KR101625482B1 - 그라핀 시드를 이용한 탄소 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 10 nm 이하의 그라핀 나노분말을 시드로 이용하여 시드 크기 이상인 그라핀 (graphene) 시트로 성장시키는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명에서는 그라핀 시트가 2 내지 20층 적층된 흑연 시트 (graphite sheet)를 제조할 수 있다. 기판 상에 그라핀 나노분말 (무질서하게 분포)을 준비한 후, 화학증착 장치에서 탄화수소가스가 포함된 가스를 이용하여 CVD 처리함에 의해 탄소 시트 (즉, 그라핀 및 흑연 시트)를 제조할 수 있다.

Description

그라핀 시드를 이용한 탄소 시트의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 시트 {METHOD OF PREPARING CARBON SHEETS USING GRAPHENE SEED AND CARBON SHEETS PREPARED THEREBY}

본 발명은 대량 및 대면적으로 제조가 가능한 단층 그라핀 시트 및 흑연 시트를 포함하는 탄소 시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

그라핀 (Graphene)은, 흑연성 (Graphitic) 물질을 구성하는 기초 단위로, 육각형을 이루고 있는 탄소 원자가 2차원적으로 결합한 하나의 층을 이룬 것을 일컫는 것으로, 이의 두께는 탄소원자 한 층으로서, 약 0.4 ㎚이다.

그라핀의 우수한 물성을 활용하기 위해서는 크기가 수 십 ㎚ 이상으로 큰 그라핀의 제조가 필요하나, 그라핀 층간에 작용하는 반데르발스 인력으로 인해 탄소 시트 (또는 한 변의 길이가 수 십 nm 이상인 그라핀 나노분말)을 다량으로 제조하기 매우 어렵다.

스카치테이프를 이용하여 흑연으로부터 그라핀을 떼어 내는 방법으로 그라핀을 제조하는 경우 대량생산이 불가능하고, 이 경우 시료는, 그라핀이라 할 수 없는 흑연(즉, 부분적으로 수 개의 그라핀 층이 적층된 다수의 그라핀 적층체)이 형성되는 것이 대부분이었다.

이를 해결하기 위해, 흑연을 산 처리 하는 등의 화학적 방법이 제안되었으나, 이러한 방법 역시도 실제 얻어지는 시료는, 두께가 1 내지 100 nm인 얇은 흑연(즉, 다층의 그라핀)으로서, 크기가 크고, 탄소원자 하나의 층으로 이루어진 그라핀을 제조하기에는 문제가 있었다.

또한, 기상화학증착법을 이용하여 그라핀을 금속 또는 실리콘 기판상에 성장시킨 후 이를 원하는 기판 위로 전사시켜 그라핀을 제조하는 방법도 마찬가지로 마이크론 크기 이상의 대면적에 걸쳐 탄소원자 한 층의 두께인 엄밀한 의미의 그라핀을 제조하는 것은 불가능하였다.

한편, 본 연구팀에서는 나선형 흑연체를 볼밀링하여 다량의 그라핀 나노분말을 제조하는 방법[1]을 고안하였으나, 이를 통해 제조되는 그라핀 역시도 기계적인 방법을 이용하기 때문에, 결함이 많이 존재하고 크기는 수 nm에 불과한 문제를 내포하고 있었다.

1. [1] 대한민국 등록특허공보 제10-1312104호

본 발명은 수 십 nm 이상의 큰 그라핀을 제조하고자 한 것으로서, 본 발명의 목적은 화학기상증착법 (CVD)을 통하여, 시트의 크기가 5 nm 내지 50 ㎛인 단층 그라핀 시트 (single layered graphene sheet) 및 상기 단층 그라핀 시트가 2 내지 20 층 적층된 흑연 시트를 포함하는 탄소 시트를 제공하고자 하는 것이며, 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 시트의 제조방법은, (a) 기판상에 그라핀 나노분말이 무질서하게 분포된 그라핀 시드 (seed)층을 형성하는 단계; 및 (b) 불활성가스 및 탄소원가스를 포함하는 혼합가스 하에서, 화학기상증착법 (CVD)에 의해, 상기 그라핀 시드층에 포함된 그라핀 나노분말이 탄소 시트 (carbon sheet)로 성장하는 단계;를 포함한다.

상기 탄소 시트는, 단층 그라핀 시트 (single layered graphene sheet) 및 상기 단층 그라핀 시트가 2 내지 20층으로 적층된 흑연 시트 (graphite sheet)를 포함하며, 상기 단층 그라핀 시트는 길이가 10 nm 내지 50 ㎛이고, 상기 탄소 시트는, 상기 그라핀 나노분말이 시드가 되어 성장한다.

상기 그라핀 나노분말은 분말 입자의 길이가 10 nm 이하일 수 있다.

상기 그라핀 나노분말은 XRD 분석에서 [002] 피크의 반가폭 (full width half maximum)이 5° 이상일 수 있다.

상기 단계 (a)는, 상기 그라핀 나노분말와 유기용매를 혼합한 현탁액을 이용하여 그라핀 시드층을 형성할 수 있으며, 상기 유기용매는, 알코올, 아세톤, 디메틸폼아마이드 (DMF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 단계 (a)의 그라핀 시드층은, 두께가 10 nm 내지 100 ㎛일 수 있다.

상기 단계 (a)의 그라핀 시드층은, 스프레이코팅, 스핀코팅, 분산법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 화학기상증착법은 플라즈마처리 화학기상증착법 (PECVD)을 포함할 수 있고, 상기 플라즈마처리는 온도 범위 500 내지 2000℃에서 수행될 수 있다.

상기 플라즈마처리의 혼합가스 압력은 10 내지 1000 Torr일 수 있다.

상기 혼합가스는 불활성가스 51 내지 99 부피% 및 탄소원가스 1 내지 50 부피%를 포함할 수 있고, 상기 불활성가스는 수소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 상기 탄소원가스는 메탄, 에탄, 아세틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 단계 (b)에서, 그라핀 나노리본이 더 형성될 수 있고, 상기 그라핀 나노리본은, 두께가 10 nm 이하이고, 폭이 10 nm 이하이며, 길이가 두께 및 폭보다 큰 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 탄소 시트는, 시트의 길이가 10 nm 내지 50 ㎛인 단층 그라핀 시트 (single layered graphene sheet); 및 상기 단층 그라핀 시트가 2 내지 20층 적층된 흑연 시트 (graphite sheet);를 포함한다.

상기 탄소 시트는, 그라핀 나노리본을 더 포함할 수 있고, 상기 그라핀 나노리본은, 그 두께가 10 nm 이하이고, 폭이 10 nm 이하이며, 길이가 두께와 폭보다 큰 것일 수 있다.

상기 단층 그라핀 시트 및 상기 흑연 시트는, 그라핀 나노분말이 시드 (seed)인 것일 수 있으며, 상기 그라핀 나노분말의 분말 입자는, 길이가 10 nm 이하이고, XRD 분석에서 [002] 피크의 반가폭 (full width half maximum)이 5° 이상일 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 "탄소 시트"라는 용어는 탄소로서 형성된 재료를 통칭하는 것으로서, 그 형태가 시트에 한정되는 것은 아니고, 최종 물질의 다양한 형태 중에서 비교적 시트 형태의 재료가 우세하게 형성된 것을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, "시트"라는 용어는 재료의 형태가 너비가 큰 것, 즉 재료의 폭이나 두께보다 재료의 길이가 더 작은 형태의 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 하고, "리본"이라는 용어는 재료의 형태가 길이가 긴 것, 즉 재료의 폭이나 두께보다 재료의 길이가 더 큰 형태의 재료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서는 탄소 시트 및 이의 제조방법을 제공하고자 하며, 이하에서는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 시트의 제조방법은, (a) 기판상에 그라핀 나노분말이 무질서하게 분포된 그라핀 시드층을 형성하는 단계; 및 (b) 불활성가스 및 탄소원가스를 포함하는 혼합가스 하에서, 화학기상증착법 (CVD)에 의해, 상기 그라핀 시드층에 포함된 그라핀 나노분말이 탄소 시트로 성장하는 단계;를 포함한다.

상기 탄소 시트는, 단층 그라핀 시트 및 상기 단층 그라핀 시트가 2 내지 20층으로 적층된 흑연 시트를 포함하며, 상기 단층 그라핀 시트는 길이가 10 nm 내지 50 ㎛인 것이며, 상기 탄소 시트는, 상기 그라핀 나노분말이 시드가 되어 성장한다.

상기 단계 (a)에서의 상기 그라핀 나노분말은 분말 입자의 길이가 10 nm 이하일 수 있고, 두께가 0.4 nm 이하, 즉 탄소원자층 하나의 두께일 수 있다. 그라핀 나노분말이 상기한 크기일 경우에, 상기 그라핀 나노분말이 형성되는 그라핀 시드층에 무질서하게 분포되어 있을 수 있고, 별도로 방향성을 고려하거나, 수평 혹은 수직으로 배열할 필요가 없으며, 균일하게 분포되어 있을 수 있기 때문에, 탄소 시트로의 성장에 핵이 되는 시드로서의 역할이 적합할 수 있다.

상기 그라핀 나노분말은 XRD 분석에서 [002] 피크의 반가폭이 5° 이상, 바람직하게 7°이상일 수 있고, 이러한 그라핀 나노분말은 나선형의 결정성 흑연 (helical crystalline graphite)을 기계적인 방법으로 분쇄하여 제조된 것일 수 있다.

상기 그라핀 나노분말의 XRD [002] 피크의 반가폭이 5°에 미달되는 경우 단결정의 탄소 시트가 형성되지 않을 수 있고, 성장 핵이 되는 시드로서의 역할에 부적합할 수 있으며, 이러한 시드로서의 역할에 가장 적합할 수 있는 그라핀 나노분말은 상기 나선형의 결정성 흑연을 기계적인 방법으로 분쇄하여 제조된 그라핀 나노분말일 수 있다.

상기 단계 (a)는, 상기 그라핀 나노분말와 유기용매를 혼합한 현탁액을 이용하여 그라핀 시드층을 형성하는 것이며, 상기 유기용매는, 상기 그라핀 나노분말과 현탁액을 형성할 수 있는 것이라면 제한 없이 적용이 가능하고, 예컨대, 알코올, 아세톤, 디메틸폼아마이드 (DMF), 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 보통 알코올을 사용하여 현탁액을 제조할 수 있다.

상기 그라핀 시드층은 10 nm 내지 100 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 기판상에 형성된 그라핀 시드층이 10 nm 이상이고, 100 ㎛ 이하일 경우, 시드층이 균일할 수 있고, 내부의 그라핀 나노분말이 무질서하게 분포되기에 용이한 것일 수 있다.

또한, 도포하는 방법으로는 상기 그라핀 나노분말의 현탁액을 기판상에 도포하여 육안으로 관찰하였을 때 흑색 잉크가 얇게 도포되어 있는 것과 같은 상태를 형성할 수 있는 방법이라면 제한 없이 적용이 가능하고, 예를 들면 스프레이코팅, 스핀코팅 등이 적용될 수 있다.

상기 기판으로는, 예를 들면 텅스텐, 몰리브데늄, 실리콘, 또는 구리 등을 적용할 수 있는데, 차후에 상기 탄소 시트가 2차 응용될 경우를 고려하여 그에 적합하도록 상기 기판을 선택할 수 있으며, 상기 기판의 선정에 있어서는 특별한 제한 사항이 없으므로, 상기 탄소 시트를 2차 응용할 때 공정의 축소, 경제성 향상 등의 효과를 얻을 수 있다.

상기 단계 (b)의 화학기상증착법은 플라즈마처리를 이용한 화학기상증착법을 포함할 수 있고, 상기 플라즈마처리는 온도 범위 500 내지 2000℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 700 내지 1500℃에서 수행될 수 있다. 700 내지 1500℃의 온도에서 플라즈마처리를 수행할 경우 탄소 시트가 손상 없이 원활하게 성장될 수 있지만, 500℃보다 낮은 온도는 그라핀 나노분말의 성장에 충분한 에너지를 공급할 수 없는 온도 조건이며, 2000℃보다 높은 온도에서 수행한다면 그라핀 나노분말이 용융될 가능성이 존재한다.

상기 단계 (b)의 혼합가스는 불활성가스 51 내지 99 부피% 및 탄소원가스 1 내지 50 부피%를 포함할 수 있으며, 상기 탄소원가스가 50 부피%를 초과할 경우, 그라핀 나노분말이 과도하게 성장되어 더 이상 그라핀이라 칭할 수 없는 상태로서, 그라핀 시트가 수 십층 이상으로 적층된 흑연이 생성될 우려가 있다.

상기 불활성가스는 그라핀 나노분말의 성장에 영향을 미치지 않는 가스라면 적용이 가능하고, 예컨대 수소, 아르곤, 헬륨, 질소 또는 이들을 조합한 것 등일 수 있다. 또한, 상기 탄소원가스는 그라핀 나노분말을 성장시킬 수 있도록 탄소의 공급이 가능한 기체 상태의 탄화수소라면 적용할 수 있고, 예컨대 메탄, 에탄, 아세틸렌 또는 이들을 조합한 것 등일 수 있으나, 본 발명에 적용될 수 있는 불활성가스 및 탄소원가스의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 혼합가스의 압력은 10 내지 1000 Torr일 수 있으며, 혼합가스의 유량은 10 내지 1000 sccm일 수 있고, 바람직하게 압력은 40 내지 200 Torr, 유량은 50 내지 200 sccm일 수 있다. 혼합가스가 압력 10 내지 1000 Torr 및 유량 10 내지 1000 sccm일 경우에는 탄소원 공급이 적절하여 탄소 시트로의 성장이 수월하게 이루어질 수 있고, 의도하는 형태인 과도하게 적층되지 않은 단층 및 흑연 시트를 포함하는 탄소 시트를 제조할 수 있으며, 압력이 40 내지 200 Torr, 유량이 50 내지 200 sccm인 경우는 그라핀 나노분말의 탄소 시트로의 성장에 있어서 최적의 조건일 수 있다.

상기 단계 (b)에서 제조된 탄소 시트는, 단층 그라핀 시트 및 흑연 시트를 포함할 수 있고, 상기 단층 그라핀 시트는 시트의 길이가 수 nm에서부터 수 ㎛까지일 수 있으며, 바람직하게는 10 nm 내지 50 ㎛일 수 있고, 상기 흑연 시트는 상기 단층 그라핀 시트가 2 내지 20 층으로 적층된 구조체일 수 있다. 상기 단층 그라핀 시트 및 흑연 시트는 모두 단결정일 수 있다.

또한, 상기 탄소 시트는 그라핀 나노리본을 더 포함할 수 있으며, 상기 그라핀 나노리본은 두께가 약 10 nm 이하일 수 있고, 평균 두께는 약 5 nm 이하일 수 있으며, 폭은 약 10 nm 이하일 수 있고, 그 길이는 상기 두께 및 폭보다 큰 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소 시트는, 시트의 길이가 10 nm 내지 50 ㎛인 단층 그라핀 시트; 및 상기 단층 그라핀 시트가 2 내지 20층 적층된 흑연 시트를 포함한다.

상기 탄소 시트는, 그라핀 나노리본을 더 포함할 수 있고, 상기 그라핀 나노리본은, 그 두께가 10 nm 이하이고, 폭이 5 nm 이하이며, 길이가 두께와 폭보다 큰 것일 수 있다.

상기 탄소 시트, 그라핀 나노분말, 단층 그라핀 시트 및 흑연 시트 등에 관한 설명은 전술한 바와 중복되므로 그 기재를 생략한다.

본 발명의 그라핀 나노분말을 시드로 사용하여 화학기상증착법으로써 제조된 탄소 시트는 대량 생산 및 대면적 생산이 가능하여 그라핀이 가진 우수한 물성을 그대로 발현시킨 탄소 재료를 제공할 수 있고, 이를 통해 비교적 간단한 방법으로, 전자소자, 이차전지의 전극 및 플렉서블 전극의 기초소재, 그리고 고비강도/고탄성 복합재의 기초소재로의 적용 가능성을 제공한다.

도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 시트의 제조방법을 도식적으로 나타낸 것이고, 도 1b는 도 1a에 따라 제조된 탄소 시트를 HRTEM으로 촬영한 사진이며, 도 1c는 도 1b의 일부를 확대한 것이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 시트를 HRTEM으로 촬영한 사진들이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1: PECVD 를 이용한 탄소 시트의 제조

나선형의 결정성 흑연을 기계적 방법으로 분해하여 두께가 0.4 ㎚ 이하, 폭 및 길이의 평균이 각각 10 ㎚ 이하인 그라핀 나노분말을 준비하고[1], 이 그라핀 나노분말(시드로 사용됨) 1 g을 에탄올 200 ml에 분산시켜 현탁액을 제조하였다 (이 때, 그라핀 현탁액은 흑색 잉크와 유사하다). 그리고, 기판으로 직경 100 mm, 두께 10 mm인 텅스텐 기판을 준비하여, 상기 기판에 그 표면이 흑색으로 보일 정도로 상기 현탁액을 분사하고, 건조하여 고착시켰다.

도 1a에 도시된 바와 같이, 상기 그라핀 나노분말이 분사되어, 그라핀 나노분말이 균일하게 분포된 기판을 직류전원 플라즈마 화학기상증착 (PECVD) 진공챔버의 양극 부위에 올려놓고, 상기 진공챔버를 10^-3 Torr 정도의 진공 분위기로 조성한 후, 음극과 기판 사이에 플라즈마를 발생시켰다.

플라즈마처리의 조건은 압력 100 Torr, 가스유량 200 SCCM, 가스 조성 10 부피% CH₄ 및 90 부피% H₂, 기판온도 800℃ 에서, 30분간 플라즈마처리를 수행하여 상기 그라핀 나노분말을 성장시켜 탄소 시트를 제조하였다.

도 1b 및 1c는 성장된 탄소 시트를 HRTEM으로 촬영한 사진 및 이를 확대한 사진이다. 이를 참조하면, 상기 탄소 시트는 단결정으로 균일하게 형성되었음을 확인할 수 있다.

도 2에 실시예 1에서 제조한 탄소 시트를 HRTEM으로 촬영한 사진을 나타내었다. 도 2a를 참조하면, 성장한 탄소 시트 (크기가 약 수 백 nm²)을 뚜렷하게 관찰할 수 있으며, 그라핀 시트가 2 내지 5 층으로 적층된 흑연 시트도 함께 관찰할 수 있다.

도 2b는 단층 및 흑연 시트가 적층된 구조를 나타내고 있다. 이를 통해, 그라핀 나노분말이 시트로 성장하였음을 확인할 수 있고, 성장과정에서 층 수가 적은 박막형의 흑연으로도 성장될 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 2: CVD 를 이용한 탄소 시트의 제조

기판으로 직경 100 mm 두께 10 mm인 몰리브데늄 기판을 사용한 것과, 플라즈마처리가 아닌 CVD를 이용하여, 그 조건을 압력이 10 Torr, 가스유량 200 SCCM, 가스 조성 10 부피% CH₄ 및 90 부피% H₂, 기판온도 1000℃로 하고, 1시간 동안 성장처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 탄소 시트를 제조하였다.

실시예 2에서 제조한 탄소 시트를 HRTEM으로 관찰한 결과, 도 1 및 2에 나타낸 구조와 유사한 그라핀 시트 및 박막형의 흑연이 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 플라즈마처리를 하지 않은 일반적인 화학기상증착법으로도, 시드로 사용되는 그라핀 나노분말을 더 크게 성장시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

1. (a) 기판상에 그라핀 나노분말이 무질서하게 분포된 그라핀 시드(seed)층을 형성하는 단계; 및
   (b) 불활성가스 및 탄소원가스를 포함하는 혼합가스 하에서, 화학기상증착법(CVD)에 의해, 상기 그라핀 시드층에 포함된 그라핀 나노분말이 탄소 시트 (carbon sheet)로 성장하는 단계;를 포함하고,
   상기 탄소 시트는, 단층 그라핀 시트 (single layered graphene sheet) 및 상기 단층 그라핀 시트가 2 내지 20층으로 적층된 흑연 시트 (graphite sheet)를 포함하며,
   상기 단층 그라핀 시트는 길이가 10 nm 내지 50 ㎛이고,
   상기 탄소 시트는, 상기 그라핀 나노분말이 시드가 되어 성장하는 것인 탄소 시트의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 그라핀 나노분말은 분말 입자의 길이가 10 nm 이하인 것인 탄소 시트의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 그라핀 나노분말은 XRD 분석에서 [002] 피크의 반가폭 (full width half maximum)이 5° 이상인 것인 탄소 시트의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a)는, 상기 그라핀 나노분말와 유기용매를 혼합한 현탁액을 이용하여 그라핀 시드층을 형성하는 것이며,
   상기 유기용매는, 알코올, 아세톤, 디메틸폼아마이드 (DMF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 탄소 시트의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a)의 그라핀 시드층은, 두께가 10 nm 내지 100 ㎛인 것인 탄소 시트의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a)의 그라핀 시드층은, 스프레이코팅, 스핀코팅, 분산법 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 방법으로 수행되는 것인 탄소 시트의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 화학기상증착법은 플라즈마처리 화학기상증착법 (PECVD)을 포함하고,
   상기 플라즈마처리는 온도 범위 500 내지 2000℃에서 수행되는 것인 탄소 시트의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 플라즈마처리의 혼합가스 압력은 10 내지 1000 Torr인 것인 탄소 시트의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 혼합가스는 불활성가스 51 내지 99 부피% 및 탄소원가스 1 내지 49 부피%를 포함하고,
   상기 불활성가스는 수소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것이며, 상기 탄소원가스는 메탄, 에탄, 아세틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 탄소 시트의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 그라핀 나노리본이 더 형성되는 것이고,
    상기 그라핀 나노리본은, 두께가 10 nm 이하이고, 폭이 10 nm 이하이며, 길이가 두께 및 폭보다 큰 것인 탄소 시트의 제조방법.
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12. 삭제
13. 삭제

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