CN110526939A - 烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低聚物材料领域和锂电池领域，公开了一种烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐及其制备方法和应用，其前躯体是烷氧基齐聚磷酸乙撑酯，是一种由极性基团和非极性基团共聚成的两性低聚物，所需的合成原料既有极性的也有非极性的。为了克服不同极性的合成原料在同一反应介质中的溶入困难和传质阻力，本发明利用该前驱体能够在反应介质中同时微量助溶极性原料和非极性原料的特性，采用在该前驱体溶液中微分投料和循环步进反应法进行该前驱体的生产。该前驱体的锂盐与EVA橡胶和炭黑的复配液用于锂电池电极活性粉末的粘结剂，该前驱体的镍‑63锂盐与EVA橡胶的复配液用于锂电池的橡胶基快离子型的固态电解质。

Description

烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及低聚物材料领域和锂电池领域，具体涉及一种作为固态电解质组分和电极活性粉末粘结剂组分的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐及其制备方法和应用。
背景技术
目前的动力锂离子电池存在着安全焦虑、寿命焦虑、倍率焦虑和里程焦虑。
为了解决安全焦虑，现有技术一是在锂电池电解液中加入芳基磷酸酯阻燃添加剂，这个技术路线的缺点是挤占了电解液的其它功能组分的添加比例。二是以磷酸铁锂作为正极材料，这个技术路线的缺点是磷酸铁锂电池的工作电压低于镍钴锰三元锂电池太多。绕开这两个技术路线的缺点又能保留这两个技术路线共性原理的新方案是，设计一种新型的磷酸酯分子，作为可以与一种低模高弹橡胶材料互溶的多功能添加剂，使得该橡胶材料既能用作镍钴锰三元锂电池的电极活性粉末粘结剂，又能用作锂电池的具有正负极间厚实隔断能力的固态电解质。理想的固态电解质中的磷酸酯添加剂除了固有的阻燃功能，还应兼有电解质必须具有的其它功能，包括液体电解质所具有的提供离子电导同时隔断电子电导的功能，从而不会挤占其它功能组分的添加比例。烷氧基齐聚磷酸乙撑酯中所含有的磷酸酯单元密度在所有磷酸酯中是最高的，由它作为固态电解质添加剂可以起到最高效的阻燃作用。
为了解决寿命焦虑，现有技术的发展方向是在锂电池的充放电管理上进行智能化控制，包括防止过充过放的情况出现。这个技术路线只能部分缓解由电极活性粉末粒子的物理构型稳定性和化学成分稳定性所起源的寿命焦虑，不能从根本上解决将电极活性粉末粒子结合成复合材料层的高聚物粘结剂的抗蠕变性能不足和抗银纹损伤性能不足造成的锂离子电池寿命焦虑。
活性粉末复合材料层中作为连续相也作为粘结剂的高聚物组分因为经受持久的拉伸而发生蠕变和失去弹性恢复力，甚至发生银纹损伤，这使得作为分散相的也作为电极氧化剂与电极还原剂的活性粉末粒子在体积缩小过程中的界面电流收集能力，由于孕育相界面间隙而发生缓慢衰减。以目前技术所使用的PVDF聚偏氟乙烯粘结剂为例，室温下它在拉伸试验机上的屈服点伸长率只有10％，虽然充电过程的应变速率可能低至每分钟0.1％，等效于应变-应力图的升温效果，使屈服点右移，使弹性伸长率增大，但是也难以完美满足正负极粒子的膨胀率在25％以上的要求。
另外，正负电极的活性粉末复合材料层与金属集流膜之间附着力强度的衰减也限制了锂离子电池的循环充放电寿命。随着充放电循环次数的上升，活性粉末复合材料层的反复体积膨胀和体积收缩会在它与集流膜之间的界面上施加剥离作用。由于目前技术中的PVDF聚偏氟乙烯粘结剂和SBR/CMC丁苯橡胶-羧甲基纤维素粘结剂的物理吸附力所提供的界面附着力都难以抵抗这种剥离作用，导致附着面之间的剥离百分比随着充放电循环次数而累积性的上升，进而使得活性粉末复合材料层与金属集流膜之间的静态电导率累积性的下降。
解决动力锂电池储能密度随着循环充放电次数下降的技术发展方向，今后应该是设法保持锂电池电极粉末粘结剂的永久高弹性，以及在活性粉末复合材料层与集流膜之间的界面上构建化学附着力。
常规橡胶材料的优点是没有屈服点，没有银纹损伤忧虑，伸长率可以高达900％，没有链间蠕变滑移运动，可以保持永久高弹性。但是常规橡胶分子的缺点是由于主链含有碳碳双键，经不住正负极充放电过程的氧化还原作用，这些双键会被氧化作用瓦解掉。探索性的实验发现，常规橡胶作为粘结剂制成的正极片材料经过十次左右的充放电循环就会发生弹性功能失效，其中作为粘结剂的普通常规橡胶会变性成粘流态的物质而失去橡胶态。EVA橡胶是一种独特的橡胶，它的分子主链不含有碳碳双键，天然具有抗氧化还原作用，具有低模量高弹性，和不产生银纹损伤的优点。EVA橡胶的第二个优点是，在它溶解于环己烷之后，通过研磨混合法，它可以将炭黑均匀地助溶在环己烷中，形成可透过滤纸的炭黑真溶液，成为一种优良的电子传导型的均匀导电剂，有助于防止电场极值点的形成，从而防止锂枝晶孕育点的形成。炉炭黑是一种高酸值的炭黑，其表面可以负载更多的锂离子，这些表面锂离子可以减少粘结剂与活性粉末粒子之间的界面过电位。但是，没有经过硫化交联处理的EVA橡胶材料具有抗蠕变性能差和橡胶态/粘流态转变点温度低的缺点。非常幸运的是，EVA橡胶分子含有乙酸酯侧基，可以和弱碱性烷氧基齐聚磷酸乙撑酯盐中的烷氧基和锂氧基进行酯交换型交联反应而获得硫化改性效果，消除EVA橡胶材料的缓慢高应力蠕变和粘流态温度低的缺点。分子量为4000-10000，VA含量为28-70％的EVA橡胶的玻璃态/橡胶态转变温度为-40--45℃，橡胶态/粘流态转变温度为170-100℃。EVA橡胶与弱碱性的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯盐的固溶体在120℃下保温交联反应6-10h后，EVA的橡胶态/粘流态转变温度可以从170-100℃提高到210-140℃，完全满足动力锂电池对于高温鲁棒性的要求。上述的玻璃态/橡胶态转变温度和橡胶态/粘流态转变温度由差示扫描量热法(DSC)根据国标GB/T19466.1-2004和GB/T 19466.2-2004测得。高温交联反应的副产物成分有乙酸锂，乙酸镍-63和乙酸异辛酯。由于交联度控制得很低，这些副产物成分含量少，留在电极复合材料中和电解质中，不会大幅减损高聚物的锂离子迁移数，自由体积占有率，和抗低温性能，可以视作无害组分。
目前技术所使用的PVDF聚偏氟乙烯粘结剂与金属集流片之间没有化学附着力。虽然EVA橡胶与金属集流片之间也没有化学附着力，但是添加在EVA橡胶中的弱碱性烷氧基齐聚磷酸乙撑酯盐中所含有的膦氧双键基团与金属集流片中零价过渡金属之间的螯合键化学结合力可以为EVA橡胶/弱碱性烷氧基齐聚磷酸乙撑酯盐固溶体与金属集流片的界面附着力提供铆钉作用。
为了解决倍率焦虑，目前的技术发展方向一是用LiPF6盐与聚氧乙烯聚合物组合成的固溶体材料取代锂离子电池液体电解质，二是用氧化锂系石榴石晶型陶瓷材料取代锂离子电池液体电解质。LiPF6盐与聚氧乙烯固态聚合物组合成的固溶体材料的电导率在常温下比氧化锂系石榴石晶型陶瓷材料低一个数量级，但是，随着温度的升高，前者的电导率升高速率比后者快。在常温下，由这两种技术路线得到的电导率都比锂离子电池液体电解质低1-2个数量级，因而目前都难以达到商业化的要求。
现有技术中，离子盐/有机聚合物固溶体的电导率随温度升高而快速升高的原因是，有机聚合物的自由体积占有率会随着温度升高而快速升高。所以，若是利用弱碱性烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂中的镍-63同位素发射的高能β-电子的动能来模仿高温条件，也可以促进EVA橡胶高聚物增加其自由体积和柔顺性的功能，也是促成EVA橡胶高聚物具有低温高电导性能的一条可行的技术路线。氧化锂系石榴石晶型陶瓷材料的电导率比离子盐/有机聚合物固溶体在起始室温下高一个数量级，除了陶瓷材料的晶体构型内部在室温下具有很大的快离子通道这个因素外，陶瓷晶体的快离子通道壁上的正负骨架离子是刚性离子，路过的锂离子不能对其产生诱导极化变形作用，相互之间不会形成基于平移运动的极化相位差的粘滞力，亦即不会形成介电损耗，也是重要的因素。所以，利用弱碱性烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂中的镍-63同位素离子发射的高能β-电子失去动能后驻扎在EVA橡胶高聚物自由体积壁面上所形成的远程分离的正负电荷极化中心，既可以模仿云地闪电先导中的引导等离子体进行阶梯式推进的电场布局，也可以模仿具有预极化作用的“电容器极板”，产生类似于陶瓷晶体快离子通道壁的无介电损耗效应，并且也能提供类似于PEO主链中的醚键氧原子预极化力对于聚合物的自由体积壁面原子所具有的去除其粘滞导电离子的作用，形成快离子条件，从而解决倍率焦虑。
镍-63离子在β-衰变过程中，通过发射平均动能为17keV和平均射程为6.3mg/cm2的β-电子，在聚合物型固态电解质内部，生成跨度达7*104个C-C键距离的正负电荷分离中心。为了使得正负电荷分离中心形成相互衔接的网格，β-电子在聚合物中飞行的分布密度应该有1/(7*104)3原子比。考虑到聚合物链段的散热速率，设定每一个β-电子的动能可以维持10s数量级的适合生成快离子运动的聚合物链段运动，于是镍-63离子的放射性活度需要在每(7*104)3个原子中有1/10贝克(Bq)的数量级。当弱碱性异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂干重/EVA橡胶高聚物(33％VA)干重比以1：1-2的比例混合形成电解质时，该电解质的每克质量含有的原子数是(0.92-0.99)*1023。每克电解质所需的β-电子放射性活度数是：
(0.92-0.99)*1023/(7*104)3/10＝(2.67-2.89)*107，
每1克63-镍的半衰期是96年，每1克镍-63的放射性活度是：
(Ln2)*6.02*1023/63/(96*365*24*3600)＝2.18*1012Bq。
每克电解质所需的镍-63离子是
(2.67-2.89)*107/2.18*1012＝(1.22-1.32)*10-5克，这些镍-63离子相对于弱碱性异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯锂的比例是：
(1.22*2-1.32*3)*10-5＝(2.4-4.0)*10-5，放宽成10-50ppm。
为了解决里程焦虑，目前的技术发展方向一是走硅基锂负极材料路线，二是走高镍的镍钴锰三元正极材料路线。硅基锂材料因存在嵌锂膨胀而粉化失效的技术瓶颈，目前还看不到解决的希望。利用僵硬的有机高聚物材料或者坚硬的陶瓷材料把金属锂包覆在金属集流片上做成的高容量负极因存在锂枝晶生长而使负极结构失效的技术瓶颈，目前也看不到解决的希望。高镍的镍钴锰材料因平衡氧气分解压随着正极电位升高而升高，存在着安全风险和材料成分失效风险。利用烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐改性的EVA橡胶高聚物生成的固态电解质具有高弹性和高柔顺性的优点，可以解决金属锂的包覆和镍钴锰材料平衡氧气分解压的提高等技术问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有锂电池的性能存在安全焦虑、寿命焦虑、倍率焦虑和里程焦虑的问题，是为了开发一条有别于用聚氧乙烯基固溶体制备锂电池固态电解质和用氧化锂系石榴石晶型陶瓷制备锂电池固态电解质的技术路线，转而采用一种全新的基于EVA橡胶高聚物固溶体的锂电池快离子固态电解质路线时，提供一种关键的多功能添加剂的制备方法。
基于上述目的，本发明第一方面提供了一种烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的通式如下：
其中，M+为金属离子，M为Li，n为3-5的正整数，R为正丁基、正己基或异辛基。
优选地，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐中M+为Li+。
优选地，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐中M+为Li+，并且有微量部分的Li+由1/263Ni2+取代，其中，63Ni与Li的摩尔比为1-5：4000。
优选地，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的玻璃化温度是150-160℃、熔点温度是325-335℃、分解温度为360℃以上，当M为100％Li时，在10-50℃条件下电导率为0.1-0.5mS/cm，当M为Li和63Ni且63Ni与Li的摩尔比为1-5：4000时，在10-50℃条件下电导率为7-9mS/cm。
本发明第二方面提供一种烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)以五氧化二磷、乙二醇、中级脂肪醇为原料，在反应介质和投料辅剂的配合下，通过母料法或者通过常规法合成出烷氧基齐聚磷酸乙撑酯作为前驱体；
(2)在环己烷中，以步骤(1)制得的前驱体、低级脂肪醇锂为原料或者以步骤(1)制得的前驱体、低级脂肪醇锂、硫酸镍-63为原料，合成出烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐。
优选地，所述中级脂肪醇为正丁醇、正己醇或者异辛醇，所述低级脂肪醇锂为乙醇锂和/或甲醇锂。
优选地，步骤(1)中所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯采用母料法合成，所述母料法为反应原料批量投入、反应产物批量产出，反应过程采用研钵研杵使得固体粒子持续进行界面研磨剥离并与液体混合。
优选地，在所述母料法中，所述反应介质为环己烷，所述投料辅剂为辅助五氧化二磷投料润滑用的辅剂，所述投料辅剂采用磷酸二异辛酯；
优选地，所述母料法包括以下步骤：
(1-1)以环己烷作为反应介质，以氮气作为反应介质表面防吸湿的保护气体，将乙二醇液体注入环己烷中，用搅拌桨搅拌保持浑浊液体成旋转状态，得到混合物A；
(1-2)在步骤(1-1)得到的混合物A中，注入由五氧化二磷粉末与环己烷、磷酸二异辛酯混合成的粉浆状半流体，控制注入速度，使得反应介质的温升不超过10℃、反应产物的颜色不出现黄褐色、且反应产物的形状不出现硬块状和颗粒状，完成五氧化二磷粉浆的投料后得到混合物B；
(1-3)将步骤(1-2)得到的混合物B进行研磨搅拌，研磨至混合物B中的沉淀物全部消失，完成醇解酯化和缩合酯化反应生成齐聚磷酸乙撑酯，再用搅拌桨搅拌进行老化反应，得到混合物C；
(1-4)在搅拌状态下，向步骤(1-3)得到的混合物C中注入所述中级脂肪醇，与齐聚磷酸乙撑酯进行酯化缩合反应，搅拌至上层非极性的中级脂肪醇相和下层极性的齐聚磷酸乙撑酯相的相界面消失，形成含水烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液D；
(1-5)向步骤(1-4)得到的环己烷溶液D中加入质量分数为85％的浓磷酸，搅拌、静置，进行相分离，移走沉降下来的磷酸，得到聚合度为3-5的无水的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯环己烷溶液。
优选地，步骤(1)中所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯采用常规法合成，所述常规法为反应原料循环微分投入，反应产物连续步进增多，反应过程采用搅拌桨进行液液快速混合。
优选地，在所述常规法中，所述反应介质为环己烷与烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的混合液，所述投料辅剂为辅助五氧化二磷投料润滑用的辅剂，所述投料辅剂采用烷氧基齐聚磷酸乙撑酯；
优选地，所述常规法包括以下步骤：
(2-1)将烷氧基齐聚磷酸乙撑酯与环己烷混合而形成的溶液作为反应介质，以氮气作为反应介质表面防吸湿的保护气体，其中烷氧基齐聚磷酸乙撑酯与环己烷的质量比为3-4:1；将可生成烷氧基齐聚磷酸乙撑酯新增质量为烷氧基齐聚磷酸乙撑酯初始质量的1-2％所需的化学计量比的五氧化二磷粉末与环己烷、投料辅剂混合成粉浆状半流体后，注入到所述反应介质中，通过搅拌保持反应溶液成为乳液状态和旋转状态，得到混合物a；
(2-2)在步骤(2-1)得到的混合物a中注入按化学计量比可生成与步骤(2-1)相同增量的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯所需的乙二醇液体，投料过程中持续搅拌直至反应溶液澄清，制得新增微分量的酸式齐聚磷酸乙撑酯，得到混合物b；
(2-3)在步骤(2-2)得到的混合物b中注入按化学计量比可生成与步骤(2-1)相同增量的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯所需的中级脂肪醇，继续进行第三反应原料组分的微分投料，投料过程中持续搅拌直至反应溶液澄清，制得新增微分量的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯，得到混合物c；
(2-4)在步骤(2-3)得到的混合物c中注入质量分数为80-90％的浓磷酸，通过搅拌，将络合溶解在所述反应介质中的副产物水分萃取到水相中，静置，相分离，移走沉降下来的磷酸，其中，浓磷酸的注入量是步骤(2-1)中烷氧基齐聚磷酸乙撑酯初始质量的0.2-0.3％；
(2-5)重复步骤(2-1)至步骤(2-4)，继续下一个微分投料循环。
本发明第三方面提供了由上述方法制备得到的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐。
本发明第四方面提供了一种锂电池用活性粉末复合材料层粘结剂，该粘结剂含有上述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，即烷氧基齐聚磷酸乙撑酯锂。
优选地，该粘结剂中以EVA橡胶为基础，以炭黑为电子型导电剂，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐干重、炭黑和EVA橡胶树脂粒子的质量比为25-50：25-75：100。
本发明第五方面提供了一种锂电池用固态电解质，该固态电解质含有上述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，即烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂。
优选地，该固态电解质以EVA橡胶为基础，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐干重与EVA橡胶树脂粒子的质量比为50-100：100。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明提供的弱碱性烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂与EVA橡胶高聚物复配成的固态电解质具有高阻燃性，高弹性和高柔顺性，同时镍-63离子作为环境温度固态等离子体激发源，在β-衰变过程中持续发射高能的β-电子，可以使得固态电解质成为双温材料，亦即骨架原子是室温，而链键电子是高温的材料，从而具有低温导锂性。本发明提供的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯锂与EVA橡胶高聚物和炭黑复配成的活性粉末复合材料层粘结剂具有高阻燃性、高弹性、高柔顺性以及电子型导电性，烷氧基齐聚磷酸乙撑酯锂与EVA橡胶高聚物的交联改性反应可以提高锂电池正负极的活性粉末复合材料层充电膨胀时的抗蠕变性能，从而提高充放电循环寿命。EVA橡胶高聚物对于炭黑的真溶液级的分散性提供了活性粉末复合材料层均匀的电子导电性，从而可以降低锂枝晶的形核几率。
附图说明
图1为本发明中合成烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂的流程图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的通式如下：
其中，M+为金属离子，M为Li，n为3-5的正整数，R为正丁基、正己基或异辛基。
优选地，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐中M+为Li+。
优选地，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐中M+为Li+，并且有微量部分的Li+由1/263-Ni2+取代，其中，63Ni与Li的摩尔比为1-5：4000。
本发明中，烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐具体可以为烷氧基齐聚磷酸乙撑酯锂或者烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂。
优选地，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的玻璃化温度是150-160℃、熔点温度是325-335℃、分解温度为360℃以上，当M为100％Li时，在10-50℃条件下电导率为0.1-0.5mS/cm，当M为Li和63Ni且63Ni与Li的摩尔比为1-5：4000时，在10-50℃条件下电导率为7-9mS/cm。
本发明第二方面提供一种烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)以五氧化二磷、乙二醇、中级脂肪醇为原料，在反应介质和投料辅剂的配合下，通过母料法或者通过常规法合成出烷氧基齐聚磷酸乙撑酯作为前驱体；
(2)在环己烷中，以步骤(1)制得的前驱体、低级脂肪醇锂为原料或者以步骤(1)制得的前驱体、低级脂肪醇锂、硫酸镍-63为原料，合成出烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐。
优选地，所述中级脂肪醇为正丁醇、正己醇或者异辛醇，所述低级脂肪醇锂为乙醇锂和/或甲醇锂。
步骤(1)中烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的合成反应，以n＝4，R＝i-C8H17O-为例，合成反应示意式如下：
在制备烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂时，步骤(1)制得的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯先是与硫酸镍-63进行萃取反应，然后与低级醇锂进行皂化反应。
以63Ni：Li＝1:1002，n＝4，R＝i-C8H17O-为例的萃取反应示意式如下：
进一步，以甲醇锂作为低级醇锂为例的皂化反应示意式如下：
步骤(1)中所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯可以采用母料法合成或者常规法合成。
优选地，步骤(1)中所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯采用母料法合成，所述母料法为反应原料批量投入、反应产物批量产出，反应过程采用研钵研杵使得固体粒子持续进行界面研磨剥离并与液体混合。
优选地，在所述母料法中，所述反应介质为环己烷，所述投料辅剂为辅助五氧化二磷投料润滑用的辅剂，所述投料辅剂采用磷酸二异辛酯；
优选地，所述的母料法包括以下步骤：
(1-1)以环己烷作为反应介质，以氮气作为反应介质表面防吸湿的保护气体，将乙二醇液体注入环己烷中，用搅拌桨搅拌保持浑浊液体成旋转状态，得到混合物A；
(1-2)在步骤(1-1)得到的混合物A中，注入由五氧化二磷粉末与环己烷、磷酸二异辛酯混合成的粉浆状半流体，控制注入速度，使得反应介质的温升不超过10℃、反应产物的颜色不出现黄褐色、且反应产物的形状不出现硬块状和颗粒状，完成五氧化二磷粉浆的投料后得到混合物B；
(1-3)将步骤(1-2)得到的混合物B进行研磨搅拌，研磨至混合物B中的沉淀物全部消失，完成醇解酯化和缩合酯化反应生成齐聚磷酸乙撑酯，再用搅拌桨搅拌进行老化反应，得到混合物C；
(1-4)在搅拌状态下，向步骤(1-3)得到的混合物C中注入所述中级脂肪醇，与齐聚磷酸乙撑酯进行酯化缩合反应，搅拌至上层非极性的中级脂肪醇相和下层极性的齐聚磷酸乙撑酯相的相界面消失，形成含水烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液D；
(1-5)向步骤(1-4)得到的环己烷溶液D中加入质量分数为80-90％的浓磷酸，搅拌、静置，进行相分离，移走沉降下来的磷酸，得到聚合度为3-5的无水的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯环己烷溶液。
本发明中，母料法合成烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的各组分的用量为：
经过步骤(1-1)至步骤(1-5)按上述用量反应后，可得到56.1-69.1份酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯，或者54.7-64.9份酸式正己氧基齐聚磷酸乙撑酯，或者53.3-60.7份酸式正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯，与180-240份环己烷形成的溶液。
优选地，步骤(1)中所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯采用常规法合成，所述常规法为反应原料循环微分投入，反应产物连续步进增多，反应过程采用搅拌桨进行液液快速混合。
优选地，在所述常规法中，所述反应介质为环己烷与前驱体烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的混合液，所述投料辅剂为辅助五氧化二磷投料润滑用的辅剂，所述投料辅剂采用前驱体烷氧基齐聚磷酸乙撑酯；
优选地，所述常规法包括以下步骤：
(2-1)将烷氧基齐聚磷酸乙撑酯与环己烷混合而形成的溶液作为反应介质，以氮气作为反应介质表面防吸湿的保护气体，其中烷氧基齐聚磷酸乙撑酯与环己烷的质量比为3-4:1；将可生成烷氧基齐聚磷酸乙撑酯新增质量为烷氧基齐聚磷酸乙撑酯初始质量的1-2％所需的化学计量比的五氧化二磷粉末与环己烷、投料辅剂混合成粉浆状半流体后，注入到所述反应介质中，通过搅拌保持反应溶液成为乳液状态和旋转状态，得到混合物a；
(2-2)在步骤(2-1)得到的混合物a中注入按化学计量比可生成与步骤(2-1)相同增量的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯所需的乙二醇液体，投料过程中持续搅拌直至反应溶液澄清，制得新增微分量的酸式齐聚磷酸乙撑酯，得到混合物b；
(2-3)在步骤(2-2)得到的混合物b中注入按化学计量比可生成与步骤(2-1)相同增量的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯所需的中级脂肪醇，继续进行第三反应原料组分的微分投料，投料过程中持续搅拌直至反应溶液澄清，制得新增微分量的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯，得到混合物c；
(2-4)在步骤(2-3)得到的混合物c中注入质量分数为80-90％的浓磷酸，通过搅拌，将络合溶解在所述反应介质中的副产物水分萃取到水相中，静置，相分离，移走沉降下来的磷酸，其中，浓磷酸的注入量是步骤(2-1)中烷氧基齐聚磷酸乙撑酯初始质量的0.2-0.3％；
(2-5)重复步骤(2-1)至步骤(2-4)，继续下一个微分投料循环。
以626份烷氧基齐聚磷酸乙撑酯作为循环微分投料的起始溶质质量份，以烷氧基齐聚磷酸乙撑酯起始量的1-2％作为微分增量为例，常规法合成烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的步骤(2-1)至步骤(2-4)中各组分的用量为：
经过步骤(2-1)至步骤(2-4)按上述用量反应后，可得到6.26-12.52份酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯，或者5.98-11.96份酸式正己氧基齐聚磷酸乙撑酯，或者5.70-11.40份酸式正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯，与19-50份环己烷形成的溶液。
根据上面反应过程可知，用于合成烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的原料既有极性化合物也有非极性化合物，单一的极性反应介质，或者单一的非极性反应介质，都难以有效地促进合成原料的溶解和反应的进行。酸式烷氧基齐聚磷酸乙撑酯是一种兼具强极性和强非极性基团的低聚物，以酸式烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液作为反应介质，可以有效地促进合成反应原料的溶解和反应的进行，从而在原有的酸式烷氧基齐聚磷酸乙撑酯溶液中生成新增的酸式烷氧基齐聚磷酸乙撑酯。所以，酸式烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液被称为常规法中的母料介质。
以装有环己烷为反应介质的反应器进行酸式烷氧基齐聚磷酸乙撑酯制备的方法称为母料法。母料法的反应过程需要原料组分缓慢地克服极性相和非极性相之间的传质困难，一个批次需要长达10-40h之久，母料法是按批量投料和批量完成的方式增加产物量的。
以装有酸式烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液为反应介质的反应器进行酸式烷氧基齐聚磷酸乙撑酯制备的方法称为常规法。常规法的反应过程无需原料组分克服极性相和非极性相之间的传质困难，一个批次只需要1-2h。常规法是按循环微分投料和连续步进产出的方式增加产物量的。根据母料法和常规法合成烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂的流程图如图1所示。
本发明在母料法和常规法合成烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的基础上，进行生产烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的合成反应，具体生产过程包括：
(3-1)取烷氧基齐聚磷酸乙撑酯与环己烷组成的溶液，保持此溶液处于强烈搅拌状态；
(3-2)将无水硫酸镍-63粉末投入上述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液中进行萃取反应，继续搅拌烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液，直至绿色的无水硫酸镍-63粉末完全溶解；
(3-3)萃取反应完成后，镍-63离子被相转移进入烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液中，形成微蓝色的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63的环己烷溶液；
(3-4)在搅拌状态下，将低级脂肪醇锂投入步骤(3-3)得到的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63的环己烷溶液中进行皂化反应，继续强烈搅拌80-160min后观察，直至灰白色的低级脂肪醇锂粉末不再继续溶解；
(3-5)皂化反应副产物乙醇或者甲醇和微量硫酸锂从环己烷相中析出，一起作为强极性液相沉淀在底部，以吸管抽取法进行相分离予以除去。
该合成反应中各原料的用量为：
经过步骤(3-1)至步骤(3-5)按上述用量反应后，可得到600-625份烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂与1800-2400份环己烷组成的溶液。
在该皂化反应中，进行生产烷氧基齐聚磷酸乙撑酯锂的皂化反应时通过步骤(3-1)、(3-3)、(3-4)、(3-5)获得；进行生产烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂的皂化反应时通过步骤(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)、(3-5)获得。
本发明第三方面提供了由上述方法制备得到的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐。
本发明第四方面提供了一种锂电池用活性粉末复合材料层粘结剂溶液，该粘结剂溶液含有上述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，即烷氧基齐聚磷酸乙撑酯锂。
优选地，该粘结剂溶液以环己烷为溶剂，碳八芳烃为流平剂，EVA橡胶高聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物)为橡胶基，炭黑为电子导电剂，烷氧基齐聚磷酸乙撑酯锂为固体导锂剂。
优选地，所述粘结剂溶液中的固体物组成为：烷氧基齐聚磷酸乙撑酯锂干重、炉炭黑和EVA橡胶粒子的质量比为25-50：25-75：100。粘结剂溶液中的溶剂和流平剂按照使用现场的粘度和温度进行调节。
其中，炭黑的溶解方法是，在烷氧基齐聚磷酸乙撑酯锂的环己烷溶液中投入适量的EVA橡胶树脂粒子，密闭浸泡24h充分溶胀后搅拌成溶液，转移到研钵中，投入适量炭黑，用研杵一直研磨至炭黑粒子在EVA橡胶分子链段的络合作用下呈真溶液分散度地溶解在EVA-环己烷溶液中。此分散度的试验方法是，用滤纸色谱试验法得到的黑迹带比移值(Rf)逐步升高至灰迹带比移值(Rf)的90％以上。在规模产量制备时，可以用胶体磨机的低速电动研磨代替瓷研钵的手工研杵研磨。分散度为微米至纳米级颗粒的炭黑是电极片界面电场强度的极大点，也就是金属锂枝晶生长的孕育点，必须通过EVA橡胶分子链段与炭黑大分子的络合溶解作用予以转化除去。
利用本发明第四方面提供的含有高电导高锂导高弹性低模量低枝晶生长中心添加剂的EVA橡胶基粘结剂进行电极极片制备的方法包括：按照所述粘结剂固含量与电极活性粉末的质量比例进行混合成浆料，通过搅拌促使溶剂环己烷均匀挥发，当环己烷含量挥发至制备极片的浆料粘度被升高到适合涂浆范围内时，用拉浆机把浆料均匀涂布在高孔隙率的宣纸或者其它纤维材料棉纸上面，涂布前宣纸或者棉纸下面垫有金属箔集流片用以承接透过宣纸或者棉纸的浆料，浆料干固后形成以金属箔集流片为基底的纤维/聚合物增强型复合材料，此复合材料在氮气保护和80-120℃下保温，进行6-10h的以烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐为交联剂的EVA橡胶的交联反应，使得此复合材料的橡胶态/粘流态转变温度被提高到140-210℃，电子型和离子型总电导率提高到8.0-9.5mS/cm，辊轧之后待用。
本发明第五方面提供了一种锂电池用固态电解质溶液，该固态电解质含有上述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，即烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂。
优选地，该固态电解质溶液以环己烷为溶剂，碳八芳烃为流平剂，EVA橡胶高聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物)为橡胶基，烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂为固体导锂剂和高聚物自由体积激发剂。
优选地，所述固态电解质溶液中的固体物组成为：烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂干重和EVA橡胶粒子的质量比为50-100：100。所述固态电解质溶液中的溶剂和流平剂比例按照使用现场的温度根据粘度进行调节。
利用本发明第五方面提供的含有高锂导高柔顺低温快导多功能添加剂的EVA橡胶基的所述固态电解质溶液进行固态电解质制备的方法包括：取所述的固态电解质溶液，通过搅拌促使溶剂环己烷均匀挥发，当环己烷含量挥发至所述固态电解质溶液粘度被升高到适合上浆的范围之内时，把宣纸或者棉纸浸泡在此溶液中若干时间。因润湿而载持有所述固态电解质溶液的宣纸或者棉纸悬挂在滴液回收盘上方，任其流淌滴掉多余的此溶液。宣纸或者棉纸所载持的固态电解质溶液干固后形成无基底的纤维支撑/聚合物增强型复合材料。此复合材料薄片在氮气保护和80-120℃下保温，进行6-10h的以烷氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂为交联剂的EVA橡胶的交联反应，此复合材料的橡胶态/粘流态转变温度为140-210℃，抗拉强度为70-90Mpa，电导率为7.0-8.5mS/cm，辊轧之后待用。
本发明中，EVA橡胶高聚物的分子量为4000-10000，乙酸乙烯酯(VA)的含量为28-70％，玻璃态/橡胶态转变温度为-40—-45℃，橡胶态/粘流态转变温度为170-100℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，玻璃态/橡胶态转变温度和橡胶态/粘流态转变温度由差示扫描量热法(DSC)根据国标GB/T 19466.1-2004和GB/T 19466.2-2004测得。环己烷、五氧化二磷、乙二醇、异辛醇、正己醇、正丁醇、乙醇锂、甲醇锂均为市售品，级别为分析纯；无水硫酸镍-63购于Ritverc Isotope Products Ltd，级别为5.0GBq/g。
实施例1、用作于反应介质母料的异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯环己烷溶液375克小样的制备
(1)在作为反应容器的Φ-130mm瓷研钵中，加入环己烷200克作为反应介质，以氮气作为反应介质表面防止吸湿的保护气氛；
(2)投入24.8克乙二醇液体在Φ-130mm瓷研钵中的反应介质中，搅拌成浑浊液体；
(3)在盛装第二反应原料组分的150mL玻璃针筒注射器中，加入环己烷50克作为反应介质，加入磷酸二异辛酯0.2克作为润滑剂，接着加入28.4克五氧化二磷粉末，摇晃以保证五氧化二磷粉末全部被环己烷润湿成为浆状。
(4)保持步骤(2)中的Φ-130mm瓷研钵反应容器中的浑浊液体呈搅拌状态，搅拌桨的转速为50r/min，逐渐将步骤(3)中的白色粉浆状的五氧化二磷反应原料组分注入添加到步骤(2)中的研磨钵反应容器中，与浑浊液体中的乙二醇进行醇解加合和酯化缩合反应，控制五氧化二磷粉浆的注入添加速度，使得反应介质温升不超过10℃，使得反应产物颜色不出现黄褐色，使得反应产物形状不出现硬块状，可以在8-20h内添加完毕；
(5)完成五氧化二磷粉浆的添加后，移开搅拌桨，改用研磨法搅拌，利用研杵与研钵间的相对摩擦运动，将步骤(4)中可能产生的块状的固体沉淀物和粘稠的半固体状沉淀物进行强剪切力的表层物剥离，使表层物进入极性液体相，进行醇解加合和酯化缩合反应，研磨1-10h，直至块状的固体沉淀物和粘稠的半固体状沉淀物全部消失；
(6)改用搅拌桨进行低速搅拌，搅拌转速为50r/min，让反应体系老化2-10h，使得步骤(5)中的齐聚磷酸乙撑酯的分子量分布更加均匀；
(7)改用高速搅拌，搅拌转速为110±20r/min，加入13克异辛醇，与步骤(6)中的齐聚磷酸乙撑酯进行酯化缩合反应，搅拌1-10h，直至非极性相和极性相的界面消失，形成酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液；
(8)加入20克85％浓磷酸，以110±20r/min转速搅拌30-120min，用85％浓磷酸从酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液有机相中萃取出被络合溶解的水分，静置30min，分层后用针筒和长滴管吸除沉降在底部的磷酸溶液相，反应产物是聚合度为3-5的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯；
(9)将Φ-130mm瓷研钵中的反应产物移入5000mL烧杯中，清空Φ-130mm瓷研钵，5000-mL烧杯中为增加了62.6克干重的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液385mL；
(10)将步骤(1)-步骤(9)的循环过程重复5次，在5000mL烧杯中总共累积有375克干重的含量为20％的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液2300mL。
这些酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液对于浆状五氧化二磷和乙二醇和异辛基醇都具有0-2％比例份量的溶解能力，可以作为以下步骤的快速常规生产法所需的反应介质母液。
实施例2、前驱体异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯环己烷溶液375克小样的制备
(1)在盛装第一反应原料组分的120mL玻璃针筒注射器中，加入反应介质纯环己烷50克，接着加入第一反应原料纯乙二醇24.8克，摇晃以保证呈乳浊液状，复制6支含有乙二醇与环己烷混合物的玻璃针筒注射器；
(2)在盛装第二反应原料组分的120mL玻璃针筒注射器中，加入反应介质纯环己烷60克，加入润滑剂1克，润滑剂取自步骤(10)中的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液，接着加入第二反应原料五氧化二磷粉末28.4克，摇晃以保证五氧化二磷粉末全部被环己烷溶液润湿成为浆状，复制6支含有五氧化二磷与环己烷混合物的玻璃针筒注射器；
(3)在盛装第三反应原料组分的200mL玻璃针筒注射器中，加入反应介质环己烷140克，接着加入第三反应原料异辛醇13克，摇晃成为均匀溶液状，复制6支含有异辛醇与环己烷混合物的玻璃针筒注射器；
(4)在实施例1的步骤(10)的5000mL烧杯中，向酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液注入步骤(2)的玻璃针筒中的28.4克五氧化二磷粉末与环己烷混合成的混合物原始总量的1/N，设N＝10，以110±20r/min转速强烈搅拌成悬浊液；
(5)在上述步骤(4)的5000mL烧杯中，向酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液注入上述步骤(1)的玻璃针筒中的24.8克乙二醇与环己烷混合成的混合物原始总量的1/N，设N＝10，以110±20r/min转速强烈搅拌至澄清，制得微分增量的酸式齐聚磷酸乙撑酯51.4/N克；
(6)在上述步骤(5)的5000mL烧杯中，向酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液注入上述步骤(3)的玻璃针筒中的13克异辛醇与环己烷混合成的混合物原始总量的1/N，设N＝10，以110±20r/min转速强烈搅拌至澄清，制得微分增量的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯62.6/N克；
(7)在上述步骤(6)的5000mL烧杯中，以110±20r/min转速保持所得反应体系处于强烈搅拌状态，加入吸水剂85％浓磷酸M克，设M＝2，将酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯反应介质中的络合水分脱附出来，继续搅拌15min后，静置分相15min，沉降下来的被稀释的磷酸用针筒和长滴管吸掉除去，此步骤反应完成了一个62.6/N克增量的微分投料反应循环，得到聚合度为3-5的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯；
(8)重复上述步骤(4)-步骤(7)9次，总共循环10次，总共投料10次时，第一支玻璃针筒注射器内的混合物被投料完毕，5000mL烧杯中的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯干重由375克增加到了437.6克。
(9)重复上述步骤(4)-步骤(7)，其中步骤(4)-步骤(6)中的“设N＝10”改为“设N＝9”，步骤(7)中的“设M＝2”改为“设M＝2.2”，循环9次，总共投料9次，第二支玻璃针筒注射器内的混合物被投料完毕，5000mL烧杯中的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯干重由437.6克增加到了500.2克；
(10)重复上述步骤(4)-步骤(7)，其中步骤(4)-步骤(6)中的“设N＝10”改为“设N＝8”，步骤(7)中的“设M＝2”改为“设M＝2.5”，循环8次，总共投料8次，第三支玻璃针筒注射器内的混合物被投料完毕，5000mL烧杯中的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯干重由500.2克增加到了562.8克；
(11)重复上述步骤(4)-步骤(7)，其中步骤(4)-步骤(6)中的“设N＝10”改为“设N＝7”。步骤(7)中的“设M＝2”改为“设M＝2.7”，循环7次，总共投料7次，第四支玻璃针筒注射器内的混合物被投料完毕，5000mL烧杯中的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯干重由562.8克增加到了625.4克；
(12)重复上述步骤(4)-步骤(7)，其中步骤(4)-步骤(6)中的“设N＝10”改为“设N＝6”，步骤(7)中的“设M＝2”改为“设M＝3”，循环6次，总共投料6次，第五支玻璃针筒注射器内的混合物被投料完毕，5000mL烧杯中的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯干重由625.4克增加到了688克；
(13)重复上述步骤(4)-步骤(7)，其中步骤(4)-步骤(6)中的“设N＝10”改为“设N＝5”，步骤(7)中的“设M＝2”改为“设M＝3.2”，循环5次，总共投料5次，第六支玻璃针筒注射器内的混合物被投料完毕，5000mL烧杯中的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯干重由688克增加到了750.6克。
(14)从步骤(13)中的5000mL烧杯中分出1/2总量的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液，移入到3000mL烧杯中。所移出的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液干重为375克，体积为2300mL。
剩余在5000-mL烧杯中的375克干重的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液作为反应介质母液继续进行从上述步骤(1)开始的常规法生产。
转移到3000mL烧杯中的375克干重的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液，作为前驱体，用于生产弱碱性异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，包括锂盐和镍-63锂盐。
循环进行上述步骤(1)至步骤(14)，以获得更多的制备弱碱性异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的前驱体。
实施例3、异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯锂环己烷溶液390克干重小样的制备
异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯锂用作低模高弹橡胶EVA的功能性添加剂，由其改性过的低模高弹橡胶EVA添加了电子型导电剂后作为锂电池活性粉末复合材料制备用的粘结剂。
(1)以110±20r/min的搅拌转速，保持实施例2的步骤(14)中的3000mL烧杯中装有的干重为375克，体积为2300mL的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液处于转动状态，将125克无水乙醇锂粉末加入其中，进行皂化反应，调节搅拌转速使得无水乙醇锂粉末不要沉底，直至灰白色的无水乙醇锂粉末完全溶解，或者直至溶液的pH值为8.5-9.5，继续搅拌20min，皂化反应结束；
(2)停止搅拌，静置30min，使得上述步骤中的皂化反应的副产物乙醇从环己烷相中析出，作为强极性液相沉淀在底部，分层后用针筒和长滴管吸掉除去沉降在底部的乙醇相。至此，干重为390克，体积为2300mL的锂型异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐/环己烷溶液小样制备完毕。
实施例4、异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂环己烷溶液390克干重小样的制备
异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂用作低模高弹橡胶EVA的功能性添加剂，由此添加剂改性过的EVA橡胶材料固溶体会具有更高的橡胶态/粘流态转变温度，为EVA橡胶材料的高锂导功能提供锂源，为低温快导功能提供β-电子源。
(1)以110±20r/min的搅拌转速，保持实施例2的步骤(14)中的3000mL烧杯中装有的干重为375克，体积为2300mL的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液处于转动状态，将0.03克无水硫酸镍-63粉末加入其中，进行萃取反应，调节搅拌转速使得无水硫酸镍-63粉末不要沉底，控制搅拌时间直至绿色的无水硫酸镍-63粉末完全溶解，继续搅拌20min，萃取反应结束，镍-63离子被相转移进入酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液中，形成含有微量镍-63的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯；
(2)以110±20r/min的搅拌转速保持上述步骤(1)中的3000mL烧杯中装有的含微量镍-63的酸式异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液处于转动状态，将125克无水乙醇锂粉末加入其中，进行皂化反应，调节搅拌转速使得无水乙醇锂粉末不要沉底，直至灰白色的无水乙醇锂粉末完全溶解，或者直至溶液的pH值为8.5-9.5，继续搅拌20min，皂化反应结束；
(3)停止搅拌上述步骤(2)中的3000mL烧杯中的弱碱性镍-63锂型异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的环己烷溶液，静置30min，使得上述步骤(1)中的萃取反应的副产物硫酸锂和上述步骤(2)中的皂化反应的副产物乙醇从环己烷相中析出，一起作为强极性液相沉淀在底部，分层后用针筒和长滴管吸掉除去沉降在底部的含有少量硫酸锂的乙醇相。至此，干重为390克，体积为2300mL的镍-63锂型异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐/环己烷溶液小样制备完毕。
实施例5、作为反应介质母料的酸式正己氧基齐聚磷酸乙撑酯环己烷溶液500克小样的制备
(1)在作为反应容器的Φ-130mm瓷研钵中，加入环己烷200克作为反应介质，以氮气作为反应介质表面防止吸湿的保护气氛；
(2)投入24.8克乙二醇液体在Φ-130mm瓷研钵中的反应介质中，搅拌成浑浊液体；
(3)在盛装第二反应原料组分的150mL玻璃针筒注射器中，加入环己烷50克作为反应介质，加入磷酸二异辛酯0.2克作为润滑剂，接着加入28.4克五氧化二磷粉末，摇晃以保证五氧化二磷粉末全部被环己烷润湿成为浆状；
(4)保持步骤(2)中的Φ-130mm瓷研钵反应容器中的浑浊液体呈搅拌状态，搅拌桨的转速为50r/min，逐渐将步骤(3)中的白色粉浆状的五氧化二磷反应原料组分注入添加到步骤(2)中的研磨钵反应容器中，与浑浊液体中的乙二醇进行醇解加合和酯化缩合反应，控制五氧化二磷粉浆的注入添加速度，使得反应介质温升不超过10℃，使得反应产物颜色不出现黄褐色，使得反应产物形状不出现硬块状，可以在8-20h内添加完毕；
(5)完成五氧化二磷粉浆的添加后，移开搅拌桨，改用研磨法搅拌，利用研杵与研钵间的相对摩擦运动，将步骤(4)中可能产生的块状物和沉淀物进行强剪切力的表层物剥离，使表层物进入极性液体相，进行醇解加合和酯化缩合反应，研磨1-10h，直至块状固体和粘稠的半固体全部消失；
(6)改用搅拌桨进行低速搅拌，搅拌转速为50r/min，使得反应体系老化2-10h，使得步骤(5)中的齐聚磷酸乙撑酯的分子量分布更加均匀；
(7)改用高速搅拌，搅拌桨的转速为110±20r/min，加入10.2克正己醇，与步骤(6)中的齐聚磷酸乙撑酯进行酯化缩合反应，搅拌1-10h，直至非极性相和极性相的界面消失，形成酸式正己氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液；
(8)加入20克85％浓磷酸，以110±20r/min转速搅拌30-120min，用85％浓磷酸从酸式己氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液有机相中萃取出被络合溶解的水分，静置15min，分层后用针筒和长滴管吸掉除去沉降在底部的磷酸溶液相，反应产物是聚合度为3-5的酸式正己氧基齐聚磷酸乙撑酯；
(9)将Φ-130mm瓷研钵中的反应产物移入5000mL烧杯中，清空Φ-130mm瓷研钵，5000mL烧杯中为增加了59.8克干重的酸式正己氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液383mL；
(10)将步骤(1)-步骤(9)的循环过程重复5次，在5000mL烧杯中总共累积有359克干重的酸式正己氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液2300mL，这些酸式正己氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液对于浆状五氧化二磷和乙二醇和己醇都具有0-2％比例份量的溶解能力，可以作为快速常规生产法生产正己氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐所需的反应介质母液。
实施例6、作为反应介质母料的酸式正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯环己烷溶液460克小样的制备
(1)在作为反应容器的Φ-130mm瓷研钵中，加入环己烷200克作为反应介质，以氮气作为反应介质表面防止吸湿的保护气氛；
(2)投入24.8克乙二醇液体在Φ-130mm瓷研钵中的反应介质中，搅拌成浑浊液体；
(3)在盛装第二反应原料组分的150mL玻璃针筒注射器中，加入环己烷50克作为反应介质，加入磷酸二异辛酯0.2克作为润滑剂，接着加入28.4克五氧化二磷粉末，摇晃以保证五氧化二磷粉末全部被环己烷润湿成为浆状；
(4)保持步骤(2)中的Φ-130mm瓷研钵反应容器中的浑浊液体呈搅拌状态，搅拌桨的转速为50r/min。逐渐将步骤(3)中的白色粉浆状的五氧化二磷反应原料组分注入添加到步骤(2)中的研磨钵反应容器中，与浑浊液体中的乙二醇进行醇解加合和酯化缩合反应，控制五氧化二磷粉浆的注入添加速度，使得反应介质温升不超过10℃，使得反应产物颜色不出现黄褐色，使得反应产物形状不出现硬块状，可以在8-20h内添加完毕；
(5)完成五氧化二磷粉浆的添加后，移开搅拌桨，改用研磨法搅拌，利用研杵与研钵间的相对摩擦运动，将步骤(4)中可能产生的块状物和沉淀物进行强剪切力的表层物剥离，使表层物进入极性液体相，进行醇解加合和酯化缩合反应，研磨1-10h，直至块状固体和粘稠的半固体全部消失；
(6)改用搅拌桨进行低速搅拌，搅拌转速为50r/min，使得反应体系老化2-10h，使得步骤(5)中的齐聚磷酸乙撑酯的分子量分布更加均匀；
(7)改用高速搅拌，搅拌桨的转速为110±20r/min，加入7.4克正丁醇，与步骤(6)中的齐聚磷酸乙撑酯进行酯化缩合反应，搅拌1-10h，直至非极性相和极性相的界面消失，形成酸式正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液；
(8)加入20克85％浓磷酸，以110±20r/min转速搅拌30-120min，用85％浓磷酸从酸式正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液有机相中萃取出被络合溶解的水分，静置15min，分层后用针筒和长滴管吸掉除去沉降在底部的磷酸溶液相，反应产物是聚合度为3-5的酸式正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯；
(9)将Φ-130mm瓷研钵中的反应产物移入5000mL烧杯中，清空Φ-130mm瓷研钵，5000mL烧杯中为增加了57克干重的酸式正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液380mL；
(10)将步骤(1)-步骤(9)的循环过程重复5次，在5000mL烧杯中总共累积有342克干重的酸式正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液2280mL，这些酸式正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液对于浆状五氧化二磷和乙二醇和己醇都具有0-2％比例份量的溶解能力，可以作为快速常规生产法生产正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐所需的反应介质母液。
由实施例4制备的异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂，以及从实施例5中制得的介质母液出发，比照实施例2和实施例4制备正己氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂；从实施例6中制得的介质母液出发，比照实施例2和实施例4制备正丁氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂，在25℃下测试实施上述三种镍-63锂型烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的无溶剂电导率、粘度、紫外最大吸收波长，结果如表1所示。
表1
实施例7、由异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯锂和炭黑作为功能添加剂的EVA橡胶基粘结剂溶液的制备
(1)在2500-mL广口磨砂试剂瓶中加入790g环己烷，加入50g EVA橡胶树脂粒子，密闭浸泡24h充分溶胀后搅拌成溶液，得到混合物A；
(2)将步骤(1)得到的混合物A转移到Φ254mm瓷研钵中，加入35g炉炭黑，用研杵一直研磨至炭黑粒子在EVA橡胶分子的络合作用下呈高分散度地溶解在环己烷中，直至用滤纸色谱试验法得到的黑迹带比移值(Rf)升高至灰迹带比移值(Rf)的90％以上，得到混合物B，返回到2500-mL广口磨砂试剂瓶中，可以用1000-mL胶体磨的低速电动研磨代替Φ-254mm瓷研钵的手工研杵研磨；
(3)取实施例3制得的含有15g异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯锂的环己烷溶液约93mL，此溶液中已经含有60g反应介质环己烷溶剂，加入到步骤(2)中的2500-mL广口磨砂试剂瓶中，另加入50g邻二甲苯作为粘结剂中的流平剂；搅拌均匀后得到混合物C，用磨砂塞子盖紧，密封保存。
由此制得电极活性粉末复合材料层制备用的具有高电导高锂导高弹性低模量低枝晶生长中心功能的橡胶基粘结剂溶液，其干含量为100g/1240mL，25℃下的粘度为15cP。
实施例8、由异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂作为功能添加剂的EVA橡胶基电解质溶液的制备：
(1)在1000-mL广口磨砂试剂瓶中加入实施例3制得的含有50g异辛基齐聚磷酸乙撑酯镍-63锂的环己烷溶液，此溶液中已经含有200g反应介质环己烷溶剂，补充加入400g环己烷作为稀释电解质溶液的溶剂，补充加入100g邻二甲苯作为电解质溶液晾干固化过程的流平剂；得到混合物A；
(2)在步骤(1)中的1000-mL广口磨砂试剂瓶中，加入100g EVA橡胶树脂粒子，密闭浸泡24h充分溶胀后搅拌成溶液，得到混合物B，用磨砂塞子盖紧，密封保存。
由此制得具有高锂导高柔顺低温快导功能的固态电解质溶液，干含量为150g/1040mL，25℃下的粘度为34cP。
实施例9、以含有高电导高锂导高弹性低模量低枝晶生长中心功能添加剂的橡胶基粘结剂溶液进行正极片的制备
(1)取实施例7制得的干重含量为50g的含有高电导高锂导高弹性低模量低枝晶生长中心功能添加剂的橡胶基粘结剂溶液约620mL置于1000-mL烧杯中，加入950g已经用120℃常压烘烤2h左右的中值径D50为4-10μm的市售NCM523正极活性粉末产品，搅拌成正极浆料，继续低速搅拌浆料，促使环己烷挥发；
(2)当环己烷含量挥发至浆料粘度升高到4000-5000cps范围内时，把此正极片浆料均匀涂布在高孔隙的特皮料生型宣纸上面，此宣纸下面垫有18μm-厚度的铝箔集流片，注意环境温度和溶剂含量对于浆料的侵润速度和穿透纸层到达铝箔集流片所需时间的影响，根据浆料透过纸层润湿铝箔集流片所需的时间适当调节环境温度和溶剂含量，使得所需时间在1-5秒之间。涂布面密度控制为44.0±0.4mg/cm2，宣纸和集流片的重量不计入面密度内，可以用高孔隙率的其它植物纤维吸水棉纸，玻璃纤维棉纸，或者有机聚合物合成纤维棉纸代替特皮料生宣纸；
(3)上述正极浆料干固后形成以铝箔集流片为基底的纤维/聚合物增强型复合材料正极片。该正极片按设计尺寸裁剪成片；
(4)上述已经固化的正极片在氮气保护和80-120℃下保温，进行6-10h的以异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐为交联剂的EVA橡胶的交联反应。辊轧成130-150μm的厚度之后待用。
实施例10、以含有高电导高锂导高弹性低模量低枝晶生长中心功能添加剂的橡胶基粘结剂溶液进行负极片的制备
(1)取实施例7制得的干重含量为25g的含有高电导高锂导高弹性低模量低枝晶生长中心功能添加剂的橡胶基粘结剂溶液约310ml置于1000-ml烧杯中，加入475g已经用200℃常压烘烤2h左右的的石墨负极活性粉末产品，补充加入环己烷150mL，搅拌成负极浆料，继续低速搅拌浆料，促使环己烷挥发。
(2)当环己烷含量挥发至浆料粘度升高到4000-5000cps范围内时，把此负极浆料均匀涂布在高孔隙的特皮料生型宣纸上面，此宣纸下面垫有10μm-厚度的铜箔集流片，注意环境温度和溶剂含量对于浆料的侵润速度和穿透纸层到达铜箔集流片所需时间的影响，根据浆料透过纸层润湿铜箔集流片所需的时间适当调节环境温度和溶剂含量，使得所需时间在1-5秒之间，涂布面密度控制为22.0±0.2mg/cm2，宣纸和集流片的重量不计入面密度内，可以用高孔隙率的其它植物纤维吸水棉纸，玻璃纤维棉纸，或者有机聚合物合成纤维棉纸代替特皮料生型宣纸；
(3)上述负极浆料干固后形成以铜箔集流片为基底的纤维/聚合物增强型复合材料，该材料按设计尺寸裁剪成片；
(4)上述已经固化的负极片在氮气保护和80-120℃下保温，进行6-10h的以异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐为交联剂的EVA橡胶的交联反应。辊轧成125-145μm的厚度之后待用。
实施例11、以含有高锂导高柔顺低温快导功能添加剂的EVA橡胶基固态电解质溶液进行固态电解质膜的制备
(1)取实施例8制得的含有高锂导高柔顺低温快导功能添加剂的EVA橡胶基固态电解质溶液1000ml置于1000-ml烧杯中，低速搅拌溶液，促使所述溶液中的溶剂环己烷挥发；
(2)当环己烷含量挥发至所述溶液粘度升高到300-400cps范围内时，把特皮料生型宣纸浸泡在此溶液中1-5秒，将因润湿而载持有EVA橡胶基固态电解质溶液的宣纸悬挂在滴液回收盘上方，任其流淌滴掉多余的此溶液；
(3)步骤(2)所述的特皮料生型宣纸所载持的电解质溶液干固后形成无基底的蜡纸状的纤维/聚合物增强型复合材料，作为固态电解质膜粗品。将该蜡纸状的复合材料按设计尺寸裁剪成片，去除因挂液而导致厚度超标的边角处，作为固态电解质膜半成品。此固态电解质膜半成品的长宽大于正极片和负极片的长宽；
(4)步骤(3)所述的固态电解质半成品在氮气保护和80-120℃下保温，进行6-10h的以异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐为交联剂的EVA橡胶的交联反应，辊轧成25-35μm的厚度之后作为固态电解质膜成品待用。
实施例12、基于异辛氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐改性的EVA橡胶为粘结剂和电解质的锂电池电芯的组装
(1)取实施例8制得的含有高锂导高柔顺低温快导功能添加剂的EVA橡胶基固态电解质溶液，用毛刷蘸取，涂抹在实施例9制得的正极片的复合材料层一侧；
(2)取实施例11制得的固态电解质膜成品，覆盖在步骤(1)所述的涂抹有EVA橡胶基固态电解质溶液的正极片复合材料层表面上；
(3)取实施例8制得的含有高锂导高柔顺低温快导功能添加剂的EVA橡胶基固态电解质溶液，用毛刷蘸取，涂抹在实施例10制得的负极片的复合材料层一侧；
(4)取步骤(2)制得的正极片和固态电解质膜的复合体，把固态电解质膜的另一侧覆盖在步骤(3)所述的涂抹有含有高锂导高柔顺低温快导功能添加剂的EVA橡胶基固态电解质溶液的负极片复合材料层表面上；
(5)取步骤(4)制得的电芯，在压平机中以0.05-0.1kg/cm2压力和60-80℃温度保持8-10分钟，促进正负两电极复合材料连续相中的EVA橡胶链段与电解质层的EVA橡胶链段在环己烷和邻二甲苯的溶解润湿作用下，进行界面同质化扩散，消除界面接触电阻，在真空干燥箱中放置过夜，以驱除步骤(3)和步骤(4)所涂抹的实施例8制得的EVA橡胶基固态电解质溶液中的溶剂和流平剂，制成厚度为280-330μm的电芯；
(6)取步骤(5)制得的全固态锂电池电芯，在热塑封膜机中进行塑封。待化成和测试。
对比例1、基于PVDF正极粘结剂、SBR负极粘结剂和聚丙烯隔膜的扣式锂电池的组装
(1)在1000-ml广口磨砂试剂瓶中加入溶剂NMP 155g，加入粘结剂PVDF-7617粉末7.5g，密闭浸泡24h，充分溶胀后搅拌成正极粘结剂溶液；
(2)将步骤(1)得到的正极粘结剂溶液转移到Φ254mm瓷研钵中，加入炉炭黑7.5g，用研杵一直研磨至炭黑粒子呈高分散度地溶解在环己烷中，直至用滤纸色谱试验法得到的黑迹带比移值(Rf)升高至灰迹带比移值(Rf)的90％以上，返回到1000-ml广口磨砂试剂瓶中，可以用1000-ml胶体磨的低速电动研磨代替Φ-254mm瓷研钵的手工研杵研磨；
(3)取285g已经用120℃常压烘烤2h左右的中值径D50为4-10μm的市售NCM523正极活性粉末产品，加入到步骤(2)中的1000-ml广口磨砂试剂瓶中，与PVDF/炉炭黑/NMP溶液一起高速搅拌成正极浆料。添加溶剂NMP或者提高温度，把浆料粘度降低到4000-5000cps范围内；
(4)把此正极浆料均匀涂布在高孔隙的特皮料生型宣纸上面，此宣纸下面垫有18μm-厚度的铝箔集流片。注意环境温度和溶剂含量对于浆料的侵润速度和穿透纸层到达铝箔集流片所需时间的影响，根据浆料透过纸层润湿铝箔集流片所需的时间适当调节环境温度和溶剂含量，使得所需时间在1-5秒之间，涂布面密度为控制为22.0±0.2mg/cm2，宣纸和集流片的重量不计入面密度内，可以用高孔隙率的其它植物纤维吸水棉纸，玻璃纤维棉纸，或者有机聚合物合成纤维棉纸代替特皮料生宣纸；
(5)上述正极浆料干固后形成以铝箔集流片为基底的纤维/聚合物增强型复合材料，翻转此复合材料正极片，使得铝金属面向上，重复步骤(4)，在铝箔集流片的另一面进行同样的浆料涂布和复合材料制备；
(6)以铝箔集流片的两表面为基底的纤维/聚合物增强型正极浆料复合材料制成后，在氮气保护和120℃下保温6-10h。辊轧之后，用Φ-14mm模具冲切成厚度为130-150μm的正极圆片。放在氩气手套箱内待用。
(7)在1000-ml广口磨砂试剂瓶中加入去离子水565g，加入粘结剂SBR橡胶乳液20g，增稠剂CMC固体10g，密闭浸泡24h，充分溶胀后搅拌成负极粘结剂溶液；
(8)将步骤(7)得到的负极粘结剂溶液转移到Φ254mm瓷研钵中，加入炉炭黑5g，用研杵一直研磨至炭黑粒子呈高分散度地溶解在SBR/CMC乳液中，直至用滤纸色谱试验法得到的黑迹带比移值(Rf)升高至灰迹带比移值(Rf)的90％以上。返回到1000-ml广口磨砂试剂瓶中，可以用1000-ml胶体磨的低速电动研磨代替Φ-254mm瓷研钵的手工研杵研磨；
(9)将475g已经用150-180℃常压烘烤2h左右的的石墨负极活性粉末产品，加入到步骤(8)中的1000-ml广口磨砂试剂瓶中，与步骤(8)中的SBR/CMC/炉炭黑/H2O乳液一起高速搅拌成负极浆料。添加去离子水或者提高温度，把浆料粘度降低到4000-5000cps范围内；
(10)把步骤(9)的负极浆料均匀涂布在高孔隙的特皮料生型宣纸上面，此宣纸下面垫有10μm-厚度的铜箔集流片。注意环境温度和水含量对于浆料的侵润速度和穿透纸层到达铜箔集流片所需时间的影响，根据浆料透过纸层润湿铜箔集流片所需的时间适当调节环境温度和水含量，使得所需时间在1-5秒之间，涂布面密度为控制为11.0±0.1mg/cm2，宣纸和集流片的重量不计入在面密度内，可以用高孔隙率的其它植物纤维吸水棉纸，玻璃纤维棉纸，或者有机聚合物合成纤维棉纸代替特皮料生型宣纸；
(11)上述负极浆料干固后形成以铜箔集流片为基底的纤维/聚合物增强型复合材料。翻转此复合材料负极片，使得铜金属面向上，重复步骤(10)，在铜箔集流片的另一面进行同样的浆料涂布和复合材料制备；
(12)以铜箔集流片的两表面为基底的纤维/聚合物增强型负极浆料复合材料制成后，在氮气保护和120℃下保温6-10h，辊轧之后，用Φ-14mm模具冲切成厚度为125-145μm的负极圆片，放在氩气手套箱内待用；
(13)在氩气手套箱内，摆放好CR-2032型扣式电池壳，依次把步骤(6)的正极圆片，Φ-20mm的Celgard-2400型聚丙烯隔膜，步骤(12)的负极圆片、钢圈垫、弹簧片放进此型扣式电池壳内，加注液体电解质(LiPF6:EC:DEC:DMC＝13:29:29:29)后，放上电池盖板，冲压密封成型。
测试实施例12和对比例1制得的锂电池的倍率性能和循环性能如下：
倍率性能的测试条件：环境温度是20-22℃、循环充放电压范围是2.7-4.3V，循环充放电的倍率范围是0.1-2.7，相对应的电流密度范围是0.75-15.5mA/cm2，进行85％容量保持率下可达到的充放电倍率的对比，由对比例1制得的锂电池的充放电倍率是1.0，由实施例12制得的锂电池的充放电倍率是1.7，其它容量保持率下的可达到的倍率性能的测试结果见表2和表2(续)。
循环性能的测试条件：环境温度是20-22℃、循环充放电压范围是2.7-4.3V，定义循环性能衰减的极限亦即寿命的终点是容量保持率衰减至初始容量的80％。在0.05倍率下，亦即在0.38mA/cm2循环充放电电流密度下，由对比例1制得的锂电池的循环次数(寿命)是183，由实施例12制得的锂电池的循环次数(寿命)是550，在0.05倍率下的容量衰减过程见表3和表3(续)。在0.1倍率下，亦即在0.75mA/cm2循环充放电电流密度下，由对比例1制得的锂电池的循环次数(寿命)是71，由实施例12制得的锂电池的循环次数(寿命)是308，在0.1倍率下的容量衰减过程见表4。
表2实施例12和对比例1的倍率性能测试结果(20-22℃，2.7-4.3V循环充放电)
表2(续)
表3实施例12和对比例1的循环性能测试结果(20-22℃、2.7-4.3V之间循环、0.38mA/cm2充电、0.38mA/cm2放电)
表3(续)
表4实施例12和对比例1的循环性能测试结果(21℃、2.7-4.3V之间循环、0.75mA/cm2充电、0.75mA/cm2放电)
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，其特征在于，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的通式如下：
其中，M+为金属离子，n为3-5的正整数，R为正丁基、正己基或异辛基。
2.根据权利要求1所述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，其特征在于，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐中M+为Li+。
3.根据权利要求1所述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，其特征在于，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐中M+为Li+，并且有微量部分的Li+由1/263Ni2+取代，其中，63Ni与Li的摩尔比为1-5：4000。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐，其特征在于，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的玻璃化温度是150-160℃、熔点温度是325-335℃、分解温度为360℃以上；当M为100％Li时，在10-50℃条件下电导率为0.1-0.5mS/cm，当M为Li和63Ni且63Ni与Li的摩尔比为1-5：4000时，在10-50℃条件下电导率为7-9mS/cm。
5.一种烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以五氧化二磷、乙二醇、中级脂肪醇为原料，在反应介质和投料辅剂的配合下，通过母料法或者通过常规法合成出烷氧基齐聚磷酸乙撑酯作为前驱体；
(2)在环己烷中，以步骤(1)制得的前驱体、低级脂肪醇锂为原料或者以步骤(1)制得的前驱体、低级脂肪醇锂、硫酸镍-63为原料，合成出烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述中级脂肪醇为正丁醇、正己醇或者异辛醇，所述低级脂肪醇锂为乙醇锂和/或甲醇锂。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯采用母料法合成，所述母料法为反应原料批量投入、反应产物批量产出，反应过程采用研钵研杵使得固体粒子持续进行界面研磨剥离并与液体混合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述母料法中，所述反应介质为环己烷，所述投料辅剂为辅助五氧化二磷投料润滑用的辅剂，所述投料辅剂采用磷酸二异辛酯；
优选地，所述母料法包括以下步骤：
(1-1)以环己烷作为反应介质，以氮气作为反应介质表面防吸湿的保护气体，将乙二醇液体注入环己烷中，用搅拌桨搅拌保持浑浊液体成旋转状态，得到混合物A；
(1-2)在步骤(1-1)得到的混合物A中，注入由五氧化二磷粉末与环己烷、磷酸二异辛酯混合成的粉浆状半流体，控制注入速度，使得反应介质的温升不超过10℃、反应产物的颜色不出现黄褐色、且反应产物的形状不出现硬块状和颗粒状，完成五氧化二磷粉浆的投料后得到混合物B；
(1-3)将步骤(1-2)得到的混合物B进行研磨搅拌，研磨至混合物B中的沉淀物全部消失，完成醇解酯化和缩合酯化反应生成齐聚磷酸乙撑酯，再用搅拌桨搅拌进行老化反应，得到混合物C；
(1-4)在搅拌状态下，向步骤(1-3)得到的混合物C中注入所述中级脂肪醇，与齐聚磷酸乙撑酯进行酯化缩合反应，搅拌至上层非极性的中级脂肪醇相和下层极性的齐聚磷酸乙撑酯相的相界面消失，形成含水烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的环己烷溶液D；
(1-5)向步骤(1-4)得到的环己烷溶液D中加入质量分数为80-90％的浓磷酸，搅拌、静置，进行相分离，移走沉降下来的磷酸，得到聚合度为3-5的无水的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯环己烷溶液。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯采用常规法合成，所述常规法为反应原料循环微分投入，反应产物连续步进增多，反应过程采用搅拌桨进行液液快速混合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述常规法中，所述反应介质为环己烷与烷氧基齐聚磷酸乙撑酯的混合液，所述投料辅剂为辅助五氧化二磷投料润滑用的辅剂，所述投料辅剂采用烷氧基齐聚磷酸乙撑酯；
优选地，所述常规法包括以下步骤：
(2-1)将烷氧基齐聚磷酸乙撑酯与环己烷混合而形成的溶液作为反应介质，以氮气作为反应介质表面防吸湿的保护气体，其中烷氧基齐聚磷酸乙撑酯与环己烷的质量比为3-4：1；将可生成烷氧基齐聚磷酸乙撑酯新增质量为烷氧基齐聚磷酸乙撑酯初始质量的1-2％所需的化学计量比的五氧化二磷粉末与环己烷、投料辅剂混合成粉浆状半流体后，注入到所述反应介质中，通过搅拌保持反应溶液成为乳液状态和旋转状态，得到混合物a；
(2-2)在步骤(2-1)得到的混合物a中注入按化学计量比可生成与步骤(2-1)相同增量的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯所需的乙二醇液体，投料过程中持续搅拌直至反应溶液澄清，制得新增微分量的酸式齐聚磷酸乙撑酯，得到混合物b；
(2-3)在步骤(2-2)得到的混合物b中注入按化学计量比可生成与步骤(2-1)相同增量的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯所需的中级脂肪醇，继续进行第三反应原料组分的微分投料，投料过程中持续搅拌直至反应溶液澄清，制得新增微分量的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯，得到混合物c；
(2-4)在步骤(2-3)得到的混合物c中注入质量分数为80-90％的浓磷酸，通过搅拌，将络合溶解在所述反应介质中的副产物水分萃取到水相中，静置，相分离，移走沉降下来的磷酸，其中，浓磷酸的注入量是步骤(2-1)中烷氧基齐聚磷酸乙撑酯初始质量的0.2-0.3％；
(2-5)重复步骤(2-1)至步骤(2-4)，继续下一个微分投料循环。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法制备的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐。
12.一种锂电池用活性粉末复合材料层粘结剂，其特征在于，该粘结剂含有权利要求2所述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐。
13.根据权利要求12所述的锂电池用活性粉末复合材料层粘结剂，其特征在于，该粘结剂中以EVA橡胶为基础，以炭黑为电子型导电剂，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐干重、炭黑和EVA橡胶树脂粒子的质量比为25-50：25-75：100。
14.一种锂电池用固态电解质，其特征在于，该固态电解质含有权利要求3所述的烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐。
15.根据权利要求14所述的锂电池用固态电解质，其特征在于，该固态电解质以EVA橡胶为基础，所述烷氧基齐聚磷酸乙撑酯金属盐干重与EVA橡胶树脂粒子的质量比为50-100：100。
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