JPWO2015133474A1 - 伝導性フィラー、伝導性フィラーの製造方法及び伝導性ペースト - Google Patents

Abstract

導電性及び熱伝導性に優れた伝導性ペーストを提供する。銅粉と、前記銅粉の表面に配置されており、かつ周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属又は遷移金属の化合物からなるナノサイズの析出物とを含む、複合粒子である、伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含む、伝導性ペースト。

Description

本発明は、電気伝導性（導電性）や熱伝導性などの伝導性フィラー、該伝導性フィラーの製造方法及び伝導性ペーストに関する。

従来、銀粉などの無機フィラーと、バインダー樹脂とを混合してなる伝導性ペーストが、高い導電性や、熱伝導性を有することが知られている。

例えば、下記特許文献１には、銀微粒子を用いた導電性ペーストが開示されている。特許文献１では、上記銀微粒子が低温焼成可能であるとされている。

ＷＯ２０１３／０１８６４５号公報

しかしながら、特許文献１の銀微粒子は、高い導電性を有する一方、コストが高く、マイグレーション耐性が不十分であるという問題点があった。

他方、銅粉を金属フィラーとして使用した導電性ペーストでは、上記問題点は解決する一方、大気中で加熱硬化する際に、酸素との反応により銅の酸化被膜を生じることがあった。そのため、銅粉を金属フィラーとして使用した導電性ペーストでは、電気抵抗が大きくなり、十分な導電性が得られないことがあった。

本発明の目的は、導電性や熱伝導性を効果的に高め得る、伝導性フィラー、該伝導性フィラーの製造方法及び伝導性ペーストを提供することにある。

本発明に係る伝導性フィラーは、銅粉と、上記銅粉の表面に配置されており、かつ周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属又は遷移金属の化合物からなるナノサイズの析出物とを含む、複合粒子である。

本発明に係る伝導性フィラーのある特定の局面では、上記ナノサイズの析出物が、上記銅粉の内部にも存在している。
本発明に係る伝導性フィラーの他の特定の局面では、上記銅粉の平均粒径が、１．０μｍ〜２５μｍの範囲にある。球状粉の場合は、上記銅粉の平均粒径が、１．０μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。またフレーク粉の場合は、上記銅粉の平均粒径が、３．０μｍ〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。フレーク粉は平均粒径が、１．０μｍ〜１０μｍの範囲にある球状粉を扁平加工することにより作製される。

本発明に係る伝導性フィラーの別の特定の局面では、上記銅粉の表面に、上記ナノサイズの析出物の膜が形成されており、上記ナノサイズの析出物の膜の膜厚が、１００ｎｍ以下である。

本発明に係る伝導性フィラーのさらに他の特定の局面では、上記ナノサイズの析出物が粒子であり、上記ナノサイズの析出物の粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である。
本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、上記複合粒子１００重量％中、上記遷移金属又は遷移金属の化合物の含有量が、０．１〜６．０重量％の範囲にある。

本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、上記遷移金属が、コバルトである。

本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、上記遷移金属の化合物が、上記遷移金属の酸化物と、上記遷移金属の炭化物のうち少なくとも一方である。より好ましくは、酸化コバルトと、コバルトカーバイドのうち少なくとも一方である。

本発明に係る伝導性フィラーは、好ましくは、上記銅粉が純銅からなる。

本発明に係る伝導性ペーストは、本発明に係る伝導性フィラーとバインダー樹脂と含む。

本発明に係る伝導性ペーストにおいては、上記バインダー樹脂としては、好ましくは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂が用いられる。

より好ましくは、上記伝導性フィラー１００質量部に対し、上記バインダー樹脂を１０〜３５質量部含むことが望ましい。

本発明の伝導性ペーストは、電気伝導性ペースト、すなわち導電性ペーストであってもよく、熱伝導性ペーストであってもよい。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法は、上記本発明に従って構成される伝導性フィラーの製造方法であって、銅と、ナノサイズの析出物の材料となる周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属又は遷移金属の化合物とを含む、複合金属粉を用意する工程と、上記複合金属粉の表面に炭素源を接触させることにより、上記複合金属粉の表面に炭素を付着させる工程と、上記複合金属粉に熱処理を施すことにより、上記複合金属粉の表面にナノサイズの析出物を析出させる工程と、上記複合金属粉の表面に付着した炭素の少なくとも一部を除去することにより、複合粒子である伝導性フィラーを得る工程とを備える。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法では、好ましくは、上記複合金属粉を用意する工程が、アトマイズ法により行われる。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法は、好ましくは、上記複合金属粉に熱処理を施す工程の前に、焼結阻害剤を添加し混合する工程をさらに備える。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法は、好ましくは、上記複合金属粉の表面に炭素源を接触させる工程が、２５０〜４００℃で複合金属粉を炭素含有ガスに接触させることにより行われる。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法では、好ましくは、上記熱処理が、不活性ガス雰囲気下、４００℃〜７００℃の温度で行われる。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法では、好ましくは、上記複合金属粉の表面に付着した炭素の少なくとも一部を除去することにより伝導性フィラーを得る工程が、上記複合金属粉と、バインダー樹脂とを、上記複合金属粉の表面に付着した炭素の少なくとも一部が取り除かれるまで混合することにより行われる。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法では、好ましくは、上記複合金属粉と、バインダー樹脂との混合が、２０分間〜１時間、混練することにより行われる。

本発明に係る伝導性フィラーの製造方法では、好ましくは、上記複合金属粉に熱処理を施す工程の後に、ＣＶＤ法により炭素源を接触させ、上記複合金属粉の表面から炭素同素体を成長させる工程と、上記表面から炭素同素体を成長させた複合金属粉に、不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜９５０℃の温度で、熱処理を行う、高温熱処理工程をさらに備え、上記複合金属粉の表面に付着した炭素と共に上記炭素同素体を除去する。

本発明に係る伝導性フィラー及び伝導性ペーストでは、銅粉の表面に、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属又は遷移金属の化合物であるナノサイズの析出物が配置されている。従って、高い導電性及び高い熱伝導性を発現する伝導性フィラー及び伝導性ペーストを提供することが可能となる。

図１は、本発明に係る伝導性フィラーの製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。 図２は、本発明に係る伝導性フィラーの製造方法の他の例としてのヒートプロファイルを示す図である。 図３は、実施例１で得られた複合粒子の倍率２００００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。 図４は、実施例３で得られた複合粒子の倍率８００００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。 図５は、実施例３で得られた複合粒子の倍率１０００００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真を示す図である。 図６は、実施例２で得られたペースト中の複合粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。図中の縮尺のスケールバーは２５ｎｍである。 図７は、図６の部位の透過型電子顕微鏡による、ＣのＥＤＳ元素マッピング像を示す図である。 図８は、図６の部位の透過型電子顕微鏡による、ＯのＥＤＳ元素マッピング像を示す図である。 図９は、図６の部位の透過型電子顕微鏡による、ＣｏのＥＤＳ元素マッピング像を示す図である。 図１０は、図６の部位の透過型電子顕微鏡による、ＣｕのＥＤＳ元素マッピング像を示す図である。 図１１は、実施例２で得られた複合粒子（伝導性フィラー）のＳＴＥＭ−ＢＦ像を示す図である。図中の縮尺のスケールバーは５ｎｍである。 図１２は、実施例４〜１１及び比較例１の比抵抗測定結果を示す図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係る伝導性フィラーは、銅粉と、上記銅粉の表面に配置されており、かつ周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属又は遷移金属の化合物からなるナノサイズの析出物とを含む、複合粒子である。好ましくは、上記ナノサイズの析出物が、上記銅粉の内部にも存在していることが望ましい。より好ましくは、上記ナノサイズの析出物は、上記銅粉の内部より表面に多く存在していることが望ましい。

本発明において、ナノサイズの析出物とは、プロセス初期においては銅粉中又は銅粉を含む溶液中に固溶又は溶解していた物質が、プロセス過程で別の固体として現れた物であり、その形状は粒子状又は膜状であることが好ましい。

上記ナノサイズの析出物は、銅粉内部や銅粉表面にあり、その粒径又は膜厚が２００ｎｍ以下であることが好ましい。ナノサイズの析出物の粒径又は膜厚は、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。また、銅粒子表面でナノサイズの析出物の密度が大きくなると、ナノサイズの析出物はドット状の粒子から、デンドライト状、海島の膜状へと変化する。

これらの析出物は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される。
なお、すべてのナノサイズの析出物を透過型電子顕微鏡で観察することは難しいが、実際に透過型電子顕微鏡により粒径又は膜厚が２００ｎｍ以下のナノサイズの析出物が確認できている。

Ｐ型の酸化物半導体になる元素としては周期表第７族〜第１１族のクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム及び銅が挙げられる。

上記ナノサイズの析出物である周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属としては、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル又はパラジウムなどが挙げられる。

なかでも、鉄、ニッケル及びコバルトは、酸化物が半導体であり、触媒活性が高いため好ましい。また、鉄又はコバルトは熱処理により銅粉表面に析出し易くより好ましい。さらに好ましくは、コバルトである。なお、複数の遷移金属を含んでいてもよい。

上記周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属の化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト、コバルトカーバイド又は酸化ニッケルなどが挙げられる。好ましくは、上記遷移金属の酸化物と、上記遷移金属の炭化物のうち少なくとも一方であることが望ましい。より好ましくは、酸化コバルトと、コバルトカーバイドのうち少なくとも一方である。なお、複数の遷移金属や、遷移金属の化合物を含んでいてもよいし、上記金属や、銅を含む層状遷移金属酸化物であってもよい。

上記複合粒子において、上記遷移金属又は遷移金属の化合物の含有割合は、複合粒子１００重量％中、０．１〜６．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０重量％、さらに好ましくは０．３〜１．０重量％である。遷移金属又は遷移金属の化合物の含有割合が上記範囲内であれば、本発明に従って、電気伝導性及び熱伝導性に優れた伝導性フィラー及び伝導性ペーストをより一層確実に提供することができる。

また、上記ナノサイズの析出物は、銅粉の表面の１０％以上を覆っていることが好ましい。ここで、上記ナノサイズの析出物は、銅粉の表面にナノサイズの粒子として点在していてもよいし、膜を形成していてもよい。このように少量の遷移金属を含むことにより酸化を防止することができる。膜の場合、上記ナノサイズの析出物の膜が不動態膜として作用し、より一層効果的に銅の酸化を防止することができる。

上記ナノサイズの析出物は、特に限定されないが、粒径又は膜厚において１００ｎｍ以下の析出物であることが望ましい。より好ましくは、粒径又は膜厚において２５ｎｍ以下の析出物である。

上記銅粉は、例えばアトマイズ法により粉体化することにより得られる。この銅粉の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは、１．０μｍ〜５μｍである。

なお、本明細書において、平均粒径とは、平均体積粒径のことをいい、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置により測定することができる。平均体積粒径は粒子の形状を球形と仮定して装置のソフトウエアで計算される。上記装置としては、例えば、マイクロトラック社の品番「ＭＴ３３００ＩＩ」を使用することができる。

なお、上記銅粉は、球状であってもよいが、アスペクト比が１より大きいフレーク状を有することが望ましい。従って、アトマイズ後に、ボールミル処理や、コールドスプレー法やエアロゾルデポジション法や溶射法を粉体加工に応用した処理などにより、銅粉を扁平化処理することが好ましい。

フレーク粉を使用する場合は球状粉をフレーク状に加工すればより。平均粒径１．０μｍ〜１０μｍの球状粉をボールミル、ビーズミル等などによりフレーク化することにより得られる平均長軸径が、３．０μｍ〜２５μｍのフレーク粉を使用するのが好ましい。

また扁平処理を行った粉体と扁平未処理の粉体をブレンドしペースト化するのが望ましい。

銅粉の平均粒径が上記好ましい範囲内であれば、本発明に従って、電気伝導性及び熱伝導性に優れた伝導性ペーストをより確実に提供することができる。

上記銅粉は、純銅からなることが好ましい。この場合、様々な製造方法により、本発明の伝導性フィラーを得ることができる。

また、銅粉は、後述の炭素を表面に付着させる前に、エッチング液などにより清浄化しておくことが望ましい。

酸化コバルトやコバルトカーバイドは半導体であり電気を通す。このような半導体的導電性は銅のような金属の導電性より小さい為、銅粉表面の析出物はナノサイズであることが望ましい。

また、耐食効果のあるパシベーション膜として材料により膜厚３〜５０オングストロームの不動態化層が形成されていることが知られている。膜状のナノサイズの析出物の膜厚は、数十原子層以上あることが望ましい。他方、粒子状のナノサイズの析出物の数千個以上の原子が集まっていることが望ましい。

酸化コバルトはいくつかの価数を取り得るが、最も安定な価数は＋２価と＋３価であり、＋４価も取り得る。その為、Ｃｏ^２＋とＣｏ^３＋との間のホッピング電気伝導だけでなく、Ｃｏ^３＋とＣｏ^４＋の間のホッピング電気伝導が起こることが研究されている。このような特性をもつ遷移金属化合物の特性が、導電性に関与している可能性がある。

ただし、いろいろな研究で測定されている値は、バルク又はミクロンサイズの条件での測定であり、ナノサイズ条件や酸化コバルトの層内方向では、半導体的導電性や量子ドット的な導電性はさらに良い可能性がある。

本発明においては、上記ナノサイズの析出物に、炭素や炭素同素体が付着していてもよい。この場合、高温熱処理工程に於いて複合金属粉同士の焼結が防止できるため好ましい。もっとも、上記炭素や炭素同素体は付着していなくともよい。その場合においては、伝導性フィラーの電気伝導性をより一層高めることができる。

（伝導性フィラーの製造方法）
本発明に係る伝導性フィラーの一例としての製造方法では、銅と、ナノサイズの析出物の材料となる周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属とを含む複合金属粉を用意する工程と、上記複合金属粉の表面に炭素源を接触させることにより、上記複合金属粉の表面に炭素を付着させる工程と、上記複合金属粉に熱処理を施すことにより、上記複合金属粉の表面に上記ナノサイズの析出物を析出させる工程と、上記複合金属粉の表面に付着した炭素の少なくとも一部を除去することにより、伝導性フィラーを得る工程とを備える。

以下、本発明に係る伝導性フィラーの一例としての製造方法を、図１及び図２を参照して詳述する。

（１）複合金属粉製造工程
上記複合金属粉を用意する方法としては、特に限定されないが、前述したようにアトマイズ法により複合金属粉を得ることが望ましい。この場合、容易に銅に添加物を加えた複合金属粉を作ることができる。

上記複合金属粉において、上記遷移金属又は遷移金属の化合物の含有割合は、複合金属粉１００重量％中、０．１〜６．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０重量％、さらに好ましくは０．３〜１．０重量％である。遷移金属又は遷移金属の化合物の含有割合が上記範囲内であれば、本発明に従って、電気伝導性及び熱伝導性に優れた伝導性フィラー及び伝導性ペーストをより一層確実に提供することができる。

（２）焼結阻害剤添加工程
後述する工程１−Ａの前処理として、複合金属粉にさらに小さな微粒子である焼結阻害剤を添加することが望ましい。これにより、後述する熱処理工程（工程１−Ｂ）における複合金属粉同士の凝集をより一層効果的に防止することができる。そのような微粒子としてはアエロジル、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。微粒子の添加量は複合金属粉に対し、０．０５〜２．０重量％であることが望ましい。より好ましくは、０．１重量％〜２．０重量％である。この後の工程が、セッターに粉体を敷き詰めて処理する方法であって、敷き詰める粉体の膜厚が粒子の径と同程度に薄い場合は、この工程は省かれる場合がある。

（３）低温炭素付着工程
以下、図１を参照して、詳細を説明する。図中、斜線部分では、エチレンガス雰囲気下において、その他の部分については、窒素ガス雰囲気下で処理を行っている。

図１に示す工程１−Ａにおいては、上記複合金属粉の表面に炭素源を接触させることにより、上記複合金属粉の表面に炭素を付着させる。この工程では炭素は付着するが炭素同素体は生成していないと考えられる。この工程においては、炭素同素体の付着による色の黒化は見られず複合金属粉は銅色をしている。これにより、後述する熱処理工程（工程１−Ｂ）における複合金属粉同士の凝集を抑止することができる。

炭素源としては、様々な炭素材料を用いることができる。例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素またはアルコールなどを挙げることができる。上記炭化水素としては、メタン、エタンまたはプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレンもしくはアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールについても、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。これらのガスは不活性ガスと混合されていてもよいし、低圧で供給されてもよい。

上記炭素源は、３００℃以上で気体である材料であることが好ましい。そして、上記炭素源は、２５０〜４００℃の温度雰囲気下で複合金属粉に接触させることが望ましい。

（４）熱処理工程
次に図１に示す工程１−Ｂにおいて、複合金属粉に熱処理を施す。これにより、上記複合金属粉の表面にナノサイズの析出物を配置することができる。

熱処理条件としては、特に限定されないが、４００℃〜７００℃の温度下で、５分〜１００分保持することが望ましい。また、工程１−Ｂは、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。上記不活性ガスとしては特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガスを用いることが好ましい。低温炭素付着工程で付着した炭素は、この熱処理で炭素同素体になる可能性がある。もっとも、本明細書においては、後述の熱ＣＶＤ法で成長させる炭素同素体と区別するために、本工程で得られる炭素同素体も含めて炭素というものとする。

（５）熱ＣＶＤ法による炭素同素体生成工程
次に、図１に示す工程１−Ｃにおいて、ＣＶＤ法により複合金属粉に炭素源を接触させ、複合金属粉の表面に存在し、触媒として作用するナノサイズの析出物から炭素同素体を成長させる。この工程においては、合金属粉は茶色に変化する、さらに炭素同素体を付着させると黒色へと変化する。この炭素同素体は、後の高温熱処理工程で粉体の焼結阻害効果がある。なお、本発明においては、本工程を行わなくともよい。炭素源としては、工程１−Ａと同じ炭素材料を用いることができる。図１に示すように、工程１−Ｃは、熱処理工程（工程１−Ｂ）より、高い温度下で行うことができる。もっとも、図２に示すように、工程１−Ｂと同じ温度で行ってもよい。この温度はナノサイズの析出物の触媒活性により異なり、活性の高いものほど低温で行うことができる。具体的には、４００℃〜７００℃の温度下で行うことができる。

（６）高温熱処理工程
さらに、本発明においては、図２に示すヒートプロファイルの他の例のように、工程１−Ａ〜１−Ｃの後に不活性ガス雰囲気中で高温熱処理工程（工程２−Ａ）を設けることができる。図２においても、図中、斜線部分では、エチレンガス雰囲気下において、その他の部分については、窒素ガス雰囲気下で処理を行っている。

上記工程２−Ａを設けた場合、炭素同素体やナノサイズの析出物の結晶性が良くなり炭素同素体の導電性の向上させることができる。さらには、得られる伝導性フィラーをバインダー樹脂と混練しペーストした際の導電性をより一層高めることができるため好ましい。

上記不活性ガスとしては特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガスを用いることが好ましい。

上記高温熱処理工程（工程２−Ａ）は、工程１−Ａ〜１−Ｃより高温で行うことが好ましい。より好ましくは、６５０℃〜９５０℃の範囲である。なお、上記工程２−Ａは、ＣＶＤ処理工程１−Ａ〜１−Ｃとは別に行ってもよいし、工程１−Ｃのように、省略してもよい。

本発明においては、上記複合金属粉の表面に、ナノサイズの析出物が配置されている。従って、銅の酸化を抑制することができる。好ましくは、上記ナノサイズの析出物が、上記複合金属粉の内部より表面に多く存在していることが望ましい。本工程によって表面により多く存在させることが可能になる。

（７）炭素同素体除去工程
次に、少なくとも上記工程１−Ａ及び工程１−Ｂの処理を施した複合金属粉から、複合金属粉の表面に付着している炭素又は炭素同素体の少なくとも一部を取り除くことで、伝導性フィラーを得る。本工程は、後述するペースト配合前であってもよいし、配合後であってもよい。なお、上記炭素又は炭素同素体は、複合金属粉の表面から完全に取り除いてもよい。その場合には得られる伝導性フィラーの電気伝導性をより一層高めることができる。

上記炭素又は炭素同素体の除去は、例えば、上記複合金属粉と、バインダー樹脂とを、上記複合金属粉の表面に付着した炭素又は炭素同素体の少なくとも一部が取り除かれるまで混合することにより行うことができる。

上記複合金属粉と、バインダー樹脂と混合方法については、複合金属粉と樹脂とその他の添加物とを混合後ディゾルバーや、３本ロールミルを用い混練することができる。３本ロールミルを用いる場合、ロールのギャップをフィラーの一次粒径より大きくして、混練することが望ましい。

上記混練条件としては、３本ロールミルに混合物を複数回通して混練することにより行うことが好ましい。ジェットミル等の乾式装置で粒子をミルした後に空気分級により炭素を取り除き少なくすることができる。

好ましくは、上記ナノサイズの析出物が付着している複合金属粉と、バインダー樹脂との混合の後に、３分〜１時間、混練することにより行われる。より好ましくは、２０分〜１時間、混練することにより行われる。

好ましくは、上記ナノサイズの析出物が付着している複合金属粉と、バインダー樹脂との混合の後に、３本ロールミルに既定の回数、通過させ、混練することにより行われる。

なお、バインダー樹脂と伝導性フィラーとが混合した状態で、そのまま伝導性ペーストとしても使用してもよい。

上記伝導性フィラーの一例としての製造方法では、（５）熱ＣＶＤ法による炭素同素体生成工程において成長させた炭素同素体を、（７）炭素同素体除去工程において取り除くことにより伝導性フィラーを得ている。

本発明においては、上記伝導性フィラーの一例としての製造方法の（５）熱ＣＶＤ法による炭素同素体生成工程を行わずに、すなわち炭素同素体を成長させずに伝導性フィラーを得てもよい。

その場合には、（３）低温炭素付着工程及び（４）熱処理工程においても炭素同素体を成長させないことが望ましい。具体的には、（３）低温炭素付着工程の温度を炭素同素体生成触媒の活性温度以下とすることが望ましい。例えば、炭素源がエチレンである場合、２５０℃〜４００℃とすることが好ましい。また、（４）熱処理工程の場合は、不活性ガス中で行えばよい。

また、（３）低温炭素付着工程、（４）熱処理工程及び（５）熱ＣＶＤ法による炭素同素体生成工程の温度を、全て、上記炭素同素体生成触媒の活性温度以下とすることにより、炭素同素体を成長させなくともよい。

炭素同素体を成長させない場合においては、（２）焼結阻害剤添加工程における焼結阻害剤を、焼結阻害剤により導電性が低下しない範囲でより多く添加することが望ましい。それによって、炭素同素体を成長させなくとも、複合金属粉同士の凝集を防止することができる。従って、この場合における、上記焼結阻害剤の添加量は、０．５重量％〜２．０重量％とすることが好ましい。

（伝導性ペースト）
本発明に係る伝導性ペーストは、伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含む。バインダー樹脂としては、特に限定されず、従来より導電性ペーストや熱伝導性ペーストに用いられる適宜のバインダー樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの樹脂や溶剤を用いた場合には、熱硬化型や熱乾燥型のペーストとすることができる。もっとも、上記バインダー樹脂は、導電性ペーストや熱伝導性ペースト等の利用目的に応じて適宜選択すればよい。

導電性ペーストに用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などを用いることができる。熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性樹脂も用いることができる。もっとも、耐熱性を確保するためには、熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。

すなわち、熱硬化性樹脂として様々なエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性ポリイミドなどを用いることができ、硬化剤を含有させておいてもよい。

なお、熱可塑性樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂を硬化させる硬化剤を、伝導性ペーストに含有させておいてもよい。このような硬化剤としては、アミン系エポキシ硬化剤、酸無水物系エポキシ硬化剤、イソシアネート系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などを挙げることができる。これらの樹脂は溶剤を含んでいてもよい。

上記バインダー樹脂の配合割合は、特に限定されないが、上記伝導性フィラー１００質量部に対し、１０〜３５質量部含んでいることが好ましい。

なお、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いる場合、これらの樹脂の添加量は、ペーストを乾燥又は硬化させた後の重量比で、伝導性フィラー１００質量部に対し、１０〜３５質量部含むことが望ましい。上記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を１０〜２０質量部含むことがより好ましい。

上記バインダー樹脂は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、本発明においては、上記伝導性ペーストに、チクソ性を調整するために、シリカ、炭酸カルシウムなどの炭素材料以外の無機充填剤を添加してもよい。さらに、密着性を高めるために各種カップリング剤が添加されていてもよい。上記伝導性ペーストの製造方法は特に限定されず、上記伝導性フィラーと、バインダー樹脂とに加え、必要に応じて上記添加物や溶剤や還元剤などの他の添加物を適宜の方法で混合すればよい。

本発明に係る伝導性ペーストは、上記伝導性フィラーの製造方法において、炭素又は炭素同素体の除去にバインダー樹脂を使用することにより、製造することができる。その場合においては、除去された炭素又は炭素同素体が、バインダー樹脂中に残存していてもよい。本製造方法では、炭素又は炭素同素体の除去とバインダー樹脂との混合を同一工程で行うことができ、工程を簡略化できるため好ましい。

なお、伝導性ペーストは、上記伝導性フィラーを一旦バインダー樹脂中から単離し、別途、バインダー樹脂と混合することによっても得ることができる。その場合においては、最初のバインダー樹脂分離のため低粘度であってもよい。混練装置によっては溶剤だけのバインダーであってもよい。

バインダー樹脂中に炭素又は炭素同素体が残存していないため、ペースト中の固形分量が効果的に高められた伝導性ペーストを得ることができる。

この混合方法についても、伝導性フィラーと樹脂とその他の添加物とを混合後ディゾルバーや、３本ロールミルを用い混練することができる。３本ロールミルを用いる場合、ロールのギャップをフィラーの一次粒径より大きくし混練することが望ましい。それによって、より均一な伝導性ペーストを得ることができる。

本発明の伝導性ペーストは、導電性接着剤や導電パターンなどの形成に用いられる様々な電気伝導性ペースト、すなわち導電性ペーストとして好適に用いることができる。あるいは、上記伝導性フィラーは、銅の表面にナノサイズの析出物を配置させた構造であるため、熱伝導性に優れている。従って、熱伝導性ペーストとしても好適に用いることができる。

次に本発明の具体的な実施例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。

（１）複合金属粉の製造
高圧水アトマイズ法により、銅と、表１に示す銅への添加物とからなる複合金属粉を製造し、風力分級機により平均粒径３μｍの複合金属粉に分級した。得られた複合金属粉の平均粒径は、２．９５μｍ〜３．１５μｍであった。

具体的には、下記の表１の複合金属粉組成の欄に示す組成で複合金属粉を用意した。表１の複合金属粉組成の欄においては、上記銅への添加物の種類と、複合金属粉１００重量％中の上記銅への添加物の含有割合を示している。

上記の表１に示すように、複合粒子Ａ，Ｃ，Ｄ及びＧを構成する複合金属粉の組成は、銅９９．０重量％及びコバルト１．０重量％である。複合粒子Ｂを構成する複合金属粉の組成は、銅９６．３重量％及びコバルト３．７重量％である。複合粒子Ｅを構成する複合金属粉の組成は、銅９８．２重量％、コバルト０．９重量％及び鉄０．９重量％である。複合粒子Ｆを構成する複合金属粉の組成は、銅９９．４重量％、コバルト０．３重量％及び鉄０．３重量％である。

（２）複合金属粉の低温炭素付着工程から高温熱処理工程までの処理
上記のようにして得られた複合金属粉のいずれかを用い、アエロジルを混合し分散した後に、伝導性フィラーである複合粒子Ａ〜Ｇを以下の要領で作成した。 すなわち、内径２６ｍｍ及び長さ１２０ｍｍの円筒状の石英セル中に、６ｇの複合金属粉を投入し、内径３２ｍｍ及び長さ７００ｍｍのロータリー円筒型石英管を用いたロータリーキルン内において、複合金属粉上に炭素源としてエチレンを接触させ、複合金属粉表面にナノサイズの析出物が配置された複合粒子Ａ〜Ｇを得た。

なお、複合粒子Ａ〜Ｇを得るための条件を上記表１に示す。表１において、アエロジルは日本アエロジル（株）社製の商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３００を用いた。なお、表１における、アエロジルの添加量は、複合金属粉１００重量％に対する添加量を示すものとする。工程１−Ａ〜工程１−Ｃを低温で行った複合粒子Ｇについては、アエロジル添加量を１．００重量％とした。また、表１に示す組成で、低温炭素付着工程から高温熱処理工程を施さなかったものを複合粒子Ｆとする。

（３）ペーストの調製
上記のようにして得た複合粒子Ａ〜Ｇのいずれかと、バインダー樹脂としてのフェノール樹脂と、溶剤としてのＢＣＡ（ブチルセロソルブアセテート）又はエトキシエトキシエタノールとを下記の表２に示す割合で混合した。なお、混合は、ペイント用のガラスミュラー（ｇｌａｓｓ ｍｕｌｌｅｒ）を用いて、表２に示す混練時間をかけて混練分散した。これによって、表２に示す実施例２，４〜１１及び比較例１の導電性ペーストを得た。なお、比較例１では、低温炭素付着工程から高温熱処理工程を施さなかった複合粒子Ｆと、フェノール樹脂及びＢＣＡとを混合した。

表２のフェノール樹脂としては、通常の導電性ペーストの樹脂バインダーとして用いられる公知のレゾール型フェノール樹脂である群栄化学工業株式会社製、商品名：レヂトップＰＬ−５２０８を用いた。なお、ＰＬ−５２０８の固形分含有量は６３％であった。

（４）評価
（評価方法）
微細構造解析：
実施例１及び実施例３では、それぞれ得られた複合粒子Ａ，Ｃを、ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察した。電界放出形走査電子顕微鏡はＳ−４８００／ｈｉｔａｃｈｉを用いた。

実施例２で得られたペーストを硬化した硬化物からＦＩＢによりサンプルを作製し、ＦＥ−ＴＥＭ／ＥＤＳによりＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像、ＢＦ像、ＥＤＳマッピング像を得た。透過型電子顕微鏡はＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ／ＪＯＥＬを用いた。

図３は、実施例１で得られた複合粒子Ａの炭素同素体が生成していない部分の倍率２００００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。また、図４，図５はそれぞれ、実施例３で得られた複合粒子Ｃの炭素同素体が生成していない部分の倍率８００００倍、倍率１０００００倍のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

図３から複合粒子表面に白黒のコントラストがあり、白い部分は面状である。コントラストの白い部分があることから表面に酸素や炭素の軽元素が面状に存在していることがわかる。

図４から複合粒子表面に白黒のコントラストがあり、白い部分はドット状である。コントラストの白い部分があることから表面に酸素や炭素の軽元素がドット状に存在していることがわかる。

図５から複合粒子表面に白黒のコントラストがあり、デンドライト状になっている。コントラストの白い部分があることから表面に酸素や炭素の軽元素が表面にデンドライト状に存在していることがわかる。

図６は、実施例２で得られたペースト中の複合粒子のＴＥＭ写真であり、図中の縮尺のスケールバーは２５ｎｍである。

また、図７〜図１０は、順に、図６に示すＴＥＭ写真におけるＣ、Ｏ、Ｃｏ及びＣｕのＥＤＳ元素マッピング像である。図６〜図１０から、複合粒子の表面において、コバルトと酸素と少量の炭素からなる１０〜２０ｎｍのナノサイズの膜厚の層や粒径１０〜２０ｎｍのナノサイズの粒子が存在していることがわかる。

図１１は、実施例２で得られた複合粒子ＢのＳＴＥＭ−ＢＦ像であり、図中の縮尺のスケールバーは５ｎｍである。

図１１より、複合粒子の表面近くには、結晶性があることがわかる。また、内部とは異なる組成物層が形成されていることがわかる。

導電性評価：
比抵抗は、導電性ペーストをエポキシ基板上に幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ４０〜１００μｍに塗布し、３０分間熱硬化させた後、低抵抗デジタルマルチメーターで四端子法を用い測定した。比抵抗は、比抵抗＝Ｒ×Ｓ／Ｌ（Ω・ｃｍ）で求められる。Ｒはデジタルマルチメーターの抵抗値であり、Ｓは導電性ペーストからなる塗膜の断面積であり、Ｌは電極間の距離である。なお、熱硬化については、酸素を含む大気中で１７０℃の温度で行った。

図１２及び表２に、実施例４〜１１及び比較例１の比抵抗測定結果を示す。実施例４〜１１の導電性ペーストでは、比較例１の導電性ペーストに比べて、比抵抗が小さくなっていることがわかる。また、混練時間が短い場合より一層抵抗値が低められていることがわかる。また、実施例１１の導電ペーストでは、実施例４〜１０の導電ペーストと比較してさらに一層比抵抗が小さくなっていることがわかる。なお、図１２において、カーボンペースト、熱硬化銀ペースト、銀バルク及び銅バルクは抵抗値の例である。

Claims (23)

1. 銅粉と、前記銅粉の表面に配置されており、かつ周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属又は遷移金属の化合物からなるナノサイズの析出物とを含む、複合粒子である、伝導性フィラー。
2. 前記ナノサイズの析出物が、前記銅粉の内部にも存在している、請求項１に記載の伝導性フィラー。
3. 前記銅粉の平均粒径が、１．０μｍ〜２５μｍの範囲にある、請求項１又は２に記載の伝導性フィラー。
4. 前記銅粉の表面に、前記ナノサイズの析出物の膜が形成されており、前記ナノサイズの析出物の膜の膜厚が、１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の伝導性フィラー。
5. 前記ナノサイズの析出物が、粒子であり、前記ナノサイズの析出物の粒子の粒径が、１００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の伝導性フィラー。
6. 前記複合粒子１００重量％中、前記遷移金属又は遷移金属の化合物の含有量が、０．１〜６．０重量％の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の伝導性フィラー。
7. 前記遷移金属が、コバルトである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の伝導性フィラー。
8. 前記遷移金属の化合物が、前記遷移金属の酸化物と、前記遷移金属の炭化物のうち少なくとも一方である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の伝導性フィラー。
9. 前記遷移金属の化合物が、酸化コバルトと、コバルトカーバイドのうち少なくとも一方である、請求項８に記載の伝導性フィラー。
10. 前記銅粉が、純銅からなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の伝導性フィラー。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の伝導性フィラーと、バインダー樹脂とを含む、伝導性ペースト。
12. 前記バインダー樹脂が、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂及びイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂である、請求項１１に記載の伝導性ペースト。
13. 前記伝導性フィラー１００質量部に対し、前記バインダー樹脂を１０〜３５質量部含む、請求項１１又は１２に記載の伝導性ペースト。
14. 前記伝導性ペーストが電気伝導性ペーストである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の伝導性ペースト。
15. 前記伝導性ペーストが熱伝導性ペーストである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の伝導性ペースト。
16. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法であって、
    銅と、ナノサイズの析出物の材料となる周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属又は遷移金属の化合物とを含む、複合金属粉を用意する工程と、
    前記複合金属粉の表面に炭素源を接触させることにより、前記複合金属粉の表面に炭素を付着させる工程と、
    前記複合金属粉に熱処理を施すことにより、前記複合金属粉の表面にナノサイズの析出物を析出させる工程と、
    前記複合金属粉の表面に付着した炭素の少なくとも一部を除去することにより、複合粒子である伝導性フィラーを得る工程とを備える、伝導性フィラーの製造方法。
17. 前記複合金属粉を用意する工程が、アトマイズ法により行われる、請求項１６に記載の伝導性フィラーの製造方法。
18. 前記複合金属粉に熱処理を施す工程の前に、焼結阻害剤を添加し混合する工程をさらに備える、請求項１６又は１７に記載の伝導性フィラーの製造方法。
19. 前記複合金属粉の表面に炭素源を接触させる工程が、２５０〜４００℃で複合金属粉を炭素含有ガスに接触させることにより行われる、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法。
20. 前記熱処理が、不活性ガス雰囲気下、４００℃〜７００℃の温度で行われる、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法。
21. 前記複合金属粉の表面に付着した炭素の少なくとも一部を除去することにより伝導性フィラーを得る工程が、前記複合金属粉と、バインダー樹脂とを、前記複合金属粉の表面に付着した炭素の少なくとも一部が取り除かれるまで混合することにより行われる、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法。
22. 前記複合金属粉と、バインダー樹脂との混合が、２０分間〜１時間、混練することにより行われる、請求項２１に記載の伝導性フィラーの製造方法。
23. 前記複合金属粉に熱処理を施す工程の後に、ＣＶＤ法により炭素源を接触させ、前記複合金属粉の表面から炭素同素体を成長させる工程と、前記表面から炭素同素体を成長させた複合金属粉に、不活性ガス雰囲気下、６５０℃〜９５０℃の温度で、熱処理を行う、高温熱処理工程をさらに備え、
    前記複合金属粉の表面に付着した炭素と共に前記炭素同素体を除去する、請求項１６〜２２のいずれか１項に記載の伝導性フィラーの製造方法。

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