CN105254868A - 一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法和应用，属于高分子材料、反应型阻燃剂、能源节约与保护、环境友好新工艺及建筑保温材料技术领域。本发明协效低聚磷酸酯多元醇，是用五氧化二磷、水、环氧烷和四溴苯酐为原料催化反应制得。原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产；该产物用于阻燃聚氨酯泡沫材料的制备。

Description

一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法和应用，具体涉及一种用于制备阻燃聚氨酯泡沫塑料的协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法，属于高分子材料、反应型阻燃剂、能源节约与保护、环境友好新工艺及建筑保温材料技术领域。

背景技术

聚氨酯泡沫塑料是由聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成的低密度微孔氨基甲酸酯高分子材料，具有质轻、吸水率低、隔热保温性好、耐候性强、导热系数低以及较好的力学性能及耐化学腐蚀等性能，并且与多种材料具有很强的粘结强度，被广泛用作石油化工管道、冷藏设备、运输设备以及建筑物等的保温隔热材料。然而，未经阻燃处理的聚氨酯泡沫塑料，因其结构中含烃基、醚键、酯基等基团，导致聚氨酯容易燃烧，且燃烧时释放出氢氰酸和一氧化碳等有毒烟雾，对人类的生命和财产安全造成危害。2008年深圳市龙岗区舞王俱乐部“9-20”火灾及2010年上海“11-15”火灾，聚氨酯泡沫塑料易燃是引起这些重特大火灾事故的主要原因。因此，对其进行阻燃处理非常重要。

阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，添加型阻燃剂是指不能与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，该类阻燃剂虽能改善聚氨酯的阻燃效果，但由于添加量较大，一方面降低了聚氨酯泡沫材料的机械性能，另一方面，随时间的推移，该阻燃剂逐渐从材料中迁移析出，导致材料在使用过程中阻燃性能及物理力学性能进一步降低，并且对环境造成二次污染。反应型阻燃剂是指可以与异氰酸酯或发泡助剂发生化学反应的阻燃剂，由于该类阻燃剂以共价键方式连接到聚氨酯大分子结构中，可有效克服添加型阻燃剂的上述缺陷。

有机磷系阻燃剂具有低烟、无毒或低毒等优点,是符合环保要求的一类阻燃剂，与其它阻燃剂相比较，有机磷系阻燃剂具有突出的阻燃性能，为此，在阻燃市场上占有较大的份额。目前，工业上普遍使用的有机磷系阻燃剂是添加型阻燃剂，如磷酸三苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯、三（二溴苯基）磷酸酯等。磷系阻燃剂的阻燃机理可分三类：一是材料燃烧时的高温使磷系阻燃剂生成了磷酸或聚磷酸，在表面上形成了高粘度的熔融玻璃质和致密的碳化层，隔断热和氧的传递；二是阻燃剂分解产生了PO·、HPO·自由基，这些自由基捕捉高分子燃烧时生成的H·、HO·自由基，从而中断了连锁燃烧反应；三是促进燃烧物表面形成多孔质的发泡碳化层，隔断热和氧的传递。每种磷系阻燃剂的阻燃均包含这三种机理，但究竟以哪种机理为主，由阻燃剂和燃烧物的结构来决定。

申请号为CN200710022380.9的专利，公开了一种低聚磷酸酯的制备方法，是采用三氯氧磷或三氯氧磷与一元醇反应制得二氯磷酸单烷酯，再与二元醇聚合，并由一元醇封端制得低聚磷酸酯，该产品属于添加型阻燃剂。

申请号为CN201010227072.1的专利，公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，是将三氯氧磷用溶剂稀释后加入一元醇，回流至无氯化氢气体逸出，制得二氯磷酸单烷脂反应液；继续加入缚酸剂三乙胺、催化剂和二元醇至无氯化氢气体逸出，得到低聚磷酸酯醇混合物；将混合物进行过滤处理，滤液加热蒸馏，得到低聚磷酸酯多元醇；该法虽制得了反应型添加型阻燃剂，但也使用了三氯氧磷反应物，不仅活性大，操作技术要求高，而且有大量氯化氢气体产生，后处理工艺的增加必然带来人力、设备等成本的大幅度增加。

以溴作为阻燃元素的溴系阻燃剂，具有阻燃高效性、耐热性好，能满足多种高分子材料的阻燃要求，加之原料来源充足、价格便宜，对基材的物理机械性能影响小等特点，其他阻燃剂难以比拟，因而，深受人们的青睐，是目前市场上产量最大、应用最广泛的添加性阻燃剂之一。溴系阻燃剂的一个重要的发展方向是提高分子量、改进分子结构，提高与聚合物基材的相容性，保持高聚物材料原有的物理机械性能，并且无迁移、热稳定性好，因此，制备反应型溴系高分子阻燃剂是该发展方向一个重要举措。

单一阻燃元素制备的聚氨酯泡沫塑料保温材料，其阻燃能力常常不能满足使用要求，为此，研究开发具有协效阻燃作用且具工业应用价值的反应型阻燃剂，对于阻燃聚氨酯技术领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法，该制备反应条件温和，一锅法工艺简单易操作，原料成本较低，技术成熟可靠。

本发明的技术任务之二是提供该协效低聚磷酸酯多元醇的用途，该协效低聚磷酸酯多元醇可替代制备硬质聚氨酯泡沫塑料用的聚酯或聚醚多元醇，制备阻燃聚氨酯保温材料。

本发明的技术方案如下：

1.一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法，制备步骤如下：

1）向分应釜中加入15质量份的五氧化二磷，启动搅拌，在5-10min加入3.0-4.0质量份的水，加热至50-80℃反应40-60min；在5-10min加入70-110质量份的环氧烷，然后加入0.25-0.45质量份的催化剂，加热到130-140℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；

2）冷却至50-80℃，加入五氧化二磷20-30质量份，反应20-60min，使其完全溶解；

3）加入环氧烷100-140质量份，加入催化剂0.8-1.3质量份，升高温度至115-125℃，反应1h，加入四溴苯酐40-60质量份，反应3h，冷却，出料，制得协效低聚磷酸酯多元醇；

如上所述的一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法，所述催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵；

如上所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

如上所述协效低聚磷酸酯多元醇，为浅黄透明液体，酸值10-20mgKOH/g，粘度为8500-10000mPa.s。

2.如上所述的制备方法制备的一种协效低聚磷酸酯多元醇，用于硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料的制备。步骤如下：

向模具中加入上述制备的低聚磷酸酯多元醇100质量份、匀泡剂2.5-3.0质量份和水2.1-3.0质量份，搅拌均匀，制得组合料；加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.08-0.16质量份和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚1.9-2.7质量份，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料；

所述组合料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量比为1.2-1.4:1

所述阻燃聚氨酯泡沫塑料，密度为0.055-0.065g/cm³，氧指数为25-26％。

作为对比例，用聚醚多元醇4110替代上述制备协同阻燃多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.2%。所述聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s。

所述四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；

所述匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司。

所述多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得；

所述其它各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

本发明的协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法，技术上突出的特点是：

（1）一锅反应。由上述技术方案可以看出，将价廉的五氧化二磷与水反应，生成含磷酸作为本发明制备协效低聚磷酸酯多元醇引进磷元素的基础反应；含磷酸在催化条件下与环氧烷发生加成反应，不仅生成了磷酸酯多元醇，降低了酸值，而且增加了分子量；在此基础上，本申请又加入了价廉的五氧化二磷与磷酸酯反应，生成了低聚磷酸酯多元醇；后续加入的四溴苯酐与此低聚聚磷酸酯多元醇发生醇解反应，生成含溴低聚磷酸酯多羟基羧酸，其酸值进一步增加，因该体系中存在未反应的环氧烷，环氧烷与该含溴低聚磷酸酯多羟基羧酸发生催化加成反应，最终生成了含溴低聚聚磷酸酯-聚醚多元醇，即协效低聚磷酸酯多元醇，既增加了多元醇的分子量，又显著降低了体系的酸值，以满足与异氰酸酯反应生成高性能阻燃聚氨酯的需求。

（2）通过化学反应，将具有协效阻燃作用的低聚磷酸酯和溴阻燃元素通过化学键的方式引入到多元醇中，该多元醇与异氰酸酯制得的聚氨酯泡沫塑料不存在迁移析出等问题，在保证基材物理力学性能的前提下实现了持久阻燃。

（3）目前，市场上磷酸酯类阻燃剂品种众多，但多是以高活性、难操作的三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷为原料与酚醇反应制备，且属添加型阻燃助剂，例如，目前市场用量较大的品种：双酚A-双（二苯基磷酸酯）BDP、间苯二酚-双（二苯基磷酸酯）RDP、磷酸三乙酯TEP、三-(β-氯乙基)-磷酸酯TCEP、三-(氯异丙基)-磷酸酯TCPP。本发明低聚磷酸酯多元醇属反应型阻燃剂，其制备原料价廉易得，反应温和，工艺简单，易操作，易于工业化生产，实用性强，与这些添加性磷酸酯类阻燃剂的制备方法形成了显著对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法

1）向分应釜中加入15g的五氧化二磷，启动搅拌，在5min加入3.0g的水，加热至50℃反应40min；在5min加入70g的环氧氯烷，然后加入0.25g的催化剂四乙基溴化铵；加热到130℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；

2）冷却至50℃，加入五氧化二磷20g，反应20min，使其完全溶解；

3）加入环氧氯丙烷100g，加入催化剂四乙基溴化铵0.8g，升高温度至115℃，反应1h，加入四溴苯酐40g，反应3h，冷却，出料，制得协效低聚磷酸酯多元醇；为浅黄透明液体，酸值11.5mgKOH/g，粘度为9686mPa.s。

实施例2一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法

1）向分应釜中加入15g的五氧化二磷，启动搅拌，在12min加入3.5g的水，加热至65℃反应50min；在7.5min加入90g的环氧氯烷，然后加入0.35g的催化剂苄基三乙基氯化铵；加热到135℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；

2）冷却至65℃，加入五氧化二磷25g，反应40min，使其完全溶解；

3）加入环氧氯丙烷120g，加入苄基三乙基氯化铵0.8-1.3质量份，升高温度至120℃，反应1h，加入四溴苯酐50g，反应3h，冷却，出料，制得协效低聚磷酸酯多元醇；所述协效低聚磷酸酯多元醇，为浅黄透明液体，酸值11.6mgKOH/g，粘度为9201mPa.s。

实施例3一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法

1）向分应釜中加入15g的五氧化二磷，启动搅拌，在10min加入4.0g的水，加热至80℃反应60min；在10min加入110质量份的环氧氯丙烷，然后加入0.45g的催化剂苄基三乙基氯化铵；加热到140℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；

2）冷却至-80℃，加入五氧化二磷30质量份，反应40min，使其完全溶解；

3）加入环氧氯丙烷140g，加入催化剂1.3g，升高温度至125℃，反应1h，加入四溴苯酐-60g，反应3h，冷却，出料，制得协效低聚磷酸酯多元醇；为浅黄透明液体，酸值10.4mgKOH/g，粘度为8974mPa.s。

实施例4一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法

1）向分应釜中加入15g的五氧化二磷，启动搅拌，在7min加入3.5g的水，加热至70℃反应50min；在7min加入80g的环氧丙烷，然后加入0.35g的催化剂苄基三乙基氯化铵；加热到135℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；

2）冷却至50-80℃，加入五氧化二磷25g，反应40min，使其完全溶解；

3）加入环氧丙烷100g，加入催化剂1.0g，升高温度至120℃，反应1h，加入四溴苯酐50g，反应3h，冷却，出料，制得协效低聚磷酸酯多元醇；为浅黄透明液体，酸值18.6mgKOH/g，粘度为8820mPa.s。

实施例5一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法

1）向分应釜中加入15g的五氧化二磷，启动搅拌，在5min加入3.0g的水，加热至50℃反应40min；在10min加入70g质量份的环氧丙烷，然后加入0.45g的催化剂四乙基溴化铵；加热到130℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；

2）冷却至80℃，加入五氧化二磷30g，反应60min，使其完全溶解；

3）加入环氧丙烷140g，加入催化剂1.3g，升高温度至125℃，反应1h，加入四溴苯酐60g，反应3h，冷却，出料，制得协效低聚磷酸酯多元醇；为浅黄透明液体，酸值17.5mgKOH/g，粘度为8764mPa.s。

实施例6协效低聚磷酸酯多元醇的应用

向6个模具中，分别加入实施例1-5制备的协效低聚磷酸酯多元醇100g、匀泡剂2.7g和水2.5g，搅拌均匀，制得组合料；加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯132g，再加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.12g质量份和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚2.3g，迅速搅拌均匀，室温发泡成型，然后室温熟化72h，制得阻燃聚氨酯泡沫塑料；其密度为0.055-0.065g/cm³氧指数为25-26％。

实施例7对比例

作为对比例，用聚醚多元醇4110替代实施例6制备的协效低聚磷酸酯多元醇，所得聚氨酯材料氧指数为17.2%。该对比实验表明，本发明制得的功能性二元醇具有优良的阻燃性能。

以上实施例所用聚醚多元醇4110羟值为430mgKOH/g，25℃粘度为2500-4000mPa.s；

所用四溴苯酐为江苏省盐城融新化工有限公司提供；

所用匀泡剂硅氧烷-聚醚共聚物AK8803，购于南京德美世创化工有限公司；

所用多亚甲基多苯基异氰酸酯，粘度(25℃)为150～250mPa.s，游离异氰酸酯基（NCO）的质量分数为31.5％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司购得；

其他各种原料均为市售产品，在化工原料市场购得。

Claims (5)

1.一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

1)向分应釜中加入15质量份的五氧化二磷，启动搅拌，在5-10min加入3.0-4.0质量份的水，加热至50-80℃反应40-60min；在5-10min加入70-110质量份的环氧烷，然后加入0.25-0.45质量份的催化剂，加热到130-140℃反应3h，制得磷酸酯基多元醇；

2)冷却至50-80℃，加入五氧化二磷20-30质量份，反应20-60min，使其完全溶解；

3)加入环氧烷100-140质量份，加入催化剂0.8-1.3质量份，升高温度至115-125℃，反应1h，加入四溴苯酐40-60质量份，反应3h，冷却，出料，制得协效低聚磷酸酯多元醇。

2.如权利要求1所述的一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自下列之一：四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵。

3.如权利要求1所述的一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述环氧烷，选自下列之一：环氧丙烷、环氧氯丙烷。

4.如权利要求1所述的一种协效低聚磷酸酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述协效低聚磷酸酯多元醇，为浅黄透明液体，酸值10-20mgKOH/g，粘度为8500-10000mPa.s。

5.如权利要求1所述的制备方法制备的一种协效低聚磷酸酯多元醇，用于硬质聚氨酯阻燃泡沫塑料的制备。