JP2018145080A - カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブ、及び配向カーボンナノチューブ付き基材 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2に記載の方法では、酸処理をするための設備が必要であるとともに、CNTの酸処理の他に、酸溶液に浸漬するための前処理、酸処理後の洗浄や乾燥等、追加の工程が必要となるという課題があった。さらに、酸処理に関連した追加の工程の際、CNTが損傷するおそれや、劣化するおそれがあった。
[1] 化学気相合成法を用いたカーボンナノチューブの製造方法であって、
表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、前記金属触媒を起点として前記基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第1工程と、
前記基板に対する前記ガスの供給量を前記第1工程における供給量よりも減少させて、前記カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第2工程と、を備える、カーボンナノチューブの製造方法。
[2] 前記第1工程を2以上備える、[1]に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[3] 前記第2工程を2以上備える、[1]又は[2]に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[4] 前記第2工程では、前記ガスの供給量を前記第1工程における供給量の0%以上10%以下に減少させる、[1]乃至[3]のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[5] 前記第2工程では、前記ガス中の原料ガスの供給量を前記第1工程における供給量の0%以上10%以下に減少させる、[1]乃至[3]のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[6] 前記第2工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を連続的に設ける、[4]又は[5]に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[7] 前記第2工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を断続的に設ける、[4]又は[5]に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[8] 導入した前記結晶欠陥の部位で前記カーボンナノチューブを切断して、当該カーボンナノチューブと前記基材とを分離する第3工程と、をさらに備える、[1]乃至[7]のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[9] 前記カーボンナノチューブと前記基材とを分離する際、当該カーボンナノチューブの一部を引き出して紡糸し、ロープ状炭素構造物を形成する、[8]に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
[10] 励起波長632.8nmで得られるラマンスペクトルにおいて、波数1580cm−1付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるGバンドに出現するピークの強度IGと、波数1360cm−1付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるDバンドに出現するピークの強度IDとの比(G/D)が、0.1〜0.5の範囲である結晶欠陥を1以上有する、カーボンナノチューブ。
[11] 当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部と前記端部から50μmの部分との間のいずれかに前記結晶欠陥を有する、[10]に記載のカーボンナノチューブ。
[12] 当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部に前記結晶欠陥を有する、[10]に記載のカーボンナノチューブ。
[13] 長さが、50μm以上、1000μm以下である、[10]乃至[12]のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
[14] 基材と、前記基材上に設けられた金属触媒と、前記金属触媒を起点とする複数のカーボンナノチューブと、を備え、
複数の前記カーボンナノチューブが前記基材に対して同一の方向となるように配向するとともに、
複数の前記カーボンナノチューブが、前記基材の表面から50μmの高さまでにおいて、少なくとも1以上の結晶欠陥をそれぞれ同一の高さとなるように有する、配向カーボンナノチューブ付き基材。
先ず、本発明を適用した一実施形態であるカーボンナノチューブの製造方法の構成について説明する。
本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法は、化学気相合成法を用いるものであり、表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、金属触媒を起点として基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第1工程と、基板に対するガスの供給量を第1工程における供給量よりも減少させて、カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第2工程と、導入した結晶欠陥の部位でカーボンナノチューブを切断して、カーボンナノチューブと基材とを分離する第3工程とを備えて、概略構成されている。
第1工程では、先ず、基板(基材)上にカーボンナノチューブを成長させるための触媒層を形成する。
基板としては、特に限定されるものではないが、複数の触媒粒子から構成される触媒層を支持可能な基板であることが好ましく、触媒が流動化・粒子化する際にその動きを妨げない平滑度を有する基板であることが好ましい。また、基板の材質としては、特に限定されるものではないが、触媒金属に対する反応性が低い材料であることが好ましい。このような基板としては、具体的には、例えば、平滑性や価格の面、耐熱性の面で優れた単結晶シリコン基板が挙げられる。
上述した第1工程において、カーボンナノチューブを充分に成長させた後、第2工程に移行する。第2工程では、基板に対するガスの供給量を第1工程における供給量よりも減少させて、カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する。
(1)ガスの供給量を第1工程における供給量の0%以上10%以下とする。
すなわち、第1工程における原料ガスとキャリアガスとの比率を維持したまま、ガスの供給量の全体を上記第1工程時の流量の10%以下(0%を含む)に低下させることをいう。
すなわち、第1工程におけるキャリアガスの供給量を維持したまま、原料ガスの供給量を上記第1工程時の流量の10%以下(0%を含む)に低下させることをいう。
図1に示すように、時刻T1において、CVD装置内にキャリアガスの供給を開始する。ここで、キャリアガスは、所定の流量Q2である。また、原料ガスは遮断状態にある。
次に、第3工程では、導入した結晶欠陥の部位でカーボンナノチューブを切断することにより、カーボンナノチューブと基材とを分離する。カーボンナノチューブと基材との分離方法は特に制限されないが、スクレーパーのようなヘラによって剥離する方法や、粘着テープによって転写する方法等が挙げられる。結晶欠陥を作ったカーボンナノチューブは、該結晶欠陥の部位で容易に切断することができるため、カーボンナノチューブを成長させる際に用いた金属触媒粒子を基材に残留させたまま、カーボンナノチューブのみを取り出すことが可能である。
図2に示すように、上述したカーボンナノチューブの製造方法によって得られる配向カーボンナノチューブ付き基材10は、基材1と、基材1上に設けられた金属触媒2と、金属触媒2を起点とする複数のカーボンナノチューブ3と、を備えている。複数のカーボンナノチューブ3は、基材1に対して同一の方向(すなわち、基板表面に対して垂直方向)となるように配向している。また、複数のカーボンナノチューブ3には、基材1の表面から50μmの高さまでにおいて、少なくとも1以上の結晶欠陥4がそれぞれ同一の高さとなるように設けられている。
上述したカーボンナノチューブの製造方法によって得られるカーボンナノチューブの長さは、特に制限はないが、カーボンナノチューブの平均長さが30〜5000μmであることが好ましく、生産性の観点から50〜600μmであることがより好ましい。ここで、カーボンナノチューブの平均長さが上記好ましい範囲であると、種々の用途においてカーボンナノチューブの特性を充分に発揮することができるために好ましい。
例えば、第1工程及び第2工程を行った後、再び第1工程を行わない構成としてもよい。これにより、図2中に示すカーボンナノチューブ3B部分の成長を省略することができる。
図1に示す条件を用いてカーボンナノチューブを合成した。
シリコンウェハ(基材)に硝酸鉄から成る触媒溶液を塗布し、基材の表面に金属触媒からなる触媒層を形成した。当該基材を反応室に挿入し、CVD法でCNTの合成を実施した。図1中に示す原料ガスの流量(Q1)は、100sccmとした。キャリアガスの流量(Q2−Q1)は900sccm、総流量(Q2)は1000sccmとした。また、図1中に示す時間は、T1〜T2を100sec、T2〜T3を540sec、T3〜T4を30sec、T4〜T5を30sec、T5〜T6を100secとした。さらに、T3〜T4の間の原料ガスの流量は0sccmとし、キャリアガスの流量も0sccmを継続した。なお、反応室内の温度は700℃とし、圧力は大気圧(1×105Pa)とした。
上述した実施例1において、T3〜T4の時間を0secとして結晶欠陥を作らずに取り出したロープ状炭素構造物50mgを同様の方法で溶解し、同様の方法で鉄の濃度を測定した。結果を表1に示す。
比較例1と同じように合成し、スクレーパーで基体から分離したものをAr雰囲気にて2500℃で1時間焼成したCNT50mgを同様の方法で溶解し、同様の方法で鉄の濃度を測定した。結果を表1に示す。
2・・・金属触媒(触媒粒子)
3・・・カーボンナノチューブ(配向カーボンナノチューブ)
4・・・結晶欠陥
10・・・配向カーボンナノチューブ付き基材
20・・・ローラー
30・・・ロープ状炭素構造物
Claims (14)
- 化学気相合成法を用いたカーボンナノチューブの製造方法であって、
表面に金属触媒が設けられた基材に対して原料ガスを含むガスを供給し、前記金属触媒を起点として前記基材の表面上にカーボンナノチューブを成長させる第1工程と、
前記基板に対する前記ガスの供給量を前記第1工程における供給量よりも減少させて、前記カーボンナノチューブ中に結晶欠陥を導入する第2工程と、を備える、カーボンナノチューブの製造方法。 - 前記第1工程を2以上備える、請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第2工程を2以上備える、請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第2工程では、前記ガスの供給量を前記第1工程における供給量の0%以上10%以下に減少させる、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第2工程では、前記ガス中の原料ガスの供給量を前記第1工程における供給量の0%以上10%以下に減少させる、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第2工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を連続的に設ける、請求項4又は5に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第2工程では、前記ガス又は前記原料ガスの供給量を減少させる時間を断続的に設ける、請求項4又は5に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 導入した前記結晶欠陥の部位で前記カーボンナノチューブを切断して、当該カーボンナノチューブと前記基材とを分離する第3工程と、をさらに備える、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記カーボンナノチューブと前記基材とを分離する際、当該カーボンナノチューブの一部を引き出して紡糸し、ロープ状炭素構造物を形成する、請求項8に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 励起波長632.8nmで得られるラマンスペクトルにおいて、波数1580cm−1付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるGバンドに出現するピークの強度IGと、波数1360cm−1付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるDバンドに出現するピークの強度IDとの比(G/D)が、0.1〜0.5の範囲である結晶欠陥を1以上有する、カーボンナノチューブ。
- 当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部と前記端部から50μmの部分との間のいずれかに前記結晶欠陥を有する、請求項10に記載のカーボンナノチューブ。
- 当該カーボンナノチューブのいずれか一方の端部に前記結晶欠陥を有する、請求項10に記載のカーボンナノチューブ。
- 長さが、50μm以上、1000μm以下である、請求項10乃至12のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ。
- 基材と、前記基材上に設けられた金属触媒と、前記金属触媒を起点とする複数のカーボンナノチューブと、を備え、
複数の前記カーボンナノチューブが前記基材に対して同一の方向となるように配向するとともに、
複数の前記カーボンナノチューブが、前記基材の表面から50μmの高さまでにおいて、少なくとも1以上の結晶欠陥をそれぞれ同一の高さとなるように有する、配向カーボンナノチューブ付き基材。
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