CN109755553B - 一种镁锂双离子电池复合正极材料及其制备方法和应用、电池体系 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镁锂双离子电池复合正极材料及其制备方法和应用、电池体系，属于镁离子电池领域。本发明中聚苯胺层对复合正极材料有保护作用，PANI涂覆的VS₄/rGO具有更高的导电性和更完整的结构，有利于实现大电流密度下的充放电；PANI导电层不参与电化学反应，包覆于VS₄表面提高了其导电性能，能够很好的适应大电流密度下的充放电过程，同时，PANI层减小了核心VS₄在充放电过程中的活性物质损失，从而保持了结构完整性；PANI层使VS₄能更好地适应Mg²⁺和Li⁺嵌入脱嵌导致的体积变化，并且减小了集流体上活性物质的损失，从而显著提高了阴极材料的稳定循环容量。

Description

一种镁锂双离子电池复合正极材料及其制备方法和应用、电 池体系

技术领域

本发明属于镁离子电池技术领域，尤其涉及一种镁锂双离子电池复合正极材料及其制备方法和应用、电池体系。

背景技术

在“后锂离子电池”时代，锂离子电池仍然是实用化二次电池的主体，但近年来由于锂离子电池导致的安全事故不断，加之锂资源非常有限，促使人们将目光转向能够代替锂离子电池的新型安全可靠的二次电池。镁作为一种储量丰富的金属元素，具有较高的安全性，较低的成本以及与锂相当的容量。因而镁离子电池以及用于解决镁离子电池自身缺陷的镁锂双离子电池备受研究人员的关注。

镁离子电池虽具备镁阳极的诸多优势，但组装成电池则具有很多亟待解决的问题，例如电解液与阳极、正极集流体的匹配问题，镁离子在正极嵌入/脱嵌的缓慢动力学问题等。向镁离子电解液中添加锂盐使正极中发生锂离子的嵌入/脱嵌或镁离子和锂离子的共嵌入/脱嵌，可以解决镁离子嵌入动力学缓慢的问题，并保留镁阳极的优势。但电池稳定循环容量偏低，循环稳定性较差仍然制约着镁离子电池的发展。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镁锂双离子电池复合正极材料及其制备方法和应用、电池体系。本发明提供的镁锂双离子电池复合正极材料包括VS₄/rGO纳米复合材料和包裹VS₄/rGO纳米复合材料的聚苯胺层，具有循环稳定、循环容量高的优点。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种镁锂双离子电池复合正极材料，包括VS₄/rGO纳米复合材料和包裹所述VS₄/rGO纳米复合材料的聚苯胺层，所述VS₄负载在还原氧化石墨烯上。

优选地，所述VS₄/rGO纳米复合材料的形貌为VS₄纳米带以及由VS₄纳米带堆砌而成的纳米花，所述VS₄/rGO纳米复合材料具有二维和三维的分级微观结构。

优选地，所述VS₄/rGO纳米复合材料与聚苯胺层的质量比为4:1～5:1。

优选地，所述VS₄/rGO纳米复合材料中rGO的含量为2.0～3.0wt.％。

本发明还提供了上述技术方案所述的镁锂双离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯、水、Na₃VO₄和硫代乙酰胺混合后进行水热反应，得到VS₄/rGO纳米复合材料；

将所述VS₄/rGO纳米复合材料、苯胺和HCl溶液混合后，加入过硫酸铵的HCl溶液，进行聚合反应，得到所述镁锂双离子电池复合正极材料。

优选地，所述Na₃VO₄和硫代乙酰胺的摩尔比为1:5～1:6。

优选地，所述水热反应的温度为160～180℃，所述水热反应的时间为20～24h。

优选地，所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:1。

本发明还提供了上述技术方案所述的镁锂双离子电池复合正极材料在镁锂双离子电池中的应用。

一种电池体系，阳极为镁箔，隔膜为Whatman GF/F，以无水AlCl₃、PhMgCl以及LiCl在四氢呋喃中合成的产物为电解液，阴极为由上述技术方案所述的镁锂双离子电池复合正极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯制得的正极极片。

本发明提供了一种镁锂双离子电池复合正极材料，包括VS₄/rGO纳米复合材料和包裹所述VS₄/rGO纳米复合材料的聚苯胺层，所述VS₄负载在还原氧化石墨烯上。本发明提供的镁锂双离子电池复合正极材料以VS₄/rGO为核，PANI(聚苯胺)涂层为壳的核壳结构材料具有结构简单，成本低廉，循环稳定，循环容量高的优点，聚苯胺层对复合正极材料有保护作用，相比直接暴露于电解液环境的VS₄/rGO，PANI涂覆的VS₄/rGO具有更高的导电性和更完整的结构，有利于实现大电流密度下的充放电(100mAh·g^-1，200mAh·g^-1，300mAh·g^-1，500mAh·g^-1)，使得镁锂双离子电池的发展和应用具备较大的潜力；PANI导电层不参与电化学反应，包覆于VS₄表面提高了其导电性能，能够很好的适应大电流密度下的充放电过程，同时，PANI层减小了核心VS₄在充放电过程中的活性物质损失，例如充放电过程活性物质的脱落和溶解，从而保持了结构完整性；PANI层使VS₄能更好地适应Mg²⁺和Li⁺嵌入脱嵌导致的体积变化，并且减小了集流体上活性物质的损失，从而显著提高了阴极材料的稳定循环容量，电池在100mA·g^-1电流密度下经过100次循环后仍能保持稳定的180.0mAh·g^-1的容量，相比未涂覆PANI的VS₄/rGO材料提高了35.3％；VS₄负载在还原氧化石墨烯上，不会发生团聚，可对镁锂双离子电池的发展应用有所启发。实施例的数据表明，本发明提供的镁锂双离子电池复合正极材料表现出优异的电化学性能：1)极高的首次放电比容量，最高可达635.0mAh·g^-1；2)可逆循环过程，容量保持稳定、衰减极低，100mA·g^-1电流密度下保持高达180.0mAh·g^-1的比容量；3)具有较高的倍率性能，倍率容量，在500mA·g^-1的高电流密度下仍然能表现出142.0mAh·g^-1的放电比容量。4)相比于许多镁锂双离子电池，以PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物为阴极材料的镁锂双离子电池具有较高的平均放电电压，于1.25～1.4V和0.8～1.1V的范围内。

附图说明

图1为实施例1镁锂双离子电池复合正极材料的开路电压测试曲线；

图2为实施例1镁锂双离子电池复合正极材料的循环容量和库伦效率曲线；

图3为实施例1镁锂双离子电池复合正极材料前三次的电压容量图；

图4为实施例1镁锂双离子电池复合正极材料的倍率性能测试曲线；

图5为实施例1镁锂双离子电池复合正极材料的循环伏安测试曲线；

图6为实施例1镁锂双离子电池复合正极材料在不同倍率下的扫描电子显微镜测试谱图；

图7为实施例1镁锂双离子电池复合正极材料在不同倍率下的透射电子显微镜谱图；

图8为实施例1镁锂双离子电池复合正极材料的能谱测试图；

图9为实施例1镁锂双离子电池复合正极材料的X射线衍射图。

具体实施方式

本发明提供了一种镁锂双离子电池复合正极材料，包括VS₄/rGO纳米复合材料和包裹所述VS₄/rGO纳米复合材料的聚苯胺层，所述VS₄负载在还原氧化石墨烯上。

在本发明中，所述VS₄/rGO纳米复合材料的形貌为VS₄纳米带以及由VS₄纳米带堆砌而成的纳米花，所述VS₄/rGO纳米复合材料具有二维和三维的分级微观结构。

在本发明中，所述VS₄/rGO纳米复合材料与聚苯胺层的质量比优选为4:1～5:1。

在本发明中，所述VS₄/rGO纳米复合材料中rGO的含量优选为2.0～3.0wt.％，更优选为2.7～3.0wt.％。

本发明还提供了上述技术方案所述的镁锂双离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将氧化石墨烯、水、Na₃VO₄和硫代乙酰胺混合后进行水热反应，得到VS₄/rGO纳米复合材料；

将所述VS₄/rGO纳米复合材料、苯胺和HCl溶液混合后，加入过硫酸铵的HCl溶液，进行聚合反应，得到所述镁锂双离子电池复合正极材料。

本发明将氧化石墨烯、水、Na₃VO₄和硫代乙酰胺混合后进行水热反应，得到VS₄/rGO纳米复合材料。

在本发明中，所述Na₃VO₄和硫代乙酰胺的摩尔比优选为1:5～1:6。

在本发明中，所述氧化石墨烯与Na₃VO₄的质量比优选为1:27～1:28，更优选为1:27.5～1:28。

在本发明中，所述氧化石墨烯与水的用量比优选为75～80mg：150～160mL。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～180℃，更优选为160～170℃，所述水热反应的时间优选为20～24h，更优选为22～23h。在本发明中，所述水热反应优选在水热反应釜内进行。

本发明优选先将氧化石墨烯和水超声分散，得到氧化石墨烯水溶液，再依次加入Na₃VO₄和硫代乙酰胺。

水热反应完成后，本发明优选用去离子水和乙醇交替清洗所得水热反应产物，再真空干燥，得到VS₄/rGO纳米复合材料。在本发明中，所述交替清洗的次数独立地优选为4～6次。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～85℃，所述真空干燥的时间优选为10～12h。

在本发明中，所述VS₄/rGO纳米复合材料的粒径优选为300～400目，更优选为350～400目。

得到VS₄/rGO纳米复合材料后，本发明将所述VS₄/rGO纳米复合材料、苯胺和HCl溶液混合后，加入过硫酸铵的HCl溶液，进行聚合反应，得到所述镁锂双离子电池复合正极材料。在本发明中，所述VS₄/rGO纳米复合材料与苯胺的质量比为4:1～5:1。在本发明中，所述HCl溶液的浓度优选为0.1M。本发明对所述HCl溶液的用量没有特殊的限定，能够使原料混合均匀即可。

在本发明中，所述混合在0～5℃条件下的超声中进行，所述超声的时间优选为1～2小时，本发明对所述超声的功率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的超声功率即可。

在本发明中，所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比优选为1:1。

在本发明中，所述过硫酸铵的HCl溶液优选为滴加，所述滴加在冰水浴、搅拌的条件下进行。在本发明中，所述滴加优选为逐滴加入。

在本发明中，所述聚合反应优选在冰水浴中进行，所述聚合反应的时间优选为8～10h。

聚合反应完成后，本发明优选用去离子水和乙醇交替清洗所得聚合反应产物，再真空干燥，得到镁锂双离子电池复合正极材料。在本发明中，所述交替清洗的次数独立地优选为4～6次。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～85℃，所述真空干燥的时间优选为10～12h。

本发明还提供了上述技术方案所述的镁锂双离子电池复合正极材料在镁锂双离子电池中的应用。

一种电池体系，阳极为镁箔，隔膜为Whatman GF/F，以无水AlCl₃、PhMgCl以及LiCl在四氢呋喃中合成的产物为电解液，阴极为由上述技术方案所述的镁锂双离子电池复合正极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯制得的正极极片。

在本发明中，所述镁锂双离子电池复合正极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯优选质量百分比为70～80％、20～10％和10％。

在本发明中，所述正极极片的制备方法优选包括以下步骤：

将镁锂双离子电池复合正极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯混合后，滴加N-甲基吡咯烷酮搅拌6～8h配制成电极浆液，在已知质量的16mm直径的碳纸圆片上涂覆所述电极浆液，60～80℃真空干燥10～12h。

在本发明中，所述正极极片上活性物质的质量密度优选为1.0～1.5g·cm^-2。

本发明对所述电池体系的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。

下面结合实施例对本发明提供的一种镁锂双离子电池复合正极材料及其制备方法和应用、电池体系进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤1：样品制备

水热合成VS₄/rGO：

称取75mg氧化石墨烯粉末于150mL去离子水中，超声分散至溶液为金黄色。而后依次加计量配比为1:5的Na₃VO₄(2.0125g)和硫代乙酰胺，搅拌1h。将上述溶液转移至水热反应釜内，160℃反应24h。反应结束，用去离子水和乙醇交替清洗4～6次，60℃真空干燥12h，即得VS₄/rGO黑色粉末，其中rGO碳含量约为2.5wt.％。

原位聚合PANI于VS₄/rGO：

依次称取一定量的VS₄/rGO粉末、苯胺(质量比在4:1)于0.1M HCl溶液中5℃超声分散1小时。将分散好的溶液置于冰水浴中搅拌，并逐滴加入过硫酸铵的0.1M HCl溶液，启动聚合反应，苯胺与过硫酸铵的摩尔比控制在1:1。整个反应过程维持冰水浴状态，保持10h。将反应后的产物用去离子水和乙醇交替清洗4～6次，80℃真空干燥10h，即得PANI涂覆的VS₄/rGO粉末，即镁锂双离子电池复合正极材料。

步骤2：电池体系

正极极片的制备

将PANI涂覆的VS₄/rGO粉末(400目)、导电炭黑和聚偏二氟乙烯分别按质量百分比70％，20％，10％混合，滴加N-甲基吡咯烷酮搅拌8h配制成均匀的电极浆液。在已知质量的16mm直径的碳纸圆片上涂覆电极浆液，80℃真空干燥10h后称重，计算得碳纸上活性物质的质量密度为1.0g·cm^-2。

CR2025扣式电池的组装

以镁箔为阳极，镁箔厚度为0.1mm，纯度为99.99％。制得的正极极片为阴极。以Whatman(GF/F)为隔膜。以无水AlCl₃、PhMgCl以及LiCl在四氢呋喃中合成的产物为电解液。按照扣式电池各部分的组装次序装好，并在封口机上完成电池的封装。

步骤3：电化学测试

1)开路电压测试

开路电压约1.6V，可将两个电池串联，点亮一个3V的发光二极管，开路电压测试曲线如图1所示。

2)恒流循环测试

用LAND CT2001A电池测试系统进行恒电流循环测试。电流密度设为100mA·g^-1，电压范围设为0.02V～2V，图2为100mA·g^-1电流密度下的循环容量和库伦效率。由图2可见，首次放电比容量达635.0mAh·g^-1，前20次循环容量衰减的原因是锂离子在正极中的反应逐渐被镁离子代替，锂离子的作用可能是激活镁离子在正极进行有效嵌入脱嵌。20次以后，循环趋于稳定并保持了高达约180.0mAh·g^-1的比容量，库伦效率也始终保持在100％附近。因此，PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物作为镁锂双离子电池的阴极材料，具有较好的可逆充放电比容量和循环稳定性。

图3为2～4次循环的电压-容量图，由图3可见，PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物作为镁锂双离子电池的阴极材料，2～4次放充电曲线上，两个放电电压斜坡在1.3～1.4V和0.8～1.1V范围，两个充电电压斜坡在1.0～1.5V和1.5～1.8V范围，表明镁离子和锂离子共同在阴极发生嵌入/脱嵌反应。

3)倍率性能测试

用LAND CT2001A电池测试系统进行倍率性能测试，结果如图4所示，由图4可以看出，电流密度为100mA·g^-1时，经10次循环后比容量在200.0mA·g^-1左右。当电流密度逐渐提高到200mA·g^-1，300mA·g^-1，500mA·g^-1时，比容量依次缓慢衰减，每个电流密度平台分别保持约167.0mAh·g^-1，154.0mAh·g^-1，142.0mAh·g^-1的比容量。当电流密度回到100mA·g^-1时，也保持较高的比容量。由此说明PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物作为镁锂双离子电池的阴极材料，在高电流密度下具有高的放电容量，倍率性能优异。

4)循环伏安测试

在Gamry Interface1000上进行循环伏安测试。扫描速率为0.5mV/s，电压范围为0.02V～2V。由图5可见，PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物作为镁锂双离子电池的阴极材料，第一圈循环伏安曲线上，于0.5～1.55V之间出现阴极还原峰，其中包括嵌入锂离子和镁离子的还原峰。电势回扫，于1.1～1.5V和1.5～1.8V之间出现镁离子和锂离子脱嵌的阳极氧化峰。得益于PANI涂层增强了导电性，从第二圈开始，镁离子和锂离子嵌入/脱嵌的极化减小，表明该材料作为镁锂双离子电池的正极具有较好的可逆循环稳定性。

步骤4：形貌表征

1)扫描电子显微镜测试(SEM)

图6a)和b)分别为VS₄/rGO纳米复合物在不同倍率下的扫描电镜显微图像，可见其形貌为纳米带以及由纳米带堆砌而成的纳米花。该扫描电镜表明VS₄/rGO纳米复合物具有二维+三维的分级微观结构。结构稳定而开放，可以减小镁离子和锂离子迁移的自由程。

2)透射电子显微镜测试(TEM)

图7为PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物显微图像。图7a)为透射电镜图，b)为高分辨透射电镜图，由7a)看出，VS₄纳米带均匀的负载在还原氧化石墨烯上，VS₄边缘表现出薄薄的一层PANI涂层。图7b)为高分辨透射电子显微图像，可通过TEM软件量取晶格间距为0.56nm，对应于VS₄的(011)晶面的晶面间距。

3)俄歇电子能谱测试(EDS)

图8为PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物的能谱测试图，a)TEM；b)碳元素的分布；c)钒元素的分布；d)硫元素的分布。

由图8能谱测试结果，可清晰地看到碳、钒和硫三种元素的分布情况。碳主要以还原氧化石墨烯的形式呈现，而VS₄则负载在还原氧化石墨烯上。能谱测试表明，VS₄成功的负载在还原氧化石墨烯上。

4)X射线衍射(XRD)

由图9可见，PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物的XRD图的衍射峰位与VS4的JCPDS:72-1294标准衍射线条一一对应，表明合成出的物质即是要研究对象VS₄，负载载体还原氧化石墨烯和涂层PANI由于含量少，结晶度低而不出现衍射峰。

本发明制备出了PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物，其作为镁锂双离子电池的阴极材料表现出优异的电化学性能：1)极高的首次放电比容量，最高可达635.0mAh·g^-1；2)可逆循环过程，容量保持稳定、衰减极低，100mA·g^-1电流密度下保持高达180.0mAh·g^-1的比容量；3)具有较高的倍率性能，倍率容量，在500mA·g^-1的高电流密度下仍然能表现出142.0mAh·g^-1的放电比容量；4)相比于许多镁锂双离子电池，以PANI涂覆的VS₄/rGO纳米复合物为阴极材料的镁锂双离子电池具有较高的平均放电电压，于1.1～1.5V和0.8～1.1V的范围内。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种镁锂双离子电池复合正极材料，其特征在于，具体为VS₄/rGO纳米复合材料和包裹所述VS₄/rGO纳米复合材料的聚苯胺层，所述VS₄负载在还原氧化石墨烯上；所述VS₄/rGO纳米复合材料的形貌为VS₄纳米带以及由VS₄纳米带堆砌而成的纳米花，所述VS₄/rGO纳米复合材料具有二维和三维的分级微观结构；所述VS₄/rGO纳米复合材料与聚苯胺层的质量比为4:1；所述VS₄/rGO纳米复合材料中rGO的含量为2.5wt.％；

制备方法如下：

水热合成VS₄/rGO：

称取75mg氧化石墨烯粉末于150mL去离子水中，超声分散至溶液为金黄色，而后依次加摩尔比为1:5的Na₃VO₄和硫代乙酰胺，所述Na₃VO₄的用量为2.0125g，搅拌1h，将上述溶液转移至水热反应釜内，160℃反应24h，反应结束，用去离子水和乙醇交替清洗4～6次，60℃真空干燥12h，即得VS₄/rGO黑色粉末，其中rGO碳含量约为2.5wt.％；

原位聚合PANI于VS₄/rGO：

依次称取VS₄/rGO粉末、苯胺于0.1M HCl溶液中5℃超声分散1小时，所述VS₄/rGO粉末与苯胺的质量比在4:1，将分散好的溶液置于冰水浴中搅拌，并逐滴加入过硫酸铵的0.1M HCl溶液，启动聚合反应，苯胺与过硫酸铵的摩尔比控制在1:1，整个反应过程维持冰水浴状态，保持10h，将反应后的产物用去离子水和乙醇交替清洗4～6次，80℃真空干燥10h，即得PANI涂覆的VS₄/rGO粉末，即镁锂双离子电池复合正极材料。

2.权利要求1所述的镁锂双离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

水热合成VS₄/rGO：

称取75mg氧化石墨烯粉末于150mL去离子水中，超声分散至溶液为金黄色，而后依次加摩尔比为1:5的Na₃VO₄和硫代乙酰胺，所述Na₃VO₄的用量为2.0125g，搅拌1h，将上述溶液转移至水热反应釜内，160℃反应24h，反应结束，用去离子水和乙醇交替清洗4～6次，60℃真空干燥12h，即得VS₄/rGO黑色粉末，其中rGO碳含量约为2.5wt.％；

原位聚合PANI于VS₄/rGO：

依次称取VS₄/rGO粉末、苯胺于0.1M HCl溶液中5℃超声分散1小时，所述VS₄/rGO粉末与苯胺的质量比在4:1，将分散好的溶液置于冰水浴中搅拌，并逐滴加入过硫酸铵的0.1M HCl溶液，启动聚合反应，苯胺与过硫酸铵的摩尔比控制在1:1，整个反应过程维持冰水浴状态，保持10h，将反应后的产物用去离子水和乙醇交替清洗4～6次，80℃真空干燥10h，即得PANI涂覆的VS₄/rGO粉末，即镁锂双离子电池复合正极材料。

3.权利要求1所述的镁锂双离子电池复合正极材料在镁锂双离子电池中的应用。

4.一种电池体系，其特征在于，阳极为镁箔，隔膜为Whatman GF/F，以无水AlCl₃、PhMgCl和LiCl在四氢呋喃中合成的产物为电解液，阴极为由包括权利要求1所述的镁锂双离子电池复合正极材料、导电炭黑和聚偏二氟乙烯制得的正极极片。

Images