JP6998713B2 - 金属微粒子含有組成物 - Google Patents
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Description
ここで「気相合成法」とは、気相中に導入した金属蒸気から固体の金属微粒子を形成する方法である。
本発明においては、金属微粒子含有組成物に含有される金属微粒子(P)は、バルク状態での融点が420℃以上である金属元素(M)から構成され、不可避的に酸素を含有し、平均一次粒径が1~500nmの範囲にある金属微粒子(P1)を含む。
上述したように、本発明において用いる、平均一次粒径が1~500nmの範囲にある金属微粒子(P1)は、不可避的に酸素を含有する。
また、下記化学式(2)は、カルボキシル系の活性化剤を用いて、金属酸化物(MeO)から酸素原子(O)を除去する作用を表している。
また、下記化学式(4)は、有機硫黄化合物の活性化剤(A2)を用いて、金属酸化物(MeO)から酸素原子(O)を除去する作用を表している。
本発明においては、上述した平均一次粒径が1~500nmの範囲にある金属微粒子(P1)、および上述したリン又は硫黄を分子構造中に1つ以上含む活性化剤(A)に加えて、平均一次粒径が0.5~50μmの範囲にある金属粉(P2)を用いることが好ましい。
本発明においては、上述した平均一次粒径が1~500nmの範囲にある金属微粒子(P1)、および上述したリン又は硫黄を分子構造中に1つ以上含む活性化剤(A)に加えて、金属微粒子(P1)の表面を被覆することができる有機添加物(D)を用いることが好ましい。
これらの中でも、N-ビニル-2-ピロリドン、およびポリビニルピロリドンが特に好ましく用いられる。
本発明においては、上述した平均一次粒径が1~500nmの範囲にある金属微粒子(P1)、および上述したリン又は硫黄を分子構造中に1つ以上含む活性化剤(A)に加えて、金属微粒子含有組成物の粘度を調整するために粘度調整剤を用いることもできる。
本発明に係る金属微粒子含有組成物は、バルク状態での融点が420℃以上である金属元素(M)から構成され、不可避的に酸素を含有し、平均一次粒径が1~500nmの範囲にある金属微粒子(P1)と、水の生成を伴わずに酸素原子と結合可能なリン又は硫黄を分子構造中に1つ以上含む活性化剤(A)と、を含有するように製造する。
本実施例及び比較例において行った試験方法は、以下のとおりである。
走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(日本電子株式会社製、製品名:JSM-6330F)を用い、加速電圧5kV、倍率10万倍の条件下で観察し、測定対象となる金属微粒子(P1)のSEM画像を取得した。
取得したSEM画像の中から、任意に100個の金属微粒子(P1)を選定し、選定した金属微粒子(P1)の一次粒子の直径をそれぞれ測定し、各測定値の平均を算出して平均一次粒径を求めた。
走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(日本電子株式会社製、製品名:JSM-6330F)に付属する、エネルギ-分散型X線分光装置(日本電子株式会社製、製品名:SEM-EDX)を用い、金属微粒子(P1)を構成する金属成分の分析を行った。
必要に応じて、X線回折測定装置((株)リガク社製、製品名:Geigerflex RAD-A)を用い、X線源CuKαによる金属微粒子(P1)の結晶構造分析を行った。
(3-1)有機添加物(D)の成分分析
顕微ラマン分光装置((株)東京インスツルメンツ社製、製品名:Nanofinder@30)、およびフ-リエ変換赤外分光光度計(日本分光(株)社製、製品名:FT/IR-4100)を用いて、金属微粒子(P1)の表面に被覆された有機添加物(D)を構成する有機化合物の成分分析を行った。
なお、顕微ラマン分光装置では、必要に応じて、局在表面プラズモン共鳴によってラマン散乱強度を高めることが可能なナノサイズの凹凸構造体を用いて成分分析を行った。
炭素・硫黄分析計((株)堀場製作所製、製品名:EMIA-920V2)を用いて、金属微粒子(P1)の表面を被覆する有機添加物(D)の割合、すなわち金属微粒子(P1)の全量100重量%に対する有機添加物(D)の被覆量([有機添加物(D)/金属微粒子(P1)]×100(重量%))を算出した。
但し、測定結果から作成した検量線や装置の検出限界を下回る場合には、原則的に測定対象の物質は未検出とした。
(4-1)空隙率(体積%)
焼結膜を形成する工程において得られた、金属基板上に形成された焼結膜の表面に対して、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)(株式会社日立製作所、製品名:SEMEDX TypeN)を用い、加速電圧20kV、倍率500~10000倍の条件下で観察し、測定対象となる焼結膜断面のSEM画像を取得した。
取得した焼結膜断面のSEM画像に対して、空隙部分のピクセルを黒色、それ以外の部分のピクセルを白色に2階調化し、画像処理ソフトを用いて、焼結膜断面に発生した空隙部分の面積を数値化し、焼結膜断面の全面積に対する空隙の発生割合、すなわち空隙率(体積%)を算出した。
焼結膜を形成する工程において得られた、金属基板上に形成された焼結膜に対して、抵抗率計(三菱化学社製、製品名:ロレスタ-GP)を用い、直流四端子法による四端子電気抵抗測定モ-ドで、焼結膜の電気抵抗率(Ω・cm)を測定した。
接合構造体を形成する工程において得られた、銅基板と半導体シリコンチップとの間に形成された接合部に対して、ダイシェア強度測定装置(テイジ・ジャパン株式会社製、製品名:万能型ボンドテスター、シリーズ4000)を用い、米国MIL-STD-883に準拠し、25℃の条件下で、ダイシェア強度(剥離強度)(N/mm2)を測定した。
(金属微粒子(P1)の生成工程)
金属元素(M)である銅の供給源として酢酸銅(II)の1水和物((CH3COO)2Cu・1H2O)200gと、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの3水和物(CH3COONa・3H2O)13.6gとを用い、還元反応水溶液10Lを調製した。
次いで、浴温を25℃として、陰極(カソ-ド電極)と陽極(アノ-ド電極)との間を電流密度15A/dm2,15分間の条件で通電し、電解還元反応を行い、陰極(カソ-ド電極)の外表面付近に金属微粒子(P1)を析出させた。
次いで、採取した金属微粒子(P1)に対して、エタノ-ル洗浄と水洗浄とを数回繰返し行い、溶媒を揮発させて除去し、乾燥状態の金属微粒子(P1)5gを得た。
上記のようにして得られた金属微粒子(P1)4gと、活性化剤(A)として亜りん酸トリオクチル1gとを、遠心混練機を用いて窒素ガス雰囲気下で混錬処理し、更に、乳鉢と乳棒による混錬処理を行うことによって、金属微粒子含有組成物を調製した。
上記のようにして調製された金属微粒子含有組成物を、金属基板(基板サイズ:2cm×10cm)上に、塗布サイズ:2cm×2cm,厚み:3μm程度となるように塗布し、ガス雰囲気制御型の熱処理炉内に静置した。
一方、上記のようにして調製された金属微粒子含有組成物を、銅基板(基板サイズ:2cm×2cm)上に、塗布サイズ:0.5cm×0.5cm,厚み:20~300μm程度となるように塗布し、塗布面上に半導体シリコンチップ(サイズ:4mm×4mm)を配置し、4MPaの圧力で半導体シリコンチップを銅基板の塗布面に押し当て、ガス雰囲気制御型の熱処理炉内に静置した。
実施例1の金属微粒子(P1)の生成工程において、電解還元反応の条件で、浴温を25℃から40℃に変更し、電流密度を15A/dm2から10A/dm2に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施例2の乾燥状態の金属微粒子(P1)5gを得た。
金属元素(M)である銅の供給源として酢酸銅(II)の1水和物((CH3COO)2Cu・1H2O)200gと、有機添加物(D)としてN-ビニル-2-ピロリドン300gと、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの3水和物(CH3COONa・3H2O)16gとを用い、還元反応水溶液10Lを調製した。
(金属微粒子(P1)の生成工程)
金属元素(M)である銅の供給源として水酸化銅14.6gと、有機添加物(D)としてポリビニルピロリドン(PVP、数平均分子量;約3,500)5gとを、蒸留水960gに添加し、水酸化銅水溶液を調製した。
析出させた金属微粒子(P1)を含む水溶液を遠心分離機に投入し、金属微粒子(P1)を得た。
上記のようにして得られた金属微粒子(P1)2gと、活性化剤(A)として亜りん酸トリス(ノニルフェニル)1gと、金属粉(P2)として平均一次粒径が1μmの銅粉2gとを、遠心混練機を用いて窒素ガス雰囲気下で混錬処理し、更に、乳鉢と乳棒による混錬処理を行うことによって、金属微粒子含有組成物を調製した。
実施例4の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤(A)を亜りん酸トリス(ノニルフェニル)からフェニルスルフィドに変更し、金属粉(P2)として平均一次粒径が1μmの銅粉から平均一次粒径が5μmの銅粉に変更したこと以外は、実施例4と同様にして実施例5の金属微粒子含有組成物を調製した。
実施例4の金属微粒子(P1)の生成工程において、有機添加物(D)としてポリビニルピロリドンの添加量を5gから70gに変更し、酸化還元電位の制御を-400mV以下から-800mV以下に変更したこと以外は、実施例4と同様に実施例6の乾燥状態の金属微粒子(P1)5gを得た。
金属元素(M)である銅の供給源として酢酸銅(II)の1水和物((CH3COO)2Cu・1H2O)20gと、金属元素(M)であるニッケルの供給源として酢酸ニッケル(II)の4水和物2.6gと、有機添加物(D)としてN-ビニル-2-ピロリドン300gと、アルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの3水和物(CH3COONa・3H2O)16gとを用い、還元反応水溶液10Lを調製したこと以外は、実施例3と同様に実施例7の乾燥状態の金属微粒子(P1)4.5gを得た。
実施例3の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤(A)として亜りん酸トリス(ノニルフェニル)からn-オクタン酸に変更したこと以外は、実施例3と同様にして比較例1の金属微粒子含有組成物を調製し、実施例3と同様にして比較例1の焼結導電体、および接合構造体を得た。
図3に、比較例1で得られた焼結導電体の焼結膜表面のSEM画像を示す。比較例1で形成される焼結膜は、図3に示されるように、空隙が多く発生し、緻密性に劣ることが分かった。
実施例3の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤(A)として亜りん酸トリス(ノニルフェニル)からジエチレングリコールに変更したこと以外は、実施例3と同様にして比較例2の金属微粒子含有組成物を調製し、実施例3と同様にして比較例2の焼結導電体、および接合構造体を得た。
実施例3の金属微粒子含有組成物の調製工程において、平均一次粒径が15nmの金属微粒子(P1)の添加量を4gから3.5gに変更し、活性化剤(A)として亜りん酸トリス(ノニルフェニル)からトリブチルホスフィンオキシドに変更し、粘度調整剤としてヘキサン0.5gに変更したこと以外は、実施例3と同様にして比較例3の金属微粒子含有組成物を調製し、実施例3と同様にして比較例3の焼結導電体、および接合構造体を得た。
実施例3の金属微粒子含有組成物の調製工程において、活性化剤(A)として亜りん酸トリス(ノニルフェニル)からイソプロピルメチルスルホンに変更したこと以外は、実施例3と同様にして比較例2の金属微粒子含有組成物を調製し、実施例3と同様にして比較例4の焼結導電体、および接合構造体を得た。
実施例2の金属微粒子含有組成物の調製工程において、金属微粒子(P1)を用いず、活性化剤(A)として亜りん酸トリフェニル1gと、金属粉(P2)として平均一次粒径が1μmの銅粉4gとを、遠心混練機を用いて窒素ガス雰囲気下で混錬処理し、更に、乳鉢と乳棒による混錬処理を行うことによって、金属微粒子含有組成物を調製したこと以外は、実施例2と同様にして比較例5の焼結導電体、および接合構造体を得た。
表1および表2には、各実施例および各比較例において得られた、焼結導電体および接合構造体に対して行った評価試験の結果を示した。
表1および表2に記載されている評価結果から、以下のことが分かる。
また、比較例2で得られた接合構造体の接合部では、わずかな接合強度しか得られず、比較例1,3,4でそれぞれ得られた接合構造体の接合部では接合が全く形成されなかった。
また、比較例5で得られた接合構造体の接合部では、接合が全く形成されなかった。
また、実施例1~7で得られた接合構造体の接合部では、接合強度が高いことが分かった。
Claims (3)
- バルク状態での融点が420℃以上である金属元素(M)から構成され、不可避的に酸素を含有し、平均一次粒径が1~500nmの範囲にある金属微粒子(P1)と、
酸素原子と結合可能なリンを分子構造中に1つ以上含み、かつ、前記金属微粒子(P1)を焼結させる過程で、前記金属微粒子(P1)が不可避的に含有する前記酸素を除去する反応を、水の生成を伴わずに生じさせる有機リン化合物の活性化剤(A1)、又は、
酸素原子と結合可能な硫黄を分子構造中に1つ以上含み、かつ、前記金属微粒子(P1)を焼結させる過程で、前記金属微粒子(P1)が不可避的に含有する前記酸素を除去する反応を、水の生成を伴わずに生じさせる有機硫黄化合物の活性化剤(A2)と、
を含有し、
前記有機リン化合物の活性化剤(A1)は、ホスファイト類の中から選択される少なくとも1種であり、
前記有機硫黄化合物の活性化剤(A2)は、スルフィド類の中から選択される少なくとも1種である、
金属微粒子含有組成物。 - 前記金属元素(M)が、銅、およびニッケルの中から選択される少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載の金属微粒子含有組成物。
- 前記金属微粒子含有組成物が、更に、
バルク状態での融点が420℃以上である金属元素(M)から構成され、平均一次粒径が0.5~50μmの範囲にある金属粉(P2)を含有することを特徴とする、請求項1または2に記載の金属微粒子含有組成物。
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