TWI525134B - 石墨烯導電溶液之製備方法及其應用 - Google Patents

Description

石墨烯導電溶液之製備方法及其應用

本發明是有關於一種石墨烯之製造方法，且特別是有關於一種石墨烯導電溶液之製造方法及其應用。

隨科技進步，科技產品係趨向高效能與輕薄化發展，因此對材料之要求日益嚴格，以滿足目前之市場趨勢。

為滿足市場之趨勢，石墨烯之發展及應用備受矚目。由於石墨烯之結構為六環蜂巢狀晶格之片狀二維結構，其係由碳的單元子層以sp ²共價鍵所組成。石墨烯材料具有極佳的載子遷移率、硬度、熱傳導率、電流承載力以及極大的比表面積。因此，石墨烯常應用於新一代之生醫、電子及光電元件中。

習知製備石墨烯層的方法概分為下述幾種。一種方式可利用機械方式剝離石墨材料，以製得石墨烯層。另一種方式可以化學氣相沉積法或磊晶成長法，將熱裂解的碳氫化合物氣源通入並沉積在鎳片、銅片或絕緣體基材上，以製得石墨烯層。又另一種方式，利用氧化還原方式製得石墨烯層。上述所得的石墨烯層可進一步利用化學改質，接上至少一-CO-R-COOH-基團，以改善石墨烯的分散性。

然而，前述之利用機械剝離的方法雖可簡易快速獲得單層或多層的石墨烯，但僅能小量製造。利用化學氣相沉積法可製備出大面積單層或多層石墨烯，但其均勻性與厚度難以控制。而利用氧化還原方式之成本過高，且僅適用於製作小面積之石墨烯。而利用化學改質方式所得之石墨烯層雖具有良好之分散性，但其應用性受限。

有鑑於此，亟需提供一種具高效率、易控制品質且易於操作之石墨烯導電溶液之製造方法，以改進習知之石墨烯導電溶液之製造方法及其應用之缺陷。

因此，本發明之一態樣是在提供一種石墨烯導電溶液之製造方法，其係利用添加雙親性導電添加物配合物理性剝離步驟及分散步驟，以製得石墨烯導電溶液。

本發明之另一態樣是在提供一種石墨烯導電溶液，其係藉由前述之製造方法製得。

本發明之又一態樣是在提供一種石墨烯導電層，其係藉由前述之石墨烯導電溶液經塗佈製程製得。

本發明之再一態樣是在提供一種導電基板，此導電基板包含基材層與前述之石墨烯導電層，其中此石墨烯導電層設於該基材層至少一表面上。

根據本發明之上述態樣，提出一種石墨烯導電溶液之製造方法。在一實施例中，此製造方法先提供第一混合物，此第一混合物可包含石墨烯粉、雙親性導電添加物及極性溶劑。其中，上述之雙親性導電添加物可進一步包含具有□吩結構之單體或具有□吩結構之聚合物之□吩類化合物，以及具有苯環結構之離子性磺酸類高分子。而上述之極性溶劑可為醇類及酮類，其中以極性溶劑之總體積為100體積百分比，醇類之使用量為98體積百分比且酮類之使用量為2體積百分比。此外，上述之石墨烯粉之使用量可為1mg/ml至10mg/ml，雙親性導電添加物之使用量可為0.5mg/ml至10mg/ml且雙親性導電添加物與石墨烯粉之添加比例可為50：100至100：100。

接著，進行物理性剝離步驟，將第一混合物置於封閉環境中，在一處理溫度下進行攪拌處理10分鐘至60分鐘，使石墨烯粉剝離成石墨烯薄片。所得的石墨烯薄片、雙親性導電添加物及極性溶劑形成第二混合物。上述之處理溫度為低於極性溶劑之沸點20℃至高於極性溶劑之沸點30℃。

然後進行分散步驟，將第二混合物進行均質化處理，使第二混合物形成石墨烯導電溶液。

依據本發明之一實施例，上述之□吩類化合物為聚(3,4-乙烯二氧基□吩)(PEDOT)、3,4-乙烯二氧基□吩(EDOT)及聚(3-烷基□吩)(P3AT)且上述之離子性磺酸類高分子為聚苯乙烯磺酸(PSS)。

依據本發明之另一實施例，上述之極性溶劑中更包含水，且以極性溶劑之總體積為100體積百分比，水之使用量為大於0體積百分比至70體積百分比，醇類之使用量為28體積百分比至小於98體積百分比且酮類之使用量為2體積百分比。

依據本發明之另一實施例，上述之極性溶劑中的醇類之碳數為2至4，且上述之極性溶劑的酮類之碳數為2至6。

依據本發明之又一實施例，上述之物理性剝離步驟之處理時間可為30分鐘至60分鐘。

依據本發明之再一實施例，上述之物理性剝離步驟之處理溫度為極性溶劑沸點至極性溶劑沸點以上30℃。

根據本發明之另一態樣，提出一種石墨烯導電溶液。在一實施例中，此石墨烯導電溶液係藉由前述之製造方法製得。

根據本發明之又一態樣，提出一種石墨烯導電層。在一實施例中，此石墨烯導電層係藉由前述之石墨烯導電溶液經塗佈製程製得。

根據本發明之再一態樣，提出一種導電基板。在一實施例中，此導電基板包含基板及上述之石墨烯導電層。

利用本發明所述之石墨烯導電溶液之製造方法所製得之石墨烯導電溶液具有良好的塗佈性與經時穩定性，且容易量產。當此石墨烯導電溶液進一步塗佈於基板上可製得石墨烯導電層，且所得的導電基板兼具良好之導電率以及高透明度。

本發明提供一種石墨烯導電溶液之製造方法及其應用，其係將含有石墨烯粉、雙親性導電添加物及極性溶劑的第一混合物，於封閉環境下進行物理性剝離步驟，即可製得石墨烯導電溶液。

本發明此處所稱之石墨烯粉，係指粒度約300篩(mesh)之石墨烯粉、粒徑3nm至12nm之厚石墨烯粉、或其他市售可得之石墨烯材料或上述材料之任意組合。

本發明此處所稱之雙親性導電添加物，係指具有□吩結構之單體或具有□吩結構之聚合物之□吩類化合物及具有苯環結構之離子性磺酸類高分子。前述具有□吩結構之單體之具體例可如3,4-乙烯二氧基□吩(EDOT)。前述具有□吩結構之聚合物之□吩類化合物之具體例可如聚(3,4-乙烯二氧基□吩)(PEDOT)或聚(3-烷基□吩)(P3AT)。前述離子性磺酸類高分子可為聚苯乙烯磺酸(PSS)。

本發明此處所稱之物理性剝離步驟係指排除化學性剝離、機械式研磨或進行後續化學改質之步驟等非物理性剝離方式。

請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施例之石墨烯導電溶液的製造方法之流程圖。在一實施例中，此製造方法100可先提供第一混合物，如步驟110所示。在此實施例中，此第一混合物可包含石墨烯粉、雙親性導電添加物及極性溶劑。其中，石墨烯粉、雙親性導電添加物悉如前述，故不另贅言。而上述之極性溶劑可為醇類及酮類，其中以極性溶劑之總體積為100體積百分比，醇類之使用量為98體積百分比且酮類之使用量為2體積百分比。

在一實施例中，上述之極性溶劑中更包含水，且以極性溶劑之總體積為100體積百分比，水之使用量為大於0體積百分比至70體積百分比，醇類之使用量為28體積百分比至小於98體積百分比且酮類之使用量為2體積百分比。

在一實施例中，上述之極性溶劑中的醇類之碳數為2至4，且上述之極性溶劑的酮類之碳數為2至6。上述之醇類之具體例可為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或2-丁醇等。上述之酮類之具體例可為丙酮、甲基乙基酮、戊酮或□咯酮等。

在上述實施例中，石墨烯粉之使用量可為1mg/ml至10mg/ml，然以2.5mg/ml至10mg/ml為較佳。而雙親性導電添加物之使用量可為0.5mg/ml至10mg/ml且雙親性導電添加物與石墨烯粉之添加比例可為50：100至100：100。

若上述之石墨烯粉含量小於1mg/ml時，石墨烯含量過低而造成後續利用石墨烯導電溶液所製成之石墨烯導電層電阻率過大而不利於導電。若上述之石墨烯粉含量大於10mg/ml，石墨烯含量過高而造成不易分散且易聚集，進而增加剝離之難度且後續利用石墨烯導電溶液所製成之導電基材透明度降低。

若上述之雙親性導電添加物之添加量小於0.5mg/ml則造成此添加物對石墨烯薄片之分散效果不佳且對後續石墨烯附著於基板上之幫助不大。若上述之雙親性導電添加物之添加量大於10mg/ml，則造成浪費且提高成本。

若前述之極性溶劑中，水之使用量大於70體積百分比，則造成石墨烯聚集而增加剝離之難度。

在其他實施例中，可先將雙親性導電添加物加入極性溶劑中，於例如60℃下攪拌1小時至3小時，充分混合均勻後，再加入石墨烯粉混合，以形成第一混合物。

接著，在一實施例中，進行物理性剝離步驟120。在物理性剝離步驟120中，將第一混合物置於封閉環境中，在處理溫度下進行攪拌達一處理時間，使石墨烯粉剝離成石墨烯薄片，且石墨烯薄片、雙親性導電添加物及極性溶劑形成第二混合物，其中雙親性導電添加物可避免第二混合物之石墨烯薄片聚集。

在此實施例中，上述之封閉環境可為密閉反應槽。上述之處理溫度可為低於極性溶劑之沸點20℃至高於極性溶劑之沸點30℃，更佳地，上述之處理溫度可為極性溶劑之沸點至高於極性溶劑之沸點30℃。

若上述物理性剝離步驟120之溫度低於極性溶劑之沸點20℃，極性溶劑分子無法氣化而無法滲入石墨烯粉中，進而影響剝離之效率。若上述物理性剝離步驟120之溫度高於極性溶劑之沸點30℃，極性溶劑雖可完全形成蒸氣，但封閉環境之壓力不易控制進而增加其反應的困難性。

在此實施例中，上述之處理時間可為10分鐘至60分鐘，然以30分鐘至60分鐘為較佳。

在此說明的是，當進行此物理性剝離步驟120時，高溫之環境會使極性溶劑轉變為蒸氣，而使得封閉環境中之壓力升高，進而促使極性溶劑之蒸氣以及雙親性導電添加物滲入石墨烯粉中，當壓力降低後，滲入石墨烯粉中的極性溶劑分子與雙親性導電添加物促使石墨烯粉剝離成石墨烯薄片，此石墨烯薄片並與極性溶劑及雙親性導電添加物形成第二混合物。

然後，進行分散步驟130，藉由均質化處理進一步使第二混合物均勻分散，以製成石墨烯導電溶液。在一實施例中，上述之均質處理可以市售均質機等具相同功能之裝置完成。

上述製得之石墨烯導電溶液具有良好的塗佈性與經時穩定性。在其他實施例中，上述所得之石墨烯導電溶液於靜置多日後，並未產生沉澱，即石墨烯薄片未聚集，因此具有良好之經時穩定性。其次，本發明之物理性剝離方法捨棄機械剝離方法、化學氣相沉積法、不需要進行後續化學改質，且容易量產。

在其他實施例中，在進行分散步驟130前，可選擇性進行冷卻步驟，使第二混合物之溫度降至10℃至40℃。

在另一實施例中，利用所製得之石墨烯導電溶液經塗佈製程，而製得石墨烯導電層。此塗佈製程包括塗佈步驟及乾燥步驟。

上述之塗佈步驟係藉由旋塗方式將石墨烯導電溶液均勻塗佈於基板上。在此實施例中，上述之基板可為玻璃基板、軟性透明基材或其他適合之基材，且上述之基板面積可視需求調整大小，例如為20×30cm ²。

上述之乾燥步驟不拘，可利用各種習知方式進行，例如紫外線乾燥或利用烘箱烘乾等方式，以製得導電基板。

在此補充說明的是，由於本發明之石墨烯導電溶液包含雙親性導電添加物，利用雙親性導電添加物之黏性，有助於使石墨烯薄片附著於基板之表面上。

本發明所得之導電基板的導電度及透明度可視實際需求調整。本發明此處所稱之導電度，係以每平方公分之電阻值表示，其數值越低，代表導電度越佳。本發明此處所稱之透明度，係以未塗佈石墨烯導電溶液的基板之透明度為100%。在一實施例中，上述所得之導電基板可具有300Ω/cm ²以下之導電度及87%以上之透明度。利用上述方法可製造具有3.6kΩ/cm ²至80Ω/cm ²之導電度及70%以上之透明度的導電基板。

由於本發明所得之石墨烯導電溶液具有良好的塗佈性，因此上述所得之導電基板可利用連續式製程技術進行量產。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，於本領域具有通常知識者，在不脫離本發明之精神與範圍內，當可作各種更動與潤飾。 製備石墨烯導電溶液 實施例 1

首先，提供第一混合物，此混合物含有石墨烯粉、雙親性導電添加物及極性溶劑，其中，石墨烯粉之添加量為1mg/ml，雙親性導電添加物之添加量為0.5mg/ml，而極性溶劑之體積比為水：乙醇：□咯酮為25:73:2。在此步驟中，第一混合物係藉由將雙親性導電添加物加入極性溶劑中於60℃下攪拌2小時，充分混合後再加入石墨烯粉而製得。接著，將此第一混合物充分攪拌並於高於極性溶劑沸點30℃之溫度下進行物理性剝離步驟，經60分鐘後，以製得第二混合物。然後，利用均質機將第二混合物進行分散步驟後，以製得石墨烯導電溶液。之後，利用塗佈製程，將所製得之石墨烯導電溶液塗佈於面積為20×30cm ²的基板上，並進行烘烤，以在基板上形成石墨烯導電層，而製得導電基板。其中，上述之塗佈製程係利用市售塗佈機，以400rpm之轉速旋轉基板並滴上1ml至2ml之石墨烯導電溶液後，再提高轉速至1500-1800rpm，使石墨烯導電溶液均勻分佈於基板上。隨後，將附有石墨烯導電溶液之基板放入100-105℃之烘箱乾燥2分鐘後，製得具石墨烯導電層之導電基板。

以上述方法製得之導電基板，石墨烯導電層在塗佈後未烘乾前之厚度為100nm。所製得之石墨烯導電溶液以下列方式評價所製得之導電基板之導電率與透明度，其結果如第1表所示。 實施例 2 至 3 與比較例 1 至 2

實施例2至3與比較例1至2係使用與實施例1相同之方法來製備石墨烯導電溶液。不同的是，實施例2至3與比較例2係改變石墨烯導電溶液之石墨烯的添加量，而比較例1係改變雙親性導電添加物之添加量，其條件及評價結果如第1表所示，此處不另贅述。 評價方式 1. 導電度

本發明之導電度係利用所製得之石墨烯導電溶液塗佈於基板上形成石墨烯導電層，以測量於導電基板上之石墨烯導電層之導電度，其結果如第1表所示，其中導電度以每平方公分之電阻值表示，其數值越低，代表導電度越佳。 2. 透明度

本發明之導電度係利用所製得之石墨烯導電溶液塗佈於基板上形成石墨烯導電層，以測量於導電基板上之石墨烯導電層之透明度，其結果如第1表所示，其中以未塗佈石墨烯導電溶液的基板之透明度為100%。 3. 顯微結構

本發明之顯微結構係利用掃描式電子顯微鏡，來觀測前述實施例1至3與比較例2形成石墨烯導電層之顯微結構及石墨烯薄片之分佈情形，其結果如圖2a至圖2d。

根據第1表之結果可知，利用本發明之石墨烯導電溶液之製備方法所製備之石墨烯導電層其導電度可為約3.6 KΩ/cm ²至約0.079 KΩ/cm ²，且其透明度可為71%至93.4%。在此說明的是，導電基板之透明度端視需求而異，並無特定標準。

再者，請參照圖2a至圖2d，其分別為實施例1至3與比較例2之掃描式電子顯微鏡圖，其中圖2a至圖2d的比例尺規的長度代表1μm。根據圖2a至圖2c之實施例1至3的結果可知，隨著石墨烯導電溶液中所含石墨烯粉之添加量增加，所得之石墨烯導電層的顯微結構之排列更接近網狀結構，代表導電性更佳。

由第1表之比較例1的結果可知，若未添加雙親性導電添加物，則石墨烯導電溶液分散不佳且不易附著於基板上，以致無法塗佈且無法於基板上形成石墨烯導電層。其次，由第1表及圖2d之比較例2的結果可知，若石墨烯導電溶液中添加過少之石墨烯粉，則所得之石墨烯導電層之導電度過低，而且其網狀結構分佈不明顯。 【第1表】

由本發明上述之實施例可知，本發明之石墨烯導電溶液之製造方法的優點，在於利用雙親性導電添加物使所製得之石墨烯導電溶液具有良好的塗佈性與經時穩定性，且容易量產。當此石墨烯導電溶液進一步塗佈於基板上，可製得導電基板，其中所得的導電基板不僅兼具良好之導電率以及高透明度，且導電基板可利用連續式製程技術進行量產。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧方法
110‧‧‧提供第一混合物，其中第一混合物包含石墨烯粉、雙親性導電添加物以及極性溶劑
120‧‧‧於封閉環境中對第一混合物進行物理性剝離步驟，以製得第二混合物
130‧‧‧對第二混合物進行分散步驟，製得石墨烯導電溶液

圖1係繪示依照本發明之一實施例之石墨烯導電溶液的製造方法之流程圖； 圖2a係顯示依照本發明之實施例1所製得之石墨烯導電層的掃描式電子顯微鏡圖； 圖2b係顯示依照本發明之實施例2所製得之石墨烯導電層的掃描式電子顯微鏡圖； 圖2c係顯示依照本發明之實施例3所製得之石墨烯導電層的掃描式電子顯微鏡圖；以及 圖2d係顯示依照本發明之比較例2所製得之石墨烯導電層的掃描式電子顯微鏡圖。

100‧‧‧方法

110‧‧‧提供第一混合物，其中第一混合物包含石墨烯粉、雙親性導電添加物以及極性溶劑

120‧‧‧於封閉環境中對第一混合物進行物理性剝離步驟，以製得第二混合物

130‧‧‧對第二混合物進行分散步驟，製得石墨烯導電溶液

Claims (10)

1. 一種石墨烯導電溶液之製造方法，其包含：提供一第一混合物，其中該第一混合物包含：一石墨烯粉；一雙親性導電添加物，其中該雙親性導電添加物包含：一噻吩類化合物，其中該噻吩類化合物包含一具有噻吩結構單體以及一具有噻吩結構之聚合物；以及一離子性磺酸類高分子，其中該離子性磺酸類高分子具有一苯環結構；以及一極性溶劑，該極性溶劑包含醇類以及酮類，其中以該極性溶劑之一總體積為100體積百分比，該醇類之一使用量為98體積百分比且該酮類之一使用量為2體積百分比；其中該石墨烯粉之一使用量為1mg/ml至10mg/ml，該雙親性導電添加物之使用量為0.5mg/ml至10mg/ml且該雙親性導電添加物與該石墨烯粉之一添加比例為50：100至100：100；進行一物理性剝離步驟，將該第一混合物置於一封閉環境中，在一溫度下攪拌10分鐘至60分鐘，使該石墨烯粉剝離成一石墨烯薄片，且該石墨烯薄片、該雙親性導電添加物及該極性溶劑形成一第二混合物，其中該溫度為低 於該極性溶劑之一沸點20℃至高於該極性溶劑之該沸點30℃；以及進行一分散步驟，將該第二混合物進行一均質化處理，使該第二混合物形成該石墨烯導電溶液。
2. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯導電溶液之製造方法，其中該噻吩類化合物為聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、3,4-乙烯二氧基噻吩及聚(3-烷基噻吩)且該離子性磺酸類高分子為聚苯乙烯磺酸。
3. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯導電溶液之製造方法，其中該極性溶劑更包含水，且以該極性溶劑之一總體積為100體積百分比，該水之一使用量為大於0體積百分比至70體積百分比，該醇類之該使用量為28體積百分比至小於98體積百分比且該酮類之該使用量為2體積百分比。
4. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯導電溶液之製造方法，其中該極性溶劑之該醇類之碳數為2至4，且而該極性溶劑之該酮類之碳數為3至6。
5. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯導電溶液之製造方法，其中該物理性剝離步驟之一處理時間為30分鐘至60分鐘。
6. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯導電溶液之製造方法，其中該物理性剝離步驟之該處理溫度為該極性溶劑之該沸點至該極性溶劑之該沸點以上30℃。
7. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯導電溶液之製造方法，在該分散步驟進行前，更至少包含進行一冷卻步驟，使該第二混合物之一溫度降至10℃至40℃。
8. 一種石墨烯導電溶液，其係藉由如申請專利範圍第1項至第7項中之任一項所述之製造方法製得。
9. 一種石墨烯導電層，其係藉由如申請專利範圍第8項所述之石墨烯導電溶液經一塗佈製程而製得。
10. 一種導電基板，包含一基板；以及如申請專利範圍第9項所述之一石墨烯導電層，設於該基板之至少一表面上。