CN108832175A - 一种聚合物电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质的制备方法，属于锂离子电池材料领域。所述制备方法包括：将聚磷酸酯化合物作为离子导电剂，获得所述聚合物电解质；离子导电剂的制备方法包括：将乙二醇和第一脱酸剂分别溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；在冰浴条件下，将2‑氯‑2‑氧‑1,3,2‑二氧磷杂环戊烷滴加到乙二醇溶液中，得到开环聚合单体；将所述开环聚合单体与催化剂，在无水惰性气氛条件下溶解在第二有机溶剂中，然后向其中加入开环聚合引发剂乙二醇单甲醚，分别反应4h～20h，经分离和干燥后，得到离子导电剂。制得的聚合物电解质具有较高的离子电导率和电极相容性，同时能够有效抑制聚合物基体的结晶。

Description

一种聚合物电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种聚合物电解质的制备方法。
背景技术
本世纪70年代以来，聚合物电解质从根本上解决了锂离子电池漏液和安全性的问题，成了制造锂离子二次电池的理想材料。聚合物电解质作为锂离子电池中的核心组分，其体系中一般含有聚合物母体、锂盐和其它添加成分等组分。聚合物电解质的性能与体系中这些组分的种类及形态密切相关，高性能的聚合物电解质需兼有高的离子传导率、适宜的机械强度、柔韧性、微孔结构和化学及电化学稳定性等特点。
目前研究较多的聚合物电解质体系为固态聚合物电解质(Solid PolymerElectrolyte，SPE)。固态聚合物电解质为干固态的聚合物电解质，其中不含任何有机液体溶剂。目前，固态聚合物电解质的最大弱点是低温易结晶，从而导致固态聚合物电解质的电导率低，为了克服固态聚合物电解质低温易结晶的问题，现有技术可以采用：向固态聚合物电解质中加入非结晶类高分子形成共混体系；或者，添加交联剂形成聚合物网络；或者，将乙烷基接枝到分子骨架上形成(超)支化的有机离子导电剂等方式，其中常用的有机离子导电剂为聚环氧乙烷-聚磷酸酯，聚环氧乙烷-聚磷酸酯兼有磷酸酯类的热稳定性和阻燃性，聚环氧乙烷-聚磷酸酯上接枝的乙氧基长链还可以赋予聚合物电解质的锂离子传导性和电化学稳定性。现行技术使用的长直链聚环氧乙烷-聚磷酸酯离子导电剂，通常是在脱酸剂溶液中，将卤代聚磷酸酯类与聚环氧乙烷反应制备的。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
长直链聚环氧乙烷-聚磷酸酯作为现行使用的离子导电剂，发明人发现所得聚合物电解质在低温下容易产生结晶，而且现有工艺技术制备的膜状聚合物电解质与电极的相容性差，徒增了电池的内阻，从而导致其离子电导率的下降。
发明内容
发明人经过研究发现，长直链聚环氧乙烷-聚磷酸酯作为现行使用的离子导电剂，所得聚合物电解质在低温下容易产生结晶，而且现有工艺技术制备的膜状聚合物电解质与电极的相容性差，关键原因在于聚环氧乙烷-聚磷酸酯含有的聚环氧乙烷侧链一般较长且支化度不够。
为了进一步地改善现有技术中聚合物电解质低温下的结晶和电极相容性差问题，本发明实施例提供了一种聚合物电解质的制备方法。所述技术方案如下：
本发明实施例提供了一种聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括：将聚磷酸酯化合物作为离子导电剂，获得所述聚合物电解质；所述离子导电剂的制备方法包括：将乙二醇和第一脱酸剂溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷滴加到乙二醇溶液中，得到开环聚合单体；将所述开环聚合单体与催化剂，在无水惰性气氛条件下溶解在第二有机溶剂中，然后向其中加入开环聚合引发剂乙二醇单甲醚，并于80℃下进行开环聚合反应，分别反应4h～20h，经分离和干燥后，得到分子量为500～2000的所述离子导电剂。
具体地，本发明实施例提供的离子导电剂的合成路线如下：
其中，开环聚合单体为
具体地，所述离子导电剂的制备方法中，所述离子导电剂的制备方法中，所述第一脱酸剂为三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺，第一脱酸剂与所述2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的摩尔比为(1～3):1，所述第一有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
进一步地，乙二醇和第一脱酸剂的体积之和与第一有机溶剂的体积比可以为1:2。
具体地，所述离子导电剂的制备方法中，所述2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与所述乙二醇的摩尔比为5:6，持续搅拌，直至滴加完毕，室温下反应12小时后，经分离、纯化和干燥后，得到开环聚合单体。
具体地，所述离子导电剂的制备方法中，所述开环聚合单体、所述催化剂和所述开环聚合引发剂的摩尔比为1:1:1，所述催化剂为异辛酸亚锡、三异丙醇铝或三异丁基铝。
具体地，采用硅胶柱层析进行分离和纯化。
具体地，惰性气氛条件中的惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，所述制备方法包括：将交联剂、锂盐、热引发剂和所述离子导电剂混合，其中，所述离子导电剂和所述交联剂的质量比为(1～4):1，所述离子导电剂中的乙氧基与所述锂盐中的锂离子的摩尔比为(10～20):1，所述交联剂与所述热引发剂的质量比为10:1，得到混合溶液，将所述混合溶液混匀后倒入模具中，将模具于80℃下进行原位聚合反应，得到膜状的所述聚合物电解质。
具体地，所述交联剂为有机磷酸酯交联剂，所述有机磷酸酯交联剂的制备方法包括：
将甲基丙烯酸羟乙酯和第二脱酸剂溶解在第三有机溶剂中，得到甲基丙烯酸羟乙酯溶液，在冰浴条件下，将三氯氧磷滴加到所述甲基丙烯酸羟乙酯溶液中，所述第二脱酸剂与所述甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(3～6):1，持续搅拌直至滴加完毕，室温下反应8小时后，经分离、纯化和干燥后，得到所述有机磷酸酯交联剂。
进一步地，所述第三有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；所述第二脱酸剂为三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺，所述甲基丙烯酸羟乙酯和所述第二脱酸剂的体积之和与所述第三有机溶剂的体积比为1:2。
具体地，得到所述膜状的聚合物电解质的厚度为70～120μm。
具体地，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢或偶氮二异丁腈。
具体地，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
进一步地，所述第二有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，所述开环聚合单体与催化剂的体积之和与第二有机溶剂的体积比可以为1:2。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例提供的聚磷酸酯化合物为含有多支化乙氧基链的聚磷酸酯，该聚磷酸酯化合物的侧链密度大、支化率高，易于增加聚合物电解质的无定形区，该聚磷酸酯化合物通过交联剂聚合后形成的三维网络结构作为整体骨架，赋予聚合物电解质较高的介电常数，同时，该网状结构同时能够有效抑制聚合物基体的结晶，从而降低玻璃化温度，进而增强了聚合物电解质低温的离子电导率；而且，该聚合物电解质膜具有良好的柔韧性和机械加工性能，可被任意角度弯曲不折断，均一微孔结构作为锂离子通道使聚合物电解质具有离子电导率高、电极相容性好、阻燃性能和电化学稳定性好等特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例一提供的分子量为500的离子导电剂的核磁共振图谱；
图2是本发明实施例一提供的聚合物电解质截面的扫描电镜(SEM)图；
图3是本发明实施例一提供的聚合物电解质的电导率随温度变化曲线图，横纵坐标为离子导电率(单位S·cm-1)，横坐标为温度的倒数(单位1000K-1)；
图4是本发明实施例一提供的聚合物电解质100次循环伏安图，纵坐标为电流(单位mA)，横坐标为势能(单位V)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例一
本发明实施例提供了一种聚合物电解质的制备方法，制备方法包括：将聚磷酸酯化合物作为离子导电剂，聚磷酸酯化合物的结构示意为：
下面介绍一下该离子导电剂的制备方法，该方法包括：
将乙二醇和第一脱酸剂依次溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；具体地，将7.45g乙二醇先溶解在100ml第一有机溶剂四氢呋喃中，再加入30.36g第一脱酸剂三乙胺进行搅拌，其中，第一脱酸剂与2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的摩尔比为3:1。
将14.25g 2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解于50ml四氢呋喃中，得到2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶液，在冰浴条件下，将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶液滴加到乙二醇溶液中，其中，2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与乙二醇的摩尔比为5:6，持续搅拌1h，直至滴加完毕，室温下反应12小时后，经分离、纯化和真空干燥后，得到开环聚合单体；在本实施例中，可以通过硅胶柱层析进行分离和纯化。
在手套箱中称量4.05克催化剂异辛酸亚锡置于反应瓶中，用注射器将18.10g开环聚合单体，在无水氮气惰性气氛条件下(可采用抽真空并注入惰性气体2～10次)依次溶解在50ml第二有机溶剂四氢呋喃中，然后向其中加入0.76g开环聚合引发剂乙二醇单甲醚(开环聚合单体、催化剂和开环聚合引发剂的摩尔比为1:1:1)，在80℃下进行开环聚合反应，分别反应4h(反应时，搅拌速度600rpm，反应容器均为250ml施兰克瓶，所有反应试剂严格除水除氧，并于惰性气体保护下进行开环聚合反应)，经分离和真空干燥后，通过硅胶柱层析进行分离得到含乙氧基侧链梳状聚磷酸酯离子导电剂。通过图1核磁共振图谱确定离子导电剂的化学结构：5.62ppm为离子导电剂的末端羟基(-OH)上氢的化学位移，4.20～4.29ppm为离子导电剂上连续单元的乙氧基氢的化学位移。利用凝胶渗透色谱法(以聚苯乙烯分子作为标准物)测定该离子导电剂的分子量，其中，流动相为四氢呋喃，流速为1mL/min，进样量为100μL，测得数均分子量为500。同理可以得出分子量为800、1500和2000的离子导电剂的化学结构核磁图谱和数均分子量。
将46.85g甲基丙烯酸羟乙酯和60.72g第二脱酸剂三乙胺分别均匀溶解在无水第三有机溶剂四氢呋喃中，得到甲基丙烯酸羟乙酯溶液，在冰浴条件下，将15.33g三氯氧磷滴加到甲基丙烯酸羟乙酯溶液中(第二脱酸剂与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3.6:1)，持续搅拌0.5h直至滴加完毕，室温下反应8小时后，经分离、纯化和真空干燥后，得到有机磷酸酯交联剂(有机磷酸酯交联剂的制备可参考文献：Journal of Power Sources 2013,244,389-394.)。在本实施例中，可以通过硅胶柱层析进行分离和纯化。
以分子量为500的聚磷酸酯化合物作为离子导电剂用于制备聚合物电解质。
下面介绍一下上述分子量为500离子导电剂制备聚合物电解质的方法，方法包括：将1.4g离子导电剂、0.6g交联剂和0.280g锂盐三氟甲基磺酸锂混合后搅拌使其充分溶解后，用微升级注射器加入51.8微升(0.06g)热引发剂过氧化二苯甲酰，其中，离子导电剂和交联剂的质量比为7:3，离子导电剂中的乙烷基与锂盐中的锂离子的摩尔比为15:1，交联剂与热引发剂的质量比为10:1，得到混合溶液，将混合溶液混匀后倒入模具中，将模具于80℃的烘箱中进行原位聚合反应，得到厚度为70～120微米的膜状的聚合物电解质，所制得的聚合物电解质截面的扫描电镜(SEM)图见图2，由图2可知，聚合物骨架形成的3D孔膜牢牢地将离子导电剂包裹住，形成的聚合物电解质内部呈现均一的微孔结构，这为聚合物电解质局部良好的离子电导率和力学性能的提升奠定了基础。
将实施例一聚合物电解质进行离子电导率测试，其测试结果如图3所示，由图3可知，本发明实施例提供的聚合物电解质的离子导电率在室温下达到5×10-4S/cm，可见其具有较高的离子电导率。另将本发明实施例一提供的聚合物电解质进行循环伏安测试，由图4可知，经过300次循环伏安测试后聚合物电解质仍保持较好的充放电性能，显示该聚合物电解质与电极界面在循环的过程中并未形成太大钝化层，由此可见，该聚合物电解质的电极相容性优良、电化学稳定性良好。将本发明实施例一提供的聚合物电解质进行性能测定，测得本发明实施例一提供的聚合物电解质的玻璃化温度为-74℃，阻燃性能中的极限氧指数LOI＝32.6％。室温下通过电子万能试验机-CMT4000对膜状的聚合物电解质进行拉力测试，得知该聚合物电解质膜的拉伸强度达到1.5MPa，由此可见，该聚合物电解质具有良好的机械加工性能。并且该膜状的聚合物电解质可被任意角度弯曲不折断。由此可见，该聚合物电解质具有良好的柔韧性。
实施例二
将乙二醇和第一脱酸剂分别溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；具体地，将7.45g乙二醇先溶解在100ml第一有机溶剂四氢呋喃中，再加入27.73g第一脱酸剂吡啶进行搅拌，其中，第一脱酸剂与2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的摩尔比为3:1。
将14.25g 2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解于50ml四氢呋喃中，得到2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶液，在冰浴条件下，将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶液滴加到乙二醇溶液中，其中，2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与乙二醇的摩尔比为5:6，持续搅拌1h，直至滴加完毕，室温下反应12小时后，经分离、纯化和真空干燥后，得到开环聚合单体；在本实施例中，可以通过硅胶柱层析进行分离和纯化。
在手套箱中称量4.05克催化剂异辛酸亚锡置于反应瓶中，用注射器将20.5g开环聚合单体，在无水氩气惰性气氛条件下分别溶解在50ml第二有机溶剂四氢呋喃中，然后向其中加入0.76g开环聚合引发剂乙二醇单甲醚(开环聚合单体、催化剂和开环聚合引发剂的摩尔比为1:1:1)，在80℃下进行开环聚合反应，分别反应8h(反应时，搅拌速度600rpm，反应容器均为250ml施兰克瓶，所有反应试剂严格除水除氧，并于惰性气体保护下进行开环聚合反应)，经分离和真空干燥后，得到分子量为800的含乙氧基侧链梳状聚磷酸酯离子导电剂。其中，可以通过硅胶柱层析进行分离。
将46.85g甲基丙烯酸羟乙酯和47.46g第二脱酸剂吡啶均匀溶解在无水第三有机溶剂四氢呋喃中，得到甲基丙烯酸羟乙酯溶液，在冰浴条件下，将15.33g三氯氧磷滴加到甲基丙烯酸羟乙酯溶液中(第二脱酸剂与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3.6:1)，持续搅拌0.5h直至滴加完毕，室温下反应8小时后，经分离、纯化和真空干燥后，得到有机磷酸酯交联剂。在本实施例中，可以通过硅胶柱层析进行分离和纯化。
本发明实施例采用分子量为800离子导电剂制备聚合物电解质的方法，该方法包括：将2.24g离子导电剂、0.96g交联剂和0.824g锂盐双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合后搅拌使其充分溶解后，用微升级注射器加入0.096g热引发剂过氧化环己酮，其中，离子导电剂和交联剂的质量比为7:3，离子导电剂中的乙烷基与锂盐中的锂离子的摩尔比为15:1，交联剂与热引发剂的质量比为10:1，得到混合溶液，将混合溶液混匀后倒入模具中，将模具于80℃的烘箱中进行原位聚合反应，得到厚度为70～120微米的膜状的聚合物电解质。
对实施例二提供的聚合物电解质进行离子电导率测试，发现聚合物电解质的离子导电率在室温下可达到10-4S/cm以上。该聚合物电解质的循环伏安测试也展现了优良的电极相容性和电化学稳定性。将本发明实施例二提供的聚合物电解质进行性能测定，测得其玻璃化温度为-69℃，阻燃性能中的极限氧指数均达到了LOI＝30.3％以上，室温下拉伸强度分别为1.8MPa。
实施例三
将乙二醇和第一脱酸剂依次溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；具体地，将7.45g乙二醇先溶解在100ml第一有机溶剂二氯甲烷中，再加入7.31g第一脱酸剂二甲基甲酰胺进行搅拌，其中，第一脱酸剂与2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的摩尔比为1:1。
将14.25g 2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解于50ml四氢呋喃中，得到2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶液，在冰浴条件下，将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶液滴加到乙二醇溶液中，其中，2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与乙二醇的摩尔比为5:6，持续搅拌1h，直至滴加完毕，室温下反应12小时后，经分离、纯化和真空干燥后，得到开环聚合单体；在本实施例中，可以通过硅胶柱层析进行分离和纯化。
在手套箱中称量2.04克催化剂三异丙醇铝置于反应瓶中，用注射器将26.0g开环聚合单体，在无水惰性气氛条件下依次溶解在50ml第二有机溶剂四氢呋喃中，然后向其中加入0.76g开环聚合引发剂乙二醇单甲醚(开环聚合单体、催化剂和开环聚合引发剂的摩尔比为1:1:1)，在80℃下进行开环聚合反应，分别反应14h，经分离和真空干燥后，得到分子量为1200的含乙氧基侧链梳状聚磷酸酯离子导电剂。其中，可以通过硅胶柱层析进行分离。
将46.85g甲基丙烯酸羟乙酯和43.86g第二脱酸剂二甲基甲酰胺均匀溶解在无水第三有机溶剂四氢呋喃中，得到甲基丙烯酸羟乙酯溶液，在冰浴条件下，将15.33g三氯氧磷滴加到甲基丙烯酸羟乙酯溶液中(第二脱酸剂与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3.6:1)，持续搅拌0.5h直至滴加完毕，室温下反应8小时后，经分离、纯化和真空干燥后，得到有机磷酸酯交联剂。在本实施例中，可以通过硅胶柱层析进行分离和纯化。
本发明实施例采用分子量为1200离子导电剂制备聚合物电解质的方法，该方法包括：将1.60g离子导电剂、1.60g交联剂和0.468g锂盐高氯酸锂混合后搅拌使其充分溶解后，用微升级注射器加入0.16g热引发剂叔丁基过氧化氢，其中，离子导电剂和交联剂的质量比为1:1，离子导电剂中的乙烷基与锂盐中的锂离子的摩尔比为10:1，交联剂与热引发剂的质量比为10:1，得到混合溶液，将混合溶液混匀后倒入模具中，将模具于80℃的烘箱中进行原位聚合反应，得到厚度为70～120微米的膜状的聚合物电解质。
对实施例三提供的聚合物电解质进行离子电导率测试，发现聚合物电解质的离子导电率在室温下可达到10-4S/cm以上。并且该聚合物电解质的循环伏安测试也展现了优良的电极相容性和电化学稳定性。将本发明实施例三提供的聚合物电解质进行性能测定，测得其玻璃化温度为-65℃，阻燃性能中的极限氧指数均达到了LOI＝30.3％以上，室温下拉伸强度为2.8MPa。
实施例四
将乙二醇和第一脱酸剂依次溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；具体地，将3.73g乙二醇先溶解在100ml第一有机溶剂四氢呋喃中，再加入15.18g第一脱酸剂三乙胺进行搅拌，其中，第一脱酸剂与2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的摩尔比为3:1。
将7.125g 2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶解于50ml四氢呋喃中，得到2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶液，在冰浴条件下，将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷溶液滴加到乙二醇溶液中，其中，2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与乙二醇的摩尔比为5:6，持续搅拌1h，直至滴加完毕，室温下反应12小时后，经分离、纯化和真空干燥后，得到开环聚合单体；在本实施例中，可以通过硅胶柱层析进行分离和纯化。
在手套箱中称量1.98g催化剂三异丙醇铝置于反应瓶中，用注射器将31.4g开环聚合单体，在无水惰性气氛条件下依次溶解在50ml第二有机溶剂四氢呋喃中，然后向其中加入0.76g开环聚合引发剂乙二醇单甲醚(开环聚合单体、催化剂和开环聚合引发剂的摩尔比为1:1:1)，在80℃下进行开环聚合反应，分别反应20h，经分离和真空干燥后，得到分子量为2000的含乙氧基侧链梳状聚磷酸酯离子导电剂。其中，可以通过硅胶柱层析进行分离。
将46.85g甲基丙烯酸羟乙酯和60.72g第二脱酸剂二甲基甲酰胺均匀溶解在无水第三有机溶剂无水二氯甲烷中，得到甲基丙烯酸羟乙酯溶液，在冰浴条件下，将15.33g三氯氧磷滴加到甲基丙烯酸羟乙酯溶液中(第二脱酸剂与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为3.6:1)，持续搅拌0.5h直至滴加完毕，室温下反应8小时后，经分离、纯化和真空干燥后，得到有机磷酸酯交联剂。在本实施例中，可以通过硅胶柱层析进行分离和纯化。
本发明实施例采用分子量为2000离子导电剂制备聚合物电解质的方法，该方法包括：将2.24g离子导电剂、0.56g交联剂和0.284g锂盐六氟磷酸锂混合后搅拌使其充分溶解后，用微升级注射器加入0.056g热引发剂偶氮二异丁腈，其中，离子导电剂和交联剂的质量比为4:1，离子导电剂中的乙烷基与锂盐中的锂离子的摩尔比为20:1，交联剂与热引发剂的质量比为10:1，得到混合溶液，将混合溶液混匀后倒入模具中，将模具于80℃的烘箱中进行原位聚合反应，得到厚度为70～120微米的膜状的聚合物电解质。
对实施例四提供的聚合物电解质进行离子电导率测试，发现聚合物电解质的离子导电率在室温下可达到10-4S/cm以上。并且该聚合物电解质的循环伏安测试也展现了优良的电极相容性和电化学稳定性。将本发明实施例四提供的聚合物电解质进行性能测定，测得其玻璃化温度为-62℃，阻燃性能中的极限氧指数均达到了LOI＝30.3％以上，室温下拉伸强度分为1.3MPa。
本发明实施例提供的聚磷酸酯化合物为含有多支化乙氧基链的聚磷酸酯，该聚磷酸酯化合物的侧链密度大、支化率高，易于增加聚合物电解质的无定形区，该聚磷酸酯化合物通过交联剂聚合后形成的三维网络结构作为整体骨架，赋予聚合物电解质较高的介电常数，同时，该网状结构易于增加聚合物电解质的无定形区，同时能够有效抑制聚合物基体的结晶，从而降低玻璃化温度，进而增强了聚合物电解质低温的离子电导率；而且，该聚合物电解质膜具有良好的柔韧性和机械加工性能，可被任意角度弯曲不折断，均一微孔结构作为锂离子通道使聚合物电解质具有离子电导率高、电极相容性好、电化学稳定性好等特点。同时，该聚合物电解质中的离子导电剂还具有阻燃的性质，可以充当阻燃基质，这使得通过该聚合物电解质制备的锂离子电池使用更安全。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚磷酸酯化合物作为离子导电剂，获得所述聚合物电解质；所述离子导电剂的制备方法包括：
将乙二醇和第一脱酸剂溶解在第一有机溶剂中制备成乙二醇溶液；
将2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷滴加到乙二醇溶液中，得到开环聚合单体；
将所述开环聚合单体与催化剂，在无水惰性气氛条件下溶解在第二有机溶剂中，然后向其中加入开环聚合引发剂乙二醇单甲醚，并于80℃下进行开环聚合反应，分别反应4h～20h，经分离和干燥后，得到分子量为500～2000的所述离子导电剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电剂的制备方法中，所述第一脱酸剂为三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺，第一脱酸剂与所述2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷的摩尔比为(1～3):1；所述第一有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电剂的制备方法中，所述2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷与所述乙二醇的摩尔比为5:6，持续搅拌，直至滴加完毕，室温下反应12小时后，经分离、纯化和干燥后，得到开环聚合单体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电剂的制备方法中，所述开环聚合单体、所述催化剂和所述开环聚合引发剂的摩尔比为1:1:1，所述催化剂为异辛酸亚锡、三异丙醇铝或三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将交联剂、锂盐、热引发剂和所述离子导电剂混合，其中，所述离子导电剂和所述交联剂的质量比为(1～4):1，所述离子导电剂中的乙氧基与所述锂盐中的锂离子的摩尔比为(10～20):1，所述交联剂与所述热引发剂的质量比为10:1，得到混合溶液，将所述混合溶液混匀后倒入模具中，将模具于80℃下进行原位聚合反应，得到膜状的所述聚合物电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为有机磷酸酯交联剂，所述有机磷酸酯交联剂的制备方法包括：
将甲基丙烯酸羟乙酯和第二脱酸剂溶解在第三有机溶剂中，得到甲基丙烯酸羟乙酯溶液，在冰浴条件下，将三氯氧磷滴加到所述甲基丙烯酸羟乙酯溶液中，所述第二脱酸剂与所述甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(3～6):1，持续搅拌直至滴加完毕，室温下反应8小时后，经分离、纯化和干燥后，得到所述有机磷酸酯交联剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第三有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷；所述第二脱酸剂为三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺，所述甲基丙烯酸羟乙酯和所述第二脱酸剂的体积之和与所述第三有机溶剂的体积比为1:2。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，得到所述膜状的聚合物电解质的厚度为70～120μm。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢或偶氮二异丁腈。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
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