TW201522213A - 高分散性石墨烯有機溶液之製造方法及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種高分散性石墨烯有機溶液之製造方法及其應用。此製造方法係先提供混合物，此混合物包含石墨材料及有機溶劑。然後，於高溫高壓之環境下，對此混合物進行剝離製程，即可製得高分散性石墨烯有機溶液，其中此高分散性石墨烯有機溶液中之單片狀石墨烯的比例係大於75%。
Description
本發明是有關於一種石墨烯之製造方法，且特別是有關於一種高分散性石墨烯有機溶液之製造方法。
隨著科技之進步，科技產品係越趨向輕薄化發展，而使得材料之要求亦越來越嚴格，以滿足輕薄化之需求。
為了滿足科技趨勢，石墨烯的應用日亦受到重視。由於石墨烯係由碳之單原子層以sp2
的共價鍵所組成之六環蜂巢狀晶格的片狀結構，而使得石墨烯係一種二維的碳材料，且具有較佳之載子遷移率、硬度、熱傳導率、電流承載能力與比表面積。因此，石墨烯被用以製作新一代的科技產品。
一般習知用以製備石墨烯之方法分別係(1)以機械剝離之方式來剝離石墨材料，而可簡易且快速地形成石墨烯；(2)利用化學氣相沉積法或磊晶成長法，並通入熱裂解的碳氫化合物氣源，以於鎳片或銅片上形成石墨烯；(3)於絕緣體基材上生成石墨烯；(4)利用有機酸性溶劑進行插層，而製備出氧化石墨烯，並經由還原程序得到石墨烯。
然而，前述之第(1)種方法雖可快速地獲得石墨烯，但所製作之石墨烯係單片狀或多片狀之結構，且僅可小量製造。第(2)種方法所製備之石墨烯的均勻性與厚度不易控制，而降低其品質。第(3)種方法之成本過高，且僅可用以製作小面積之石墨烯。第(4)種方法之反應時間較長，且所製得之石墨烯容易具有結構之缺陷，而降低石墨烯之品質。
有鑑於此，亟須提供一種高分散性石墨烯有機溶液之製造方法及其應用，以改進習知高分散性石墨烯有機溶液之製造方法及其應用的缺陷。
因此，本發明之一態樣是在提供一種高分散性石墨烯有機溶液之製造方法，其係利用剝離製程來製作高分散性石墨烯有機溶液。
本發明之另一態樣是在提供一種高分散性石墨烯有機溶液，其係藉由前述之製造方法製得。
本發明之又一態樣是在提供一種石墨烯材料，此石墨烯材料包含基材層及石墨烯層，其中此石墨烯層係由前述之高分散性石墨烯有機溶液所形成。
根據本發明之上述態樣，提出一種高分散性石墨烯有機溶液之製造方法。在一實施例中，此製造方法係先提供混合物，此混合物包含石墨材料及有機溶劑，其中混合物中之固含量可為0.001mg/ml至10.0mg/ml。
然後，對混合物進行剝離製程。此剝離製程係先於密閉之反應槽中進行剝離步驟，以將前述之混合物於第一溫度下進行10分鐘至4小時，以形成石墨烯溶液，其中該第一溫度係較有機溶劑之沸點高出5℃至50℃。
接著，於 第二溫度下， 對上述之石墨烯溶液進行分散步驟，以形成高分散性石墨烯有機溶液，其中第二溫度可為5℃至40℃，此高分散性石墨烯有機溶液中之 單片狀石墨烯的比例大於75% 。
依據本發明一實施例，前述之有機溶劑可包含但不限於烯烴溶劑、碳數為3至8之鹵化烯烴溶劑、碳數為6至9之芳香族溶劑、碳數為6至9之鹵化芳香族溶劑、其他適當之有機溶劑或上述有機溶劑之任意組合。
依據本發明另一實施例，前述之混合物可選擇性地包含聯苯化合物，且基於石墨材料之使用量為100重量百分比，此聯苯化合物之使用量為0重量百分比至2重量百分比。
依據本發明又一實施例，前述之聯苯化合物可為烯烴化聯苯化合物。
依據本發明再一實施例，前述之聯苯化合物的分子量為150至430。
依據本發又另一實施例，前述之第一溫度係較有機溶劑之沸點高出5℃至30℃。
依據本發明再另一實施例，前述之剝離步驟係進行30分鐘至4小時。
根據本發明之另一態樣，提出一種高分散性石墨烯有機溶液。在一實施例中，此高分散性石墨烯有機溶液係藉由前述之製造方法製得。此高分散性石墨烯有機溶液中之 單片狀石墨烯的比例大於75% 。
根據本發明之又一態樣，提出一種石墨烯材料。在一實施例中，此石墨烯材料包含基材層與石墨烯層。此石墨烯層係設於基材層的至少一表面，且石墨烯層係藉由前述之高分散性石墨烯有機溶液經一塗佈製程所製得。
應用本發明之高分散性石墨烯有機之製造方法及其應用，其係利用剝離製程來製備高分散性石墨烯有機溶液，其中單片狀石墨烯之比例係大於75%，且所製得之高分散性石墨烯有機溶液於靜置多日後仍具有良好之經時穩定性。
100‧‧‧方法
110‧‧‧提供混合物
120‧‧‧剝離製程
120a‧‧‧於密閉反應槽中對混合物進行剝離步驟
120b‧‧‧進行分散步驟
130‧‧‧形成高分散性石墨烯有機溶液
第1圖係繪示依照本發明之一實施例之高分散性石墨烯 有機 溶液的製造方法之流程圖。
第2a圖係顯示依照本發明之實施例1所製得之高分散性石墨烯有機溶液的穿透式電子顯微鏡圖。
第2b圖係顯示依照本發明之實施例1所製得之高分散性石墨烯有機溶液的穿透式電子顯微鏡圖。
第2c圖係顯示依照本發明之比較例1所製得之高分散性石墨烯有機溶液的穿透式電子顯微鏡圖。
第2d圖係顯示依照本發明之比較例1所製得之高分散性石墨烯有機溶液的穿透式電子顯微鏡圖。
第3a圖係顯示依照本發明之實施例1所製得之石墨烯層的掃描式電子顯微鏡圖。
第3b圖係顯示依照本發明之實施例1所製得之石墨烯層的掃描式電子顯微鏡圖。
第3c圖係顯示依照本發明之比較例1所製得之石墨烯層的掃描式電子顯微鏡圖。
第3d圖係顯示依照本發明之比較例1所製得之石墨烯層的掃描式電子顯微鏡圖。
第4圖係顯示依照本發明之實施例1所製得之高分散性石墨稀有機溶液於室溫常壓下靜置三星期後的照片。
請參照第1圖，其係繪示依照本發明之一實施例之高分散性石墨烯有機溶液的製造方法之流程圖。在一實施例中，此製造方法100係先提供混合物，如製程110所示。此混合物可包含石墨材料及有機溶劑，且此混合物不包含界面活性劑，其中混合物中之固含量(即石墨材料於混合物中之含量)可為0.001mg/ml至10.0mg/ml。
若前述之固含量小於0.001mg/ml時，石墨材料之使用量過少，而造成過多之有機溶劑浪費，進而增加成本，且高分散性石墨烯有機溶液經塗佈所形成之石墨烯層的結構分散，而影響其應用。若固含量大於10.0mg/ml時，石墨材料之使用量過多，使得部份之石墨材料容易聚集堆疊，而不易形成分散之石墨烯片，進而降低剝離製程120之產率，且增加製造成本。
前述之石墨材料可包含但不限於石墨烯粉、厚度約為3nm至20nm之石墨片、多壁奈米碳管、其他適當之石墨材料及上述材料之任意混合。在一實施例中，前述之石墨烯粉的粒徑約為300目(mesh)。
依據高分散性石墨烯有機溶液之極性及加工之方便性，上述之有機溶劑可包含但不限於醇類溶劑、酸類溶劑、氨(胺)類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑、醯胺類溶劑、酯類溶劑、吡咯酮類溶劑、烷類溶劑、芳香族溶劑、其他適當之有機溶劑或上述有機溶劑之任意混合以調整高分散性石墨烯有機溶液的極性。此有機溶劑可單獨一種或混合複數種使用。
在一實施例中，前述之有機溶劑可包含但不限於烯烴溶劑、碳數為3至8之鹵化烯烴溶劑、碳數為6至9之芳香族溶劑、碳數為6至9之鹵化芳香族溶劑、其他適當之有機溶劑或上述有機溶劑之任意混合。
該有機溶劑之具體例，如：異戊烷、環己烷或甲基環己烷等碳數為3至8之烷類溶劑；氯化甲基烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳等之鹵化烯烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯、鄰位二甲苯、間位二甲苯、對位二甲苯或三甲苯等之芳香族溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯或二溴苯等之鹵化芳香族溶劑。
當進行後續之剝離製程120之剝離步驟時，高溫之環境會使得有機溶劑轉變為蒸氣，而使得密閉反應槽之壓力升高，進而使得有機溶劑之蒸氣滲入石墨材料中。然後，當溫度降低，而使得密閉反應槽之壓力降低時，滲入石墨材料中之有機溶劑分子可剝離石墨材料，而形成石墨烯。
在一實施例中，前述之混合物可選擇性地添加聯苯化合物。此聯苯化合物可為低分子聯苯化合物或其衍生物，且聯苯化合物之分子量為150至430。上述之聯苯化合物可包含但不限於烯烴化或官能基化之萘、蒽、菲等化合物，且聯苯化合物可包含單一烯烴官能基或2個烯烴官能基，其中烯烴化官能基可代表碳數為1至6之官能基。
聯苯化合物之具體例可包含但不限於烯烴化萘、烯烴化蒽或烯烴化菲等之化合物。
基於前述石墨材料的使用量為100重量百分比，上述聯苯化合物之使用量為0重量百分比至2重量百分比。
當進行後述剝離製程120之剝離步驟時，高溫之環境會使得有機溶劑轉變為蒸氣，而使得密閉反應槽中之壓力升高，進而使聯苯化合物可滲入石墨材料中。然後，當溫度降低，而使得密閉反應槽之壓力降低時，滲入石墨材料中之聯苯化合物亦可剝離石墨材料，而形成石墨烯。
倘若聯苯化合物之使用量大於2重量百分比時，過多之聯苯化合物會降低高分散性石墨烯有機溶液之濃度及純度，而限縮高分散性石墨烯有機溶液之應用。
進行製程110後，對前述之混合物進行剝離製程120。剝離製程120係依序對混合物進行剝離步驟及分散步驟，如步驟120a與120b所示。剝離步驟係先將前述之混合物放置於密閉反應槽中攪拌均勻。然後，將反應槽之溫度加熱至第一溫度，並進行反應10分鐘至4小時，以形成均勻分散之石墨烯溶液，其中第一溫度係較前述有機溶劑之沸點高出5℃至50℃。
若上述之第一溫度小於較前述有機溶劑之沸點高出5℃的溫度時，有機溶劑不易形成蒸氣，而無法滲入石墨材料中，進而無法剝離石墨材料，難以形成石墨烯。若前述之第一溫度大於較有機溶劑之沸點高出50℃的溫度時，有機溶劑雖可完全形成蒸氣，惟反應槽之壓力不易控制，進而增加其反應之困難性。
前述之第一溫度較佳為較有機溶劑之沸點高出5℃至30℃，更佳為較有機溶劑之沸點高出5℃至20℃。
若剝離步驟之反應時間小於10分鐘時，混合物中之有機溶劑蒸氣與聯苯化合物尚未完全滲入石墨材料中，而降低剝離製程之產率。倘若剝離步驟之反應時間大於4小時，過長之反應時間則會增加時間成本，且增加能源之削耗。
在一實施例中，剝離步驟可進行30分鐘至4小時。
前述之分散步驟則係於第二溫度且1atm下，利用均質機對石墨烯溶液進行進一步之分散，以提高石墨烯於溶劑中之分散性，其中第二溫度可為5℃至40℃。
在一實施例中，若前述之混合物選擇性地包含聯苯化合物時，聯苯化合物可有效避免石墨烯聚集，而提高石墨烯之分散性。
由於本發明之剝離製程係利用高溫高壓之物理技術來剝離石墨材料，並未進行化學反應且不使用有機酸性溶液，因此所製得之單片狀石墨烯的表面不具有官能基，無須進行後續之還原反應或電漿表面處理，而可降低製造成本，且具有更佳之物性表現。
進行前述之剝離製程120後，即可形成高分散性石墨烯有機溶液，如製程130所示。此高分散性石墨烯有機溶液中之 單片狀石墨烯的比例係大於75% ，且高分散性石墨烯有機溶液之石墨烯濃度可為0.001mg/ml至10.0mg/ml。
在一實施例中，本發明之高分散性石墨烯有機溶液可製得一石墨烯層，並設置於一基材的至少一表面上，以形成石墨烯材料，其中石墨烯層之遮光率可為3%至15%。
在一具體例中，以濃度為2mg/ml之高分散性石墨烯有機溶液塗佈於前述之基材上，以形成一石墨烯層。此石墨烯層之遮光率可為5%。接著，利用高分散性石墨烯有機溶液進行第二次塗佈，以形成另一石墨烯層於前述之石墨烯層上，且此雙層之石墨烯層的遮光率可為8%。
為了進一步提升前述石墨烯材料之基材與石墨烯層的成膜性，基於基材之親水親油性，於進行剝離製程前，前述之有機溶劑可為兩種以上之溶劑的任意混合，以調整高分散性石墨烯有機溶液之極性，而可提升石墨烯層於基材上之成膜性。在一實施例中，當基材之材料係聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate；PET)時，前述之有機溶劑可為N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidinone；NMP)與甲苯的混合溶劑，其中NMP與甲苯之體積比可為1：99至99：1。
以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。
製備高分散性石墨烯有機溶液
實施例1
首先，提供一混合物，此混合物包含石墨材料及有機溶劑，其中混合物中之固含量為0.1mg/ml，而有機溶劑僅使用NMP(亦即NMP與甲苯之體積百分比為100：0)。然後，對此混合物進行剝離製程，其中剝離步驟之第一溫度係較有機溶劑之沸點高出20℃。進行20分鐘後，將溫度降至10℃，以利用均質機進行分散步驟。進行10分鐘後，即可製得高分散性石墨烯有機溶液。所得之高分散性石墨烯有機溶液以下列之評價方式進行評價，其中單片狀石墨烯之比例與遮光率之結果如第1表所示，而遮光率、顯微結構及單光狀石墨烯之比例的檢測方法容後再述。
實施例2至7
實施例2至7係使用與實施例1相同之方法來製備高分散性石墨烯有機溶液。不同的是，實施例2至7係改變高分散性石墨烯有機溶液之原料的使用量及製程條件，其條件及評價結果如第1表所示，此處不另贅述。
評價方式
1. 遮光率
本發明之遮光率係先量測聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate；PET)薄膜之透光度(T1
)。然後，將前述實施例1至7之高分散性石墨烯有機溶液以旋轉塗佈之方式形成於前述PET薄膜之表面上，而形成一石墨烯材料，其中旋轉塗佈之次數為1次。接著，以相同之條件量測此石墨烯材料之透光度(T2
)，並以下式(I)計算石墨烯材料之石墨烯層的遮光率：
(I)。
2. 顯微結構
本發明之顯微結構的評價方式分別係利用穿透式電子顯微鏡及掃描式電子顯微鏡來觀測前述實施例1至7所製備之高分散性石墨烯有機溶液之顯微結構及石墨烯材料之石墨烯層的表面微觀結構。
3. 單光狀石墨烯之比例
單片狀石墨烯之比例則係藉由前述顯微結構之穿透式電子顯微鏡圖以肉眼來計算單片狀石墨烯之比例。
請參閱第1表，其係表列各實施例及比較例之高分散性石墨烯有機溶液之配方、製程條件、遮光率及單光狀石墨烯之比例的評價結果。
根據第1表之結果可知，利用本發明之高分散性石墨烯有機溶液所製備的石墨烯層的遮光率可為3%至15%。
再者，請參照第2a至3d圖，其係分別顯示依照本發明之實施例1所製得的高分散性石墨烯有機溶液之穿透式電子顯微鏡圖(第2a與2b圖)與石墨烯層之掃描式電子顯微鏡圖(第3a與3b圖)，以及依照本發明之比較例1所製得的高分散性石墨烯有機溶液之穿透式電子顯微鏡圖(第2c與2d圖) 與石墨烯層之掃描式電子顯微鏡圖(第3c與3d圖)。
前述第2a與2c圖之比例尺規的長度代表5μm，第2b與2d圖之比例尺規的長度代表100nm，第3a與3c圖之比例尺規的長度代表10μm，而第3b與3d圖之比例尺規的長度則代表1μm。
根據前述穿透式電子顯微鏡圖(第2a至2d圖)所示之結果可知，實施例1(第2a與2b圖)所製得之高分散性石墨烯有機溶液中之石墨烯分佈較均勻，且單片狀石墨烯之比例為75%，而比較例1(第2c與2d圖)所製得之高分散性石墨烯有機溶液中之石墨烯則為多片狀之堆疊結構。
根據前述掃描式電子顯微鏡圖(第3a至3d圖)所示之結果可知，實施例1(第3a與3b圖)所製得之石墨烯層中之石墨烯分佈係較均勻。其中，石墨烯之表面係皺摺狀，且石墨烯係單片狀之結構。比較例1(第3c與3d圖)所製得之石墨烯層中之石墨烯雖可均勻分佈，惟比較例1之石墨烯則係多片狀之堆疊結構。
請參照第4圖，其係顯示 依照本發明之實施例1所製得之高分散性石墨稀有機溶液於室溫常壓下靜置三星期後的照片，其中高分散性石墨稀有機溶液之體積為400ml。根據第4圖顯示之結果，於室溫常壓下靜置三星期後，本發明所製得之高分散性石墨稀有機溶液並未產生分層或石墨烯聚集沉澱的狀況。因此，本發明所製得之高分散性石墨烯有機溶液具有良好之經時穩定性。
由本發明上述實施例可知，本發明之高分散性石墨烯有機溶液之製造方法及其應用的優點在於利用有機溶劑之蒸氣，並配合剝離製程來製作高分散性石墨烯有機溶液，而可製得單片狀石墨烯，其中單片狀石墨烯之比例係大於75%。再者，所製得之石墨烯的表面不具有官能基與結構缺陷，且不須再進行還原反應，而可具有較佳之光電特性，且所製得之石墨烯層的遮光率係3%至15%。
此外，本發明所製得之高分散性石墨烯有機溶液於室溫常壓之環境存放三個星期後，溶液中之石墨烯仍具有良好之分散性，且未產生沉澱之現象，而具有較佳之經時穩定性。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧方法
110‧‧‧提供混合物
120‧‧‧剝離製程
120a‧‧‧於密閉反應槽中對混合物進行剝離步驟
120b‧‧‧進行分散步驟
130‧‧‧形成高分散性石墨烯有機溶液
Claims (9)
- 一種高分散性石墨烯有機溶液之製造方法，包含：
提供一混合物，該混合物包含一石墨材料及一有機溶劑，其中該混合物之一固含量係0.001mg/ml至10.0mg/ml；以及
對該混合物進行一剝離製程，其中該剝離製程包含：
於一密閉反應槽中進行一剝離步驟，以將該混合物於一第一溫度下進行10分鐘至4小時，而形成一石墨烯溶液，其中該第一溫度係較該有機溶劑之一沸點高出5℃至50℃；以及
於一第二溫度對該石墨烯溶液進行一分散步驟，以形成該高分散性石墨烯有機溶液，其中該第二溫度係5℃至40℃，該高分散性石墨烯有機溶液中之一單片狀石墨烯之一比例大於75%。 - 如申請專利範圍第1項所述之高分散性石墨烯有機溶液之製造方法，其中該有機溶劑係選自於由烯烴溶劑、碳數為3至8之鹵化烯烴溶劑、碳數為6至9之芳香族溶劑、碳數為6至9之鹵化芳香族溶劑以及上述之任意組合所組成之一族群。
- 如申請專利範圍第1項所述之高分散性石墨烯有機溶液之製造方法，其中該混合物更包含一聯苯化合物，且基於該石墨材料之一使用量為100重量百分比，該聯苯化合物之一使用量為0重量百分比至2重量百分比。
- 如申請專利範圍第3項所述之高分散性石墨烯有機溶液之製造方法，其中該聯苯化合物係烯烴化聯苯化合物。
- 如申請專利範圍第3項所述之高分散性石墨烯有機溶液之製造方法，其中該聯苯化合物之一分子量為150至430。
- 如申請專利範圍第1項所述之高分散性石墨烯有機溶液之製造方法，其中該第一溫度係較該有機溶劑之該沸點高出5℃至30℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之高分散性石墨烯有機溶液之製造方法，其中該剝離步驟係進行30分鐘至4小時。
- 一種高分散性石墨烯有機溶液，其係藉由如申請專範圍第1至7項中之任一項所述之製造方法製得，其中該高分散性石墨烯有機溶液中之一單片狀石墨烯之一比例大於75%。
- 一種石墨烯材料，包含：
一基材層；以及
一石墨烯層，設於該基材層之至少一表面上，且該石墨烯層係藉由如申請專利範圍第8項所述之高分散性石墨烯有機溶液經一塗佈製程而製得。
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