의 팩을 위해, 가공 시간은 실온에서 약 40분이다.
실온에서 약 24시간 후, 멤브레인은 사용될 수 있으며, 실온에서 7일 후에, 다음과 같은 물리적 값이 측정되었다: 인장강도: 10.0 N/mm2(DIN 54455); 인열 연장 내성: 8.9 N/mm2(DIN 54455); 연신율: 34% (DIN 53507).
80℃에서 7일간 부가적인 열 노화시킨 후, 실온으로 냉각시킨 다음 하기 값을 측정하였다(23℃/24시간):
인장강도: 6.8 N/mm2; 인열 연장 내성: 9.0 N/mm2; 연신율: 46%.
-10℃에서, 다음 값을 얻었다: 인장강도: 16.5 N/mm2; 인열 연장 내성: 13.8 N/mm2; 연신율: 35%.
상술한 결합제 배합물을 사용하여 충전된 탄성 바닥재, 밀봉 화합물 및 탄성화 접착제 뿐만 아니라 제조할 발포체용 탄성 에폭시 수지/경화제로서 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 200 내지 10 000의 평균분자량 Mw을 갖는 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 에피클로로히드린으로부터 제조된 폴리글리시딜 에테르 a1)을, 분자당 2개 이상의 반응성 아민 수소 원자를 함유하는 아민 a2)과 반응시켜 폴리에테르 아민을 형성한 다음, 폴리에테르 아민을 분자당 1개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물 a3)과 부가반응시켜 얻을 수 있는 히드록실 기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물 a).
  2. 제1항에 있어서, 성분 a1)을 제조하기 위하여, 400 내지 4000, 특히 600 내지 3000, 더욱 특히 800 내지 2500의 평균 분자량 Mw을 갖는 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리프로필렌 에테르 폴리올이 사용되는 히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 옥사이드를 기본으로한 폴리글리시딜 에테르 a1)은 0.03 내지 0.25, 바람직하게는 0.05 내지 0.16 에폭시기/100g의 에폭시가를 갖는 히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 아민 a2)는 폴리에틸렌폴리아민 또는 시클로지방족 아민인 히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 화합물 a3)은 일가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 일가 또는 다가 지방족 알코올의 글리시딜 에테르, 8 내지 18개 탄소원자의 사슬 길이를 갖는 지방 알코올의 글리시딜 에테르, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 글리시딜 에테르 또는 알킬렌 글리콜 알킬 에테르의 글리시딜 에테르로부터 선택된 글리시딜 에테르이거나, 또는 직접적 에폭시화에 의해 제조된 에폭시 화합물인 히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물.
  6. 제5항에 있어서, 일가 또는 다가 페놀은 페놀, 크레솔, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F이고, 지방족 알코올은 부탄올, 부탄디올, 헥산올 또는 헥산디올이며, 지방 알코올은 12 내지 14개 탄소원자의 사슬길이를 갖고, 폴리옥시알킬렌 글리콜은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 글리콜이고, 또는 직접적인 에폭시화에 의해 제조된 에폭시 화합물은 스티렌 옥사이드인 히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물.
  7. 경화성 조성물의 배합성분으로서 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 히드록실기 함유 폴리에테르 아민 부가생성물의 용도.
  8. b) 분자당 평균 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 수지, 및
    a) 에폭시 b)에 대한 경화제로서 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 부가생성물을 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, c) 무기- 또는 유기 기제 충전제; 안료; 가소제; 촉진제; 용매; 발포제 및/또는 기타 통상의 경화제를 추가로 더 포함하는 경화성 조성물.
  10. 성형물, 커버링 및 발포체를 제조하기 위한 제8항 또는 제9항에 따른 경화성 조성물의 용도.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190029924A (ko) * 2017-09-13 2019-03-21 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR20200004271A (ko) * 2017-09-13 2020-01-13 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR102191838B1 (ko) * 2020-07-27 2020-12-16 한진케미칼 주식회사 멀티체인형 에폭시 수지 유화제
KR102255069B1 (ko) * 2020-07-27 2021-05-24 한진케미칼 주식회사 유화제 합성용 모노아민 화합물

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1391490A1 (en) * 2002-08-23 2004-02-25 Vantico Gmbh Modified epoxy resins for triboelectric coating processes
US7423112B2 (en) * 2004-05-27 2008-09-09 Bayer Materialscience Llc Polyether polyols containing pendant amine groups and a process for their preparation
US20060009593A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-12 Hideki Iijima Polyaddition compound and cationic electrodeposition paint which contains polyaddition compound
US7670499B2 (en) 2004-07-09 2010-03-02 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Composition of polyetherdiamine, monoamine, di- or triamine, and alkylphenol
US8211502B2 (en) * 2004-12-30 2012-07-03 Veyance Technologies, Inc. Aramid cord treatment
JP2009543902A (ja) * 2006-07-10 2009-12-10 メディパックス インコーポレイテッド 超弾性エポキシヒドロゲル
US9995295B2 (en) 2007-12-03 2018-06-12 Medipacs, Inc. Fluid metering device
US9238102B2 (en) 2009-09-10 2016-01-19 Medipacs, Inc. Low profile actuator and improved method of caregiver controlled administration of therapeutics
US9500186B2 (en) 2010-02-01 2016-11-22 Medipacs, Inc. High surface area polymer actuator with gas mitigating components
EP2847249A4 (en) 2012-03-14 2016-12-28 Medipacs Inc SMART POLYMER MATERIALS WITH EXCESSIVE REACTIVE MOLECULES
WO2017019679A1 (en) * 2015-07-30 2017-02-02 Dow Global Technologies Llc Epoxy materials and the use thereof
WO2017027199A1 (en) * 2015-08-07 2017-02-16 Dow Global Technologies Llc Epoxy materials and the use thereof in subsea applications
CN109485830B (zh) * 2018-11-07 2021-07-23 万华化学集团股份有限公司 胺组合物、包括其的水性环氧富锌底漆及制备方法
CN112898733B (zh) * 2019-12-03 2023-08-11 南通星辰合成材料有限公司 一种水性多元酚型环氧乳液及其制备方法
CN113583172B (zh) * 2021-07-27 2022-08-19 湖北工业大学 一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物及其制备方法
CN113717375B (zh) * 2021-10-15 2022-11-22 江苏钟山新材料有限公司 一种超支化聚醚、制备方法及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3110695A (en) * 1960-07-15 1963-11-12 Koppers Co Inc Process for polymerizing methylmethacrylate in presence of polyethylene oxide
GB1022434A (en) * 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3304273A (en) * 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
US3523093A (en) * 1961-11-28 1970-08-04 Paul Stamberger Method of producing polyurethanes by reacting polyisocyanate with a preformed polymer resulting from polymerization of ethylenically unsaturated monomers
FR1597911A (ko) * 1968-12-18 1970-06-29
DE2217331C3 (de) * 1971-04-23 1978-07-20 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen
DE2418041C3 (de) * 1974-04-13 1982-04-29 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden
US4281199A (en) * 1978-06-03 1981-07-28 Basf Wyandotte Corporation Polyalkylene polyamine ether derivatives of polyoxyalkylene compounds
JPH08302006A (ja) * 1995-05-09 1996-11-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 低塩素変性ポリアミンおよび水系エポキシ樹脂硬化剤

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190029924A (ko) * 2017-09-13 2019-03-21 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR20200004271A (ko) * 2017-09-13 2020-01-13 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR102191838B1 (ko) * 2020-07-27 2020-12-16 한진케미칼 주식회사 멀티체인형 에폭시 수지 유화제
KR102255069B1 (ko) * 2020-07-27 2021-05-24 한진케미칼 주식회사 유화제 합성용 모노아민 화합물
WO2022025554A1 (ko) * 2020-07-27 2022-02-03 한진케미칼 주식회사 유화제 합성용 모노아민 화합물
WO2022025555A1 (ko) * 2020-07-27 2022-02-03 한진케미칼 주식회사 멀티체인형 에폭시 수지 유화제

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